JP2022545000A - リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に、リチウム塩、有機溶媒、及び第１添加剤として化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液と、これを含むことにより高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年９月１１日付け韓国特許出願第２０１９－０１１２７５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
現代社会において、電気エネルギーに対する依存度は益々高くなっており、これに伴って電気エネルギーの生産量はさらに増加している。このような過程の中で発生した環境問題等を解決するために、新再生エネルギー発電が次世代発電システムとして脚光を浴びている。このような新再生エネルギーの場合、間歇的な発電特性を示すため、電力を安定的に供給するためには大容量電力貯蔵装置が必須に求められる。このような電力貯蔵装置のうち、現在商用化された最も高いエネルギー密度を示す装置としてリチウムイオン電池が脚光を浴びている。
前記リチウムイオン電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵することができる負極、リチウム塩を含有した有機溶媒を含む電解液、及びセパレーターから構成されている。
このうち、正極の場合、遷移金属の酸化還元反応を介してエネルギーを貯蔵することになり、これは、遷移金属が正極素材に必須に含まれなければならないということに帰結される。
一方、充放電が繰り返される際に、特定の正極構造の崩壊が起こり、遷移金属が溶出するか、あるいは、高い作動電位下において電解液の副反応又はリチウム塩の加水／熱分解等により形成された酸（ａｃｉｄ）により、遷移金属が溶出されて電解液が溶け出すという問題がある。
溶出された遷移金属の場合、正極に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させるだけでなく、電解液を介して負極に電着され、負極を自己放電させて、負極に不動態能力を付与するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を破壊し、さらなる電解液分解反応を促進させながら、負極の界面抵抗を増加させる要因として知られている。
このような一連の反応は、電池内の可用リチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量劣化の主要原因となっている。それだけでなく、負極に電着される金属イオンが樹状に成長する場合、電池の内部短絡を発生させるので、これはすぐに電池の安全性低下をもたらす。
特開２０１２－２４８３１１号公報 韓国公開特許第２０１８－００２５９１７号公報
本発明では、正極の表面に堅固な被膜を形成すると同時に、リチウム塩から発生した分解産物除去の効果に優れた添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことにより、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性が向上されたリチウム二次電池を提供する。
前記の目的を達成するための本発明の一実施形態において、
リチウム塩、有機溶媒及び第１添加剤を含み、
前記第１添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 2022545000000001
前記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基である。
本発明のまた他の一実施形態においては、
負極、正極、前記負極及び正極の間に介在されたセパレーター、及び非水電解液を含み、前記非水電解液は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液に含まれる化学式１で表される化合物は、構造内にホスファイト（ＰＯ３）基を含むルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）系の化合物であって、酸化時に正極に堅固な被膜を形成し、正極からの遷移金属の溶出を抑制すると同時に、充放電時に電池内部でリチウム塩のアニオン分解による分解産物を除去することにより、高温貯蔵特性及びサイクル性能が向上されたリチウム二次電池を具現することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
正／負極の表面に電解液分解で形成されるＳＥＩ膜の不動態能力は、高温貯蔵性能に大きな影響を与える要素である。一方、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩であるＬｉＰＦ６の熱分解で生成されるＨＦとＰＦ５は、被膜を劣化させる要素中の１つとして知られている。このような酸の攻撃により正極の表面が劣化されると、遷移金属の溶出が発生して表面の局所構造の変化で電極の表面抵抗が増加され、発現容量が減少することがある。また、繰り返された充放電による正極の構造変異等により、正極を構成する遷移金属は容易に電解液に溶出され、溶出された遷移金属イオンは正極に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるので、正極の抵抗を増加させる原因となる。または、電解液を介して負極に移動された遷移金属は、負極に電着されて負極の自己放電を引き起こし、負極に不動態能力を付与するＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を破壊するため、さらなる電解液分解反応を促進させて負極の界面抵抗を増加させる。このような一連の反応は、電池内の可用リチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量劣化をもたらすだけでなく、電解液の分解反応が伴って起こるため、抵抗の増加も発生させるようになる。
本発明では、このような劣化及び不良挙動の原因となる溶出された金属イオンを電池内部で除去して負極又は正極に電着されることを防止すると同時に、正極の表面に堅固な被膜を形成して遷移金属の溶出を抑制することができる添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液と、これを含むリチウム二次電池の提供を図る。
リチウム二次電池用非水電解液
具体的に、本発明の一実施形態においては、
リチウム塩、有機溶媒及び第１添加剤を含み、
前記第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 2022545000000002
前記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基である。
リチウム塩
先ず、本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるもの等が制限なく用いられてよく、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －及びＳＣＮ－よりなる群から選択された少なくとも何れか１つが挙げられる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）よりなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。これ以外にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられてよい。
前記リチウム塩は、通常、使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液内に０．８Ｍから４．０Ｍの濃度、具体的に１．０Ｍから３．０Ｍ濃度で含まれてよい。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満であれば、リチウム二次電池の低温出力改善及び高温貯蔵時のサイクル特性改善の効果が僅かであり、４．０Ｍ濃度を超過すると、非水電解液の粘度が増加するに伴い、電解液含浸性が低下し得る。
（２）有機溶媒
本明細書によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、線状カーボネート系有機溶媒又はこれらを混合した有機溶媒を含んでよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であり、誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であって、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネートを含んでよい。
また、前記線状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
前記環状カーボネート有機溶媒と線状カーボネート有機溶媒は、高いイオン伝導率を確保するために、１０：９０から５０：５０、具体的に１５：８５から３０：７０の体積比で含まれてよい。
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒及び／又は線状カーボネート系有機溶媒に比べて融点が低く、高温で安定性が高い線状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒をさらに含んでよい。
このような線状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じて、リチウム二次電池用電解液に通常用いられる有機溶媒を制限なく追加して用いることができる。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒及びニトリル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
（３）添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、第１添加剤として下記化学式１で表される化合物を含んでよい。
Figure 2022545000000003
前記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基である。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は、置換又は非置換された炭素数１から８のアルキル基であり、Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から８のアルキレン基であってよい。
また、前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換された炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から６のアルキレン基であってよい。
また、前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換された炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から４のアルキレン基であってよい。
また、前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から３のアルキレン基であってよい。
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってよい。
Figure 2022545000000004
前記化学式１で表される化合物は、構造内にホスファイト（ＰＯ３）基を含むため、酸化されつつ正極に堅固な被膜を形成するので正極の遷移金属溶出を抑制し、さらには、二次電池の自己放電を緩和して高温貯蔵及びサイクル性能を向上させることができる。また、前記化学式１で表される化合物は、ルイス塩基として作用し、アニオンの分解により生成される分解産物であるＨＦ、ＰＦ５等のルイス酸と反応してこれを除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することができる。したがって、ルイス酸から起因する正極もしくは負極の表面被膜の化学反応による劣化挙動を抑えることができるため、被膜の破壊による電池の追加的な電解液分解を防止することができる。
一方、前記化学式１の化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から５重量％、具体的に０．１重量％から３重量％で含まれてよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれる場合、諸般の性能がより向上された二次電池を製造することができる。例えば、前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量％未満であれば、ＨＦもしくはＰＦ５を初期に除去することはできるが、時間が経つほど除去効果が僅かであり、正極保護の効果が低下し得る。また、前記化学式１で表される化合物の含量が５．０重量％を超過する場合には、過量の添加剤による副反応及び副産物が発生して高温貯蔵時に二次電池の抵抗が増加し得る。
したがって、前記化学式１で表される化合物は、０．１重量％から５重量％、具体的に０．１重量％から３重量％で含まれる場合に添加剤による副反応、容量低下及び抵抗増加等の欠点を最大限抑制しながら、正極の表面に堅固な被膜を形成すると同時に、リチウム塩の分解産物であるＨＦとＰＦ５等の酸をより効果的に除去することができる。
（４）第２添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境において非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温における電池膨張抑制の効果等をより向上させるため、必要に応じて前記非水電解液内に第２添加剤をさらに含んでよい。
このような第２添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の第２添加剤を含んでよい。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスフェート、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスフェートよりなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）又はリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）が挙げられる。
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物としては、フルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としては、トリエタノールアミン又はエチレンジアミン等が挙げられ、前記シラン系化合物としては、テトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物としては、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。
このような第２添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート又はスクシノニトリルを含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面にさらに堅固なＳＥＩ被膜を形成することができる。また、前記ＬｉＢＦ４を含む場合には、高温時の電解液の分解により生成され得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記第２添加剤は、２種以上が混合され用いられてよく、非水電解液の全重量を基準として、５０重量％未満、具体的に０．０１から１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．０５から５重量％であってよい。前記第２添加剤の含量が０．０１重量％より少なければ、電池の低温出力の改善、並びに高温貯蔵特性及び高温寿命特性の改善の効果が僅かであり、前記第２添加剤の含量が５０重量％以上であると、電池の充放電の際に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加される際に高温で充分に分解されないので、常温において電解液内で未反応物又は析出されたままで存在していることがある。これにより、二次電池の寿命又は抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
リチウム二次電池
また、本発明のまた他の一実施形態においては、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間にセパレーターが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
このような本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当技術分野に知られている通常の方法によって製造されて適用されてよく、具体的に後述のとおりである。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の金属と、リチウムとを含むリチウム複合金属酸化物とを含んでよい。
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）等が挙げられ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の化合物が含まれてよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等であってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％、具体的に９０重量％から９９重量％で含まれてよい。このとき、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。
このような導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等の炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む際に好ましい粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属、又はこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び遷移金属酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば、特に制限なく用いられてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらをともに用いてよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。
前記金属、又はこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される金属、又はこれらの金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）よりなる群から選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、稀土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、稀土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）等が挙げられ、またこれらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等の炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
前記溶媒は、水又はＮＭＰ、アルコール等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
（３）セパレーター
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレーターは、一般的に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合して製造された非水性有機溶媒９９．５ｇに化学式１ａの化合物０．５ｇを添加し、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（二次電池の製造）
正極活物質粒子としてリチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分含量８５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９５：５重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記製造された正極と負極の間に多孔性セパレーターポリプロピレンを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水性有機溶媒９５ｇに化学式１ａの化合物５．０ｇを添加し、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
非水性有機溶媒９９．９ｇに化学式１ａの化合物０．１ｇを添加し、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
非水性有機溶媒９２ｇに化学式１ａの化合物８ｇを添加し、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解させてリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
非水性有機溶媒９７ｇに添加剤としてビニレンカーボネート３．０ｇを添加し、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022545000000005
一方、上記表１において化合物の略称はそれぞれ以下を意味する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
実験例
実験例１．高温（４５℃）サイクル特性の評価（１）
実施例１から４で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び２で製造された二次電池とを、それぞれ２５℃で０．１Ｃ速度で３時間フォーメーション工程を実施した後、２５℃で０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとして３サイクルの初期充放電を実施した。
その後、高温（４５℃）で前記の初期充放電されたそれぞれのリチウム二次電池を０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとして２００サイクルを実施した。
一回目のサイクル後の容量と２００回目のサイクル後の容量とを下記式１に代入して容量維持率を算出した。その結果を下記表２に示した。
［式１］
容量維持率（％）＝（２００ｔｈサイクル後の放電容量／１ｓｔサイクル後の放電容量）×１００
実験例２．高温（４５℃）サイクル特性の評価（２）
実施例１から４で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び２で製造された二次電池とを、それぞれ２５℃で０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとして３サイクルの初期充放電を実施した。前記充放電の３回目の放電容量を基準としてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に合わせた。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％において、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた際に示される電圧降下を介して直流内部抵抗を計算し、このときの抵抗を初期抵抗として設定した。
その後、高温（４５℃）で前記の初期充放電されたそれぞれのリチウム二次電池を０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとして２００サイクルを進行した後、それぞれのリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％において、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた際に示される電圧降下を介して直流内部抵抗を計算した。
初期抵抗と２００回目サイクル後の抵抗を下記式２に代入し、高温サイクル抵抗増加率を算出した。その結果を下記表２に示した。
［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（２００ｔｈサイクル後の抵抗－初期抵抗）／（初期抵抗）｝×１００
Figure 2022545000000006
前記表２を検討すると、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を備えた実施例１から３のリチウム二次電池は、添加剤を使用していない非水電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池、及び添加剤としてビニレンカーボネートを含む非水電解液を備えた比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温で２００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率が全て改善したことが分かる。
一方、添加剤を過量で含む非水電解液を備えた実施例４のリチウム二次電池は、実施例１から３のリチウム二次電池に比べて容量維持率が相対的に低下し、抵抗増加率が高くなったことが分かる。
実験例３．高温（６０℃）貯蔵特性の評価（１）
実施例１から４で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び２で製造された二次電池とを、２５℃で０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとして３サイクルの初期充放電を実施した。このとき、前記充放電のそれぞれ３回目の放電容量を初期放電容量に設定した。その後、０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、６０℃で１２週間保管した。
その後、前記それぞれのリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移した後、０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電の３回目の放電容量と初期容量を下記式３に代入し、高温貯蔵容量維持率を算出した。その結果を下記表３に示した。
［式３］
容量維持率（％）＝（１２週高温貯蔵後の放電容量／初期放電容量）×１００
実験例４．高温（６０℃）貯蔵特性の評価（２）
実施例１から４で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び２で製造された二次電池とを、それぞれ２５℃で０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３３Ｃ速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルの初期充放電を実施した。前記充放電の３回目の放電容量を基準としてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に合わせた。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％において、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた際に示される電圧降下を介して直流内部抵抗を計算し、この時の抵抗を初期抵抗に設定した。その後、０．３３Ｃ速度で４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、６０℃で１２週間保管した。
その後、前記それぞれのリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移した後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％において、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた際に示される電圧降下を介して直流内部抵抗を計算した。
初期抵抗と前記高温貯蔵抵抗を下記式４に代入し、高温貯蔵抵抗増加率を算出した。その結果を下記表３に示した。
［式４］
抵抗増加率（％）＝｛（１２週高温貯蔵後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
Figure 2022545000000007
前記表３を検討すると、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を備えた実施例１から３のリチウム二次電池は、添加剤を使用していない非水電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池、及び添加剤としてビニレンカーボネートを含む非水電解液を備えた比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温貯蔵後の容量維持率及び抵抗増加率が全て改善したことが分かる。
一方、添加剤を過量で含む非水電解液を備えた実施例４のリチウム二次電池は、実施例１から３のリチウム二次電池に比べて容量維持率が相対的に低くなり、抵抗増加率が高くなったことが分かる。

Claims (11)

  1. リチウム塩、有機溶媒及び第１添加剤を含み、
    前記第１添加剤は、下記化学式１で表される化合物であるリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 2022545000000008
     前記化学式１中、
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基であり、
    Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基である。
  2. 前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は、置換又は非置換された炭素数１から８のアルキル基であり、
    Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から８のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換された炭素数１から６のアルキル基であり、
    Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から６のアルキレン基である、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換された炭素数１から４のアルキル基であり、
    Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から４のアルキレン基である、請求項３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ２は、置換又は非置換された炭素数１から３のアルキレン基である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 2022545000000009
  7. 前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から３重量％で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 前記非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. 負極、正極、前記負極及び正極の間に介在されたセパレーター、及び非水電解液を含み、
    前記非水電解液は、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池。
  11. 前記正極は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の金属とリチウムとを含む正極活物質を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4254585A1 (en) * 2021-11-12 2023-10-04 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery with enhanced safety
KR102613280B1 (ko) * 2021-11-12 2023-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 리튬 이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316369A (ja) * 2000-02-21 2001-11-13 Kuraray Co Ltd キノリン誘導体の製造方法
WO2008123038A1 (ja) * 2007-03-19 2008-10-16 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液および非水系電解液電池
WO2012014998A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2015018713A (ja) * 2013-07-11 2015-01-29 旭化成株式会社 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
US20150093654A1 (en) * 2012-04-23 2015-04-02 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Composition for a lithium battery comprising at least one specific fluorinated compound as an organic solvent and at least one lithium salt
KR20190057953A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190098074A (ko) * 2018-02-12 2019-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10228928A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Denso Corp 難燃性電解液
CA2298792C (en) * 1999-06-02 2004-04-27 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
CN100334771C (zh) * 2002-10-22 2007-08-29 三菱化学株式会社 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池
WO2005099023A1 (ja) * 2004-04-07 2005-10-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池
JP5418955B2 (ja) * 2007-04-26 2014-02-19 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US9099756B2 (en) * 2009-02-17 2015-08-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Flame retardant electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP5708244B2 (ja) 2011-05-25 2015-04-30 新神戸電機株式会社 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101683200B1 (ko) * 2012-09-20 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016031316A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるリン化合物
EP3250532B1 (en) * 2015-01-26 2019-12-18 Ferro Corporation Grain boundary healing glasses and their use in transparent enamels, transparent colored enamels and opaque enamels
CN108028417B (zh) 2015-07-01 2021-10-08 国轩高科美国研究院 含有异氰化物的锂离子电池无水电解质
KR20180027987A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3648227B1 (en) * 2017-12-01 2022-08-10 LG Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316369A (ja) * 2000-02-21 2001-11-13 Kuraray Co Ltd キノリン誘導体の製造方法
WO2008123038A1 (ja) * 2007-03-19 2008-10-16 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液および非水系電解液電池
WO2012014998A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
US20150093654A1 (en) * 2012-04-23 2015-04-02 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Composition for a lithium battery comprising at least one specific fluorinated compound as an organic solvent and at least one lithium salt
JP2015018713A (ja) * 2013-07-11 2015-01-29 旭化成株式会社 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
KR20190057953A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190098074A (ko) * 2018-02-12 2019-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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