CN116477620A - 一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用。方法包括如下步骤：步骤S1，制备预氧化插层石墨；步骤S2，利用改进hummers法将预氧化插层石墨制备得到两步氧化插层大鳞片石墨；步骤S3，在惰性气氛下，将两步氧化插层大鳞片石墨在400‑800℃下进行高温膨化处理，恒温保持0.5‑2h；自然冷却至室温得到大鳞片膨胀石墨。本发明采用大鳞片石墨作为原料，创新性的将简单预氧化插层法和改进hummers法结合，制备出的大鳞片膨胀石墨具有合适的层间距且介孔发达，得到利于钠离子脱嵌/吸附的高可逆容量钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用。
背景技术
由于世界范围内新能源行业蓬勃发展，导致锂资源供给紧张。基于锂资源全球分布严重不均的现实，钠离子电池凭借资源含量丰富、价格低廉、安全性高以及钠离子电池与现有锂离子电池的结构相似性，使其成为潜在的新一代储能设备，因此受到国家极大的关注。
石墨是锂离子电池的常用负极，但是却不能直接用于钠离子电池，主要是由于天然石墨层间距太小(0.335nm)，不适合钠离子的嵌入和脱出，储钠性能差，因此单纯使用石墨作为钠离子电池负极是行不通的。
石墨层间距必须保持在合适范围才能有利于钠离子的嵌入和脱出，因此实现石墨层间距的调控成为膨胀石墨应用于钠离子电池的关键技术。天然晶质石墨(也称鳞片石墨)根据鳞片大小，可分为大鳞片石墨(粒径大于0.15mm)和细鳞片石墨(粒径低于0.15mm)。大鳞片石墨应用于钠离子电池负极材料研究有限，这主要归因于大鳞片石墨结构稳定，常规氧化膨化方法并不能制备出合适层间距的膨胀石墨。
研究者们对钠离子电池石墨负极材料进行进一步探究。膨胀石墨因其较大的层间距能够有效提高储钠性能而受到研究者的重视。Wen Yang等通过氧化和热还原合成出较大层间距(0.43nm)的膨胀石墨，在100mAg-1的电流密度下，保持184mAh g-1可逆容量，同时经过2000次充放电后容量保持率为73.92％。(Wen,Y,He,K,Zhu,Y,et al.Expanded graphiteas superior anode for sodium-ion batteries[J].Nat Commun，2014，5(6):4033/1-4033/7.https://doi.org/10.1038/ncomms5033)。Xiaodan Li等则重点关注温度对膨胀石墨储钠性能的影响，层间距(0.40nm)的EG-600在1A g-1电流密度下，经过2600次充放电循环，比容量依旧保持在100mAh g-1。(Li X,Liu Z,Li J,etal.Insights on the mechanismofNa-ion storage in expanded graphite anode[J].Journal of Energy Chemistry,2020,53(8).https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.05.022)。但以上膨胀石墨仍然存在可逆容量较低等问题，不能满足目前的需求，因此有必要进一步开发高可逆容量的钠离子电池石墨负极材料。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用。
本发明的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤S1，将大鳞片石墨加入到浓硫酸后搅拌一段时间再滴加双氧水，保温一段时间，得到预氧化插层石墨；
步骤S2，将步骤S1得到的预氧化插层石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌后加入硝酸钠，再加入高锰酸钾搅拌一段时间后保温处理一段时间，然后加入去离子水搅拌一段时间后加入热水，再加入双氧水，悬浊液变成亮黄色；然后再利用稀盐酸酸洗后真空干燥得到两步氧化插层大鳞片石墨；
步骤S3，在惰性气氛下，将步骤S2得到的两步氧化插层大鳞片石墨在400-800℃下进行高温膨化处理，恒温保持0.5-2h；自然冷却至室温得到大鳞片膨胀石墨，即高可逆容量钠离子电池负极材料。
进一步的，步骤S1中，天然鳞片石墨：浓硫酸：双氧水＝1g:(10-16)mL:(2-5)mL。
进一步的，步骤S1中，保温温度为30-60℃，保温时间为3h-6h。
进一步的，步骤S1中，大鳞片石墨加入到浓硫酸后在冰水浴中搅拌5-20min。
进一步的，步骤S2中，浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾处理预氧化插层石墨均在冰水浴中，其中，加入高锰酸钾搅拌1-3h，保温温度为30-50℃，保温时间为20-40min。
进一步的，步骤S2中，预氧化插层石墨：去离子水＝1g:160mL；加去离子水后继续搅拌10-30min。
进一步的，步骤S2中，预氧化插层石墨：热水＝1g:500mL。
进一步的，预氧化插层石墨:浓硫酸:硝酸钠:高锰酸钾:双氧水＝1g:((40-60)mL:(0.3-0.7)g:(5-8)g:(10-30)mL。
一种采用上述的方法制备的高可逆容量钠离子电池负极材料。
一种如上述的高可逆容量钠离子电池负极材料的应用，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所述钠离子电池负极材料、粘结剂、导电剂、按照一定的质量比例在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，研磨成均匀的浆料，最后将浆料涂覆在铜箔上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极片。
本发明采用大鳞片石墨作为原料，创新性的将简单预氧化插层法和改进hummers法结合，制备出的大鳞片膨胀石墨具有合适的层间距且介孔发达，得到利于钠离子脱嵌/吸附的高可逆容量钠离子电池负极材料，并通过膨化温度和时间的调控，可以实现膨胀石墨层间距的可调控。
附图说明
图1为原料大鳞片石墨粒度分析结果；
图2为原料大鳞片石墨的SEM图；
图3为实施例1-5制备的大鳞片膨胀石墨和原料大鳞片石墨进行XRD测试结构图；
图4为实施例1-5制备的大鳞片膨胀石墨进行BET测试结果图；
图5为实施例1制备的大鳞片膨胀石墨电化学性能测试结果图；
图6为实施例2制备的大鳞片膨胀石墨电化学性能测试结果图；
图7为实施例3制备的大鳞片膨胀石墨电化学性能测试结果图；
图8为实施例4制备的大鳞片膨胀石墨电化学性能测试结果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
先称量14mL浓硫酸于烧杯中，烧杯放在冰水浴中；用天平称取1g鳞片石墨，将称取石墨缓慢加入硫酸中，保证石墨与硫酸的混合物继续在冰水浴中搅拌10min；用移液枪取3.6mL双氧水，并加入到石墨与硫酸的混合液中，滴加完成之后再搅拌10min，使双氧水能均匀分散在溶液中；之后放置在生化培养箱中，40℃温度条件下保温4h，得到预氧化插层石墨。
将1g预氧化插层石墨加入到盛有50mL浓硫酸烧杯中，充分搅拌；之后再将0.5g硝酸钠加入烧杯并再次搅拌，盛有混合物的烧杯放在冰水浴中；然后将6g高锰酸钾缓慢加入到烧杯中，加入后继续在冰水浴中搅拌1.5h；然后将烧杯置于35℃水浴锅中保温30min；保温结束之后向混合物中加入缓慢滴加160mL水并不断搅拌，加水完之后继续搅拌15min；然后向混合物中加入500mL热水，紧接着缓慢加入20mL双氧水，此时悬浊液变成亮黄色；然后利用稀盐酸(体积分数5％)酸洗；然后在60度真空干燥箱干燥48h，得到两步氧化插层大鳞片石墨。
取0.2g两步氧化插层大鳞片石墨，在氮气气氛下，在400℃下进行高温膨化处理，恒温保持1h；自然冷却至室温，得到大鳞片膨胀石墨钠离子电池负极材料，层间距为0.43nm，命名为FEG-400℃1h。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所述FEG-400℃1h和聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比例8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂覆在铜箔上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极片。电解液为1mol/L的NaClO4(EC:DMC＝1:1)，隔膜为玻璃纤维，对电极为钠片，在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池。在NEWARE电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01-3.0V，以100mA·g-1电流密度进行充放电测试。
测试结果表明，经过150圈充放电之后，容量依然可以保持在411mAh·g-1左右。测试结果如图5所示。
实施例2：
制备两步氧化插层大鳞片石墨的方法与与实施例1相同。
取0.2g两步氧化插层大鳞片石墨，在氮气气氛下，在600℃下进行高温膨化处理，恒温保持1h；自然冷却至室温，得到大鳞片膨胀石墨钠离子电池负极材料，层间距为0.41nm，命名为FEG-600℃1h。
电化学性能测试与实施例1相同。测试结果表明，经过150圈充放电之后，容量依然可以保持在575mAh·g-1左右。测试结果如图6所示。
实施例3：
制备两步氧化插层大鳞片石墨的方法与实施例1相同。
取0.2g两步氧化插层大鳞片石墨，在氮气气氛下，在800℃下进行高温膨化处理，恒温保持1h；自然冷却至室温，得到大鳞片膨胀石墨钠离子电池负极材料，层间距为0.38nm，命名为FEG-800℃1h。
电化学性能测试与实施例1相同。测试结果表明，经过150圈充放电之后，容量依然可以保持在392mAh·g-1左右。测试结果如图7所示。
实施例4：
制备两步氧化插层大鳞片石墨的方法与与实施例1相同。
取0.2g两步氧化插层大鳞片石墨，在氮气气氛下，在600℃下进行高温膨化处理，恒温保持2h；自然冷却至室温，得到大鳞片膨胀石墨钠离子电池负极材料，层间距为0.39nm，命名为FEG-600℃2h。
电化学性能测试与实施例1相同。测试结果表明，经过150圈充放电之后，容量依然可以保持在251mAh·g-1左右。测试结果如图8所示。
实施例5
制备两步氧化插层大鳞片石墨的方法与与实施例1相同。
取0.2g两步氧化插层大鳞片石墨，在氮气气氛下，在600℃下进行高温膨化处理，恒温保持0.5h；自然冷却至室温，得到大鳞片膨胀石墨钠离子电池负极材料，层间距为0.40nm，命名为FEG-600℃0.5h。
电化学性能测试与实施例1相同。测试结果表明，经过150圈充放电之后，容量依然可以保持在180.4mAh·g-1左右。
实施例汇总采用的原料大鳞片石墨片径为194.3μm(D50)，粒度分析结果如图1所示。同时大鳞片石墨整体形貌如图2所示，石墨化程度在99.9％以上。
将实施例1-5制备的大鳞片膨胀石墨和原料大鳞片石墨进行XRD测试，测试结果如图3所示，大鳞片膨胀石墨XRD峰的位置相比于大鳞片膨胀石墨发生明显左移，表明大鳞片膨胀石墨层间距被扩大，这将有利于钠离子嵌入和脱出。
将实施例1-5制备的大鳞片膨胀石墨进行BET测试，测试结果如图4所示，大鳞片膨胀石墨介孔发达。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1，将大鳞片石墨加入到浓硫酸后搅拌一段时间再滴加双氧水，保温一段时间，得到预氧化插层石墨；
步骤S2，将步骤S1得到的预氧化插层石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌后加入硝酸钠，再加入高锰酸钾搅拌一段时间后保温处理一段时间，然后加入去离子水搅拌一段时间后加入热水，再加入双氧水，悬浊液变成亮黄色；然后再利用稀盐酸酸洗后真空干燥得到两步氧化插层大鳞片石墨；
步骤S3，在惰性气氛下，将步骤S2得到的两步氧化插层大鳞片石墨在400-800℃下进行高温膨化处理，恒温保持0.5-2h；自然冷却至室温得到大鳞片膨胀石墨，即高可逆容量钠离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤S1中，天然鳞片石墨：浓硫酸：双氧水＝1g:(10-16)mL:(2-5)mL。
3.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤S1中，保温温度为30-60℃，保温时间为3h-6h。
4.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤S1中，大鳞片石墨加入到浓硫酸后在冰水浴中搅拌5-20min。
5.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤S2中，浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾处理预氧化插层石墨均在冰水浴中，其中，加入高锰酸钾搅拌1-3h，保温温度为30-50℃，保温时间为20-40min。
6.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤S2中，预氧化插层石墨：去离子水＝1g:160mL；加去离子水后继续搅拌10-30min。
7.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤S2中，预氧化插层石墨：热水＝1g:500mL。
8.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：预氧化插层石墨:浓硫酸:硝酸钠:高锰酸钾:双氧水＝1g:((40-60)mL:(0.3-0.7)g:(5-8)g:(10-30)mL。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备的高可逆容量钠离子电池负极材料。
10.一种如权利要求9所述的高可逆容量钠离子电池负极材料的应用，其特征在于：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所述钠离子电池负极材料、粘结剂、导电剂、按照一定的质量比例在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，研磨成均匀的浆料，最后将浆料涂覆在铜箔上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极片。
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