JP2019197705A - 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】容量維持率とガス抑制効果を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスの提供。【解決手段】下記一般式(I)で表される化合物を0.01〜10質量%と、下記一般式(II)で表される化合物を0.01〜10質量%含有する蓄電デバイス用非水電解液。(式中、Rfは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のフッ素化アルケニル基、または少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3〜6のフッ素化アルキニル基、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数6〜12のフッ素化アリール基を示す。また、式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、R1とR2が互いに結合し環を形成してもよい。)【選択図】なし
Description
本発明は、容量維持率とガス抑制効果を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献1には、モノフルオロリン酸エチルリチウム0.5質量%とリチウムビスオキサラトボレートやビニレンカーボネート等の特定の添加剤を含有する非水電解液が、高温サイクル特性を改善できることが記載されている。
特許文献1には、モノフルオロリン酸エチルリチウム0.5質量%とリチウムビスオキサラトボレートやビニレンカーボネート等の特定の添加剤を含有する非水電解液が、高温サイクル特性を改善できることが記載されている。
本発明は、容量維持率とガス抑制効果を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献1の非水電解液を用いた二次電池では、容量維持率とガス抑制効果を両立させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないことが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できることを見出し、本発明を完成した。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の(1)または(2)を提供するものである。
(1) 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表される化合物を0.01〜10質量%と、下記一般式(II)で表される化合物を0.1〜10質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が(1)に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
本発明によれば、容量維持率とガス抑制効果特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明は、非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式(I)で表される化合物を0.01〜10質量%と、前記一般式(II)で表される化合物を0.01〜10質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液である。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式(I)で表される化合物を0.01〜10質量%と、前記一般式(II)で表される化合物を0.01〜10質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液である。
本発明の非水電解液が、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考える。
本発明で使用される一般式(I)で表される化合物は、負極で被膜を形成するものの、その被膜が脆弱であるために高温で溶けだしてしまい容量が低下してしまう。しかしながら、一般式(I)で表される化合物を、一般式(II)で表される化合物と共に非水電解液中に含有していると、被膜が強固となり容量の低下が起きないため、これにより、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できると考えられる。また、一般式(II)で表される化合物を単独で用いた場合よりもガスを抑制するという特異的な効果が発現することも見出した。
本発明で使用される一般式(I)で表される化合物は、負極で被膜を形成するものの、その被膜が脆弱であるために高温で溶けだしてしまい容量が低下してしまう。しかしながら、一般式(I)で表される化合物を、一般式(II)で表される化合物と共に非水電解液中に含有していると、被膜が強固となり容量の低下が起きないため、これにより、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できると考えられる。また、一般式(II)で表される化合物を単独で用いた場合よりもガスを抑制するという特異的な効果が発現することも見出した。
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式(I)で表される。
前記一般式(I)において、Rfは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のフッ素化アルケニル基、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3〜6のフッ素化アルキニル基、または少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数6〜12のフッ素化アリール基を示し、中でも少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数6〜12のフッ素化アリール基からなる群より選ばれる置換基が好ましく、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜4のフッ素化アルキル基又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数6〜10のフッ素化アリール基からなる群より選ばれる置換基がより好ましく、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜3のフッ素化アルキル基又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数6〜8のフッ素化アリール基からなる群より選ばれる置換基が更に好ましい。
前記Rfの具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロピル基、4,4,4−トリフルオロ−1−ブチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンチル基、1H,1H−ノナフルオロ−1−ペンチル基、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−1−ヘキシル基、もしくは1H,1H−ウンデカフルオロ−1−ヘキシル基などの少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基、2−フルオロ−2−プロペン−1−イル基などの少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルケニル基、3−フルオロ−2−プロピン−1−イル基などの少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,3,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、5−フルオロ−2−メチルフェニル基、4−フルオロ−2−メチルフェニル基、4−フルオロ−3−メチルフェニル基、2−フルオロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル基、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、もしくは4−(トリフルオロメチル)フェニル基などの少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アリール基が好適に挙げられ、中でもフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロピル基、4,4,4−トリフルオロ−1−ブチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブチル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,3,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、5−フルオロ−2−メチルフェニル基、4−フルオロ−2−メチルフェニル基、4−フルオロ−3−メチルフェニル基、2−フルオロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル基、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、または4−(トリフルオロメチル)フェニル基が好ましく、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロピル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−フルオロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル基、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、または4−(トリフルオロメチル)フェニル基がより好ましく、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロピル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−フルオロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル基、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、または3−(トリフルオロメチル)フェニル基が更に好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
[一般式(I)の化合物]
上記好適例の中でも化合物A4〜A12、化合物A20〜A33、化合物A40が好ましく、モノフルオロリン酸(2−フルオロエチル) リチウム(化合物A4)、モノフルオロリン酸(2,2−ジフルオロエチル) リチウム(化合物A5)、モノフルオロリン酸(2,2,2−トリフルオロエチル) リチウム(化合物A6)、モノフルオロリン酸(3,3,3−トルフルオロプロピル) リチウム(化合物A7)、モノフルオロリン酸(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル) リチウム(化合物A8)、モノフルオロリン酸(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル) リチウム(化合物A9)、モノフルオロリン酸(2−フルオロフェニル) リチウム(化合物A20)、モノフルオロリン酸(3−フルオロフェニル) リチウム(化合物A21)、モノフルオロリン酸(4−フルオロフェニル) リチウム(化合物A22)、モノフルオロリン酸(ペンタフルオロフェニル) リチウム(化合物A33)、モノフルオロリン酸(2,4−ジフルオロフェニル) リチウム(化合物A24)、およびモノフルオロリン酸(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル) リチウム(化合物A40)がより好ましく、モノフルオロリン酸(2,2,2−トリフルオロエチル) リチウム(化合物A6)、モノフルオロリン酸(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル) リチウム(化合物A9)、モノフルオロリン酸(ペンタフルオロフェニル) リチウム(化合物A33)、モノフルオロリン酸(2,4−ジフルオロフェニル) リチウム(化合物A24)、およびモノフルオロリン酸(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル) リチウム(化合物A40)が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式(I)で表される化合物の含有量は、非水電解液中に、非水電解液全量に対して、0.001〜10質量%であることが好ましい。該含有量が10質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また0.001質量%以上であれば被膜の形成が十分であり、ガス抑制効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
また、本発明の非水電解液は、下記一般式(II)で表される化合物を含む。
前記一般式(II)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1もしくは2のアルキル基がより好ましい。
前記R1およびR2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、もしくはn−ヘキシル基などの直鎖のアルキル基、又はiso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、もしくはtert−ブチル基などの分枝のアルキル基が好適にあげられ、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、またはn−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
また、−CHR1−CHR2−のR1およびR2が互いに結合し環を形成する場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基が好適に挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記一般式(II)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
[一般式(II)の化合物]
上記好適例の中でも化合物B1〜B3、B12、B13、B16、B17が好ましく、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド(化合物B1)、4−メチル−1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド(化合物B2)、テトラヒドロ−4H−シクロペンタ[d][1,3,2]ジオキサチオール2,2−ジオキシド(化合物B16)が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式(II)で表される化合物の含有量は、非水電解液中に、非水電解液全量に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。該含有量が10質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されるおそれが少なく、また0.01質量%以上であれば被膜の強度が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式(I)で表される化合物と前記一般式(II)で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、容量維持率とガス抑制効果がより向上する。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランスもしくはシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
前記環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、その上限としては、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、最も好ましくは40質量%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましい。
また、前記炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を使用すると容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VEC、又はEECが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC又はDFECが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、また、その上限としては、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、その上限としては、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に20質量%以下であり、最も好ましくは15質量%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましい。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、3種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、VCとFEC、ECとFEC、PCとFEC、FECとDFEC、ECとDFEC、PCとDFEC、VCとDFEC、VECとDFEC、VCとEEC、ECとEEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとVEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとVCとDFEC、PCとVCとDFEC、ECとPCとVCとFEC、又はECとPCとVCとDFEC等が好ましい。前記の組合せのうち、ECとVC、ECとFEC、PCとFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、又はECとPCとVCとFEC等の組合せがより好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル(EA)から選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル(EA)から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、2種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒における鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して、5〜90質量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が5質量%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下してサイクル特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(質量比)が10:90〜50:50が好ましく、30:70〜40:60が特に好ましい。
一段と容量維持率とガス抑制効果を向上させる目的で、非水電解液中にさらに一般式(I)以外のフッ素原子を有するリン酸リチウムを加えることが好ましい。
前記一般式(I)以外のフッ素原子を有するリン酸リチウムとしては、リン原子に結合した元素または官能基が同一のリン酸リチウムであり、ジフルオロリン酸リチウム、ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)リン酸リチウム、ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)リン酸リチウム、ビス(ペンタフルオロフェニル)リン酸リチウム、ビス(2,4−ジフルオロフェニル)リン酸リチウム、ビス(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル)リン酸リチウムが好適に挙げられる。
前記一般式(I)以外のフッ素原子を有するリン酸リチウムとしては、非水電解液中の含有量としては、非水電解液全体に対して、0.001質量%から0.05質量%である。0.001質量%含んでいれば、被膜形成が十分であり、0.05質量%より多く含むと被膜の安定性が低下してしまうためであり、その下限は好ましくは0.003質量%、より好ましくは0.005質量%、更に好ましくは0.008質量%であり、その上限は好ましくは0.03質量%以下であり、より好ましくは0.02質量%以下であり、更に好ましくは0.01質量%以下である。
(電解質塩)
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。電解質塩のそれぞれの濃度は、前記の非水電解液全量に対して、通常4質量%以上であることが好ましく、9質量%以上がより好ましく、13質量%以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して28質量%以下であることが好ましく、23質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6を含み更にLiFSIを含む組み合わせがより好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの割合は、0.01質量%以上であると、サイクル特性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まる。非水電解液全量に対して10質量%以下であるとサイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは非水電解液全量に対して0.3質量%以上、最も好ましくは0.46質量%以上である。その上限は、好ましくは11質量%以下、さらに好ましくは9質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。電解質塩のそれぞれの濃度は、前記の非水電解液全量に対して、通常4質量%以上であることが好ましく、9質量%以上がより好ましく、13質量%以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して28質量%以下であることが好ましく、23質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6を含み更にLiFSIを含む組み合わせがより好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの割合は、0.01質量%以上であると、サイクル特性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まる。非水電解液全量に対して10質量%以下であるとサイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは非水電解液全量に対して0.3質量%以上、最も好ましくは0.46質量%以上である。その上限は、好ましくは11質量%以下、さらに好ましくは9質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)および(II)で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)および(II)で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第1〜第4の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第1の蓄電デバイス用(即ち、リチウム電池用)または第4の蓄電デバイス用(即ち、リチウムイオンキャパシタ用)として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第1の蓄電デバイス(リチウム電池)〕
本発明の第1の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi1/2Mn3/2O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
本発明の第1の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi1/2Mn3/2O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりサイクル特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にNiを含む正極活物質の場合にNiの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が、30atomic%を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、50atomic%以上が更に好ましく、75%以上が特に好ましい。具体的には、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。
特にNiを含む正極活物質の場合にNiの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が、30atomic%を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、50atomic%以上が更に好ましく、75%以上が特に好ましい。具体的には、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4またはLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4またはLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5,Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoOなどの、1種もしくは2種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、SO2、SOCl2などの硫黄化合物、一般式(CFx)nで表されるフッ化炭素(フッ化黒鉛)などが挙げられる。中でも、MnO2、V2O5、フッ化黒鉛などが好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、1〜10質量%が好ましく、特に2〜5質量%が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛など〕、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、Li4Ti5O12などのチタン酸リチウム化合物等を1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によってサイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではサイクル特性が良好となる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によってサイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではサイクル特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少なくとも1種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Si、Ge及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含有するものが好ましく、Si及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にもサイクル特性に優れ、更に、4.4V以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常2.8V以上、更には2.5V以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、2.0V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜30Cの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−40〜100℃、好ましくは−10〜80℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第2の蓄電デバイス(電気二重層キャパシタ)〕
第2の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
第2の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第3の蓄電デバイス〕
第3の蓄電デバイスは、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
第3の蓄電デバイスは、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第4の蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)〕
第4の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6などのリチウム塩が含まれる。
第4の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6などのリチウム塩が含まれる。
実施例1〜4、比較例1〜3
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%、KS−4(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は2.5g/cm3であった。また、黒鉛(負極活物質);98質量%と、カルボキシメチルセルロース(増粘剤);1質量%と、ブタジエンの共重合体(結着剤);1質量%を水に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.4g/cm3であった。そして、正極シート、ポリオレフィンの積層の微多孔性フィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液をそれぞれ加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%、KS−4(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は2.5g/cm3であった。また、黒鉛(負極活物質);98質量%と、カルボキシメチルセルロース(増粘剤);1質量%と、ブタジエンの共重合体(結着剤);1質量%を水に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.4g/cm3であった。そして、正極シート、ポリオレフィンの積層の微多孔性フィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液をそれぞれ加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔高温充電保存後特性の評価〕
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、25℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の25℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで7時間充電し、60℃に恒温槽の温度を上げ、4.2Vに保持した状態で2日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の25℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の容量維持率>
高温充電保存の容量維持率を初期の25℃放電容量および高温充電保存後の25℃放電容量より求めた。
高温充電保存後の25℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の25℃の放電容量/初期の25℃の放電容量)×100
<高温充電保存後のガス発生量の評価>
高温保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
電池特性を表1に示す。
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、25℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の25℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで7時間充電し、60℃に恒温槽の温度を上げ、4.2Vに保持した状態で2日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の25℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の容量維持率>
高温充電保存の容量維持率を初期の25℃放電容量および高温充電保存後の25℃放電容量より求めた。
高温充電保存後の25℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の25℃の放電容量/初期の25℃の放電容量)×100
<高温充電保存後のガス発生量の評価>
高温保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
電池特性を表1に示す。
上記表1において、本発明の非水電解液を用いた実施例1〜4では、一般式(I)および(II)の化合物を含有していない比較例1、一般式(I)の化合物のみを含有した比較例2および一般式(II)の化合物のみを含有した比較例3と比べ高温保存後の高い容量を維持したまま、発生ガス量を大幅に抑制することができている。これらの結果から本発明の非水電解液は高温保存における容量維持率の向上とガス発生の抑制をバランス良く改善できているといえる。
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
Claims (4)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表される化合物を0.01〜10質量%と、下記一般式(II)で表される化合物を0.01〜10質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
- 非水電解液が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを0.1〜20質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
- 前記一般式(I)で示される化合物が、モノフルオロリン酸(2,2,2−トリフルオロエチル) リチウム、モノフルオロリン酸(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル) リチウム、モノフルオロリン酸(ペンタフルオロフェニル) リチウム、モノフルオロリン酸(2,4−ジフルオロフェニル) リチウム、およびモノフルオロリン酸(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル) リチウムからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
- 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項1から3のいずれか1項に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018092296A JP2019197705A (ja) | 2018-05-11 | 2018-05-11 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
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JP (1) | JP2019197705A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115000519A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-09-02 | 湖北亿纬动力有限公司 | 锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 |
-
2018
- 2018-05-11 JP JP2018092296A patent/JP2019197705A/ja active Pending
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