JP2001202992A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
- Publication number
- JP2001202992A JP2001202992A JP2001010957A JP2001010957A JP2001202992A JP 2001202992 A JP2001202992 A JP 2001202992A JP 2001010957 A JP2001010957 A JP 2001010957A JP 2001010957 A JP2001010957 A JP 2001010957A JP 2001202992 A JP2001202992 A JP 2001202992A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- battery
- secondary battery
- lithium
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電後の高温保存時に電池の厚さ変化が
殆どなく、高温の容量保存特性も改善されたリチウム二
次電池用電解液を提供する。 【解決手段】 非水性有機溶媒、及び、下記一般式
（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−
ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｙｃｌ
ｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むリチウム二次電池用
電解液。 【化６】 （前記一般式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜
４のアルキル基である）
殆どなく、高温の容量保存特性も改善されたリチウム二
次電池用電解液を提供する。 【解決手段】 非水性有機溶媒、及び、下記一般式
（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−
ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｙｃｌ
ｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むリチウム二次電池用
電解液。 【化６】 （前記一般式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜
４のアルキル基である）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より
詳しくは充電後の高温保存時に電池の厚さの変化が殆ど
ないリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム
二次電池に関する。
用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より
詳しくは充電後の高温保存時に電池の厚さの変化が殆ど
ないリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、先端電子産業の発達で電子装備の
少量化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用
が増加している。このような携帯用電子機器の電源とし
て高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加し、
リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチ
ウム二次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属
酸化物が用いられており、負極活物質としてはリチウム
金属、リチウム合金、炭素（結晶質または非晶質）また
は炭素複合体が用いられている。
少量化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用
が増加している。このような携帯用電子機器の電源とし
て高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加し、
リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチ
ウム二次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属
酸化物が用いられており、負極活物質としてはリチウム
金属、リチウム合金、炭素（結晶質または非晶質）また
は炭素複合体が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の平
均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電
池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い電
力を得ることができる。しかし、このような高い駆動電
圧を実現するためには充放電電圧領域である０〜４．２
Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。
このような理由でエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネ
ート系溶媒の混合物を電解液として使用している。しか
し、このような組成を有する電解液はニッケル水素電池
（Ｎｉ−ＭＨ電池）またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる
水系（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオンの伝導度
が顕著に低いため高率充放電時に電池特性が低下する問
題点がある。
均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電
池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い電
力を得ることができる。しかし、このような高い駆動電
圧を実現するためには充放電電圧領域である０〜４．２
Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。
このような理由でエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネ
ート系溶媒の混合物を電解液として使用している。しか
し、このような組成を有する電解液はニッケル水素電池
（Ｎｉ−ＭＨ電池）またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる
水系（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオンの伝導度
が顕著に低いため高率充放電時に電池特性が低下する問
題点がある。
【０００４】リチウム二次電池の初期充電の時、正極で
あるリチウム−遷移金属酸化物から出たリチウムイオン
が炭素負極に移動して炭素にインターカレーションされ
る。この時、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反
応してＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成して負
極の表面に被膜を形成する。
あるリチウム−遷移金属酸化物から出たリチウムイオン
が炭素負極に移動して炭素にインターカレーションされ
る。この時、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反
応してＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成して負
極の表面に被膜を形成する。
【０００５】このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ;ＳＥ
Ｉ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィ
ルムは充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の
物質との反応を防止する。また、イオントンネル（Ｉｏ
ｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を遂行してリチウムイオンだ
けを通過させる。
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ;ＳＥ
Ｉ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィ
ルムは充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の
物質との反応を防止する。また、イオントンネル（Ｉｏ
ｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を遂行してリチウムイオンだ
けを通過させる。
【０００６】このイオントンネルは、リチウムイオンを
溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）することで共に移動する
分子量の大きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共にコイ
ンタカレーションされて炭素負極の構造を崩壊するのを
防止する役割を果たす。一度ＳＥＩフィルムが形成され
るとリチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応
しなくなり、リチウムイオンの量が可逆的に維持され
る。
溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）することで共に移動する
分子量の大きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共にコイ
ンタカレーションされて炭素負極の構造を崩壊するのを
防止する役割を果たす。一度ＳＥＩフィルムが形成され
るとリチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応
しなくなり、リチウムイオンの量が可逆的に維持され
る。
【０００７】つまり、炭素負極は充電初期に電解液と反
応して負極の表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベー
ション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形
成して電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を
維持することができるようにする（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓ
ｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４）。こ
のような理由で、リチウム二次電池は、初期充電反応の
後にそれ以上の非可逆的なパッシベーション層の形成反
応を示さずに安定したサイクルライフを維持することが
できる。
応して負極の表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベー
ション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形
成して電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を
維持することができるようにする（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓ
ｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４）。こ
のような理由で、リチウム二次電池は、初期充電反応の
後にそれ以上の非可逆的なパッシベーション層の形成反
応を示さずに安定したサイクルライフを維持することが
できる。
【０００８】しかし、薄形の角形電池ではＳＥＩフィル
ムの形成反応中にカーボネート系有機溶媒の分解によっ
て電池内部にガスが発生する問題点がある（Ｊ．Ｐｏｗ
ｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８）、６６−７
０）。このようなガスとしては非水性有機溶媒と負極活
物質との種類によってＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ
Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6などがある。
ムの形成反応中にカーボネート系有機溶媒の分解によっ
て電池内部にガスが発生する問題点がある（Ｊ．Ｐｏｗ
ｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８）、６６−７
０）。このようなガスとしては非水性有機溶媒と負極活
物質との種類によってＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ
Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6などがある。
【０００９】電池内部のガスの発生によって充電時に電
池の厚さが膨脹し、充電後の高温保存時に時間の経過に
伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーと
によってパッシベーション層が徐々に崩壊し、露出した
負極表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に
起こる。
池の厚さが膨脹し、充電後の高温保存時に時間の経過に
伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーと
によってパッシベーション層が徐々に崩壊し、露出した
負極表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に
起こる。
【００１０】また、継続的なガスの発生によって電池内
部の圧力が上昇するようになる。このような内圧増加
は、角形電池とリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）とが特
定の方向に膨らむ等、電池の特定面の中心部が変形する
現象を誘発する。これによって電池の電極群内の極板間
の密着性において局部的な差異点が発生し、電池の性能
と安全性が低下してリチウム二次電池のセット装着自体
を難しくする問題点がある。
部の圧力が上昇するようになる。このような内圧増加
は、角形電池とリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）とが特
定の方向に膨らむ等、電池の特定面の中心部が変形する
現象を誘発する。これによって電池の電極群内の極板間
の密着性において局部的な差異点が発生し、電池の性能
と安全性が低下してリチウム二次電池のセット装着自体
を難しくする問題点がある。
【００１１】前記問題点を解決するための方法として、
一定水準以上の内圧上昇時に内部の電解液を噴出させる
ためのベントまたは電流遮断機（ｃｕｒｒｅｎｔ ｂｒ
ｅａｋｅｒ）を装着することで非水性電解液を含む二次
電池の安全性を改善する方法がある。しかし、この方法
は内圧上昇によって誤作動の危険まで招く問題点があ
る。また、内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を
注入してＳＥＩの形成反応を変化させる方法が知られて
いる。
一定水準以上の内圧上昇時に内部の電解液を噴出させる
ためのベントまたは電流遮断機（ｃｕｒｒｅｎｔ ｂｒ
ｅａｋｅｒ）を装着することで非水性電解液を含む二次
電池の安全性を改善する方法がある。しかし、この方法
は内圧上昇によって誤作動の危険まで招く問題点があ
る。また、内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を
注入してＳＥＩの形成反応を変化させる方法が知られて
いる。
【００１２】その例として、日本特許公開第９７−７３
９１８号には１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化
合物を添加することによって電池の高温保存性を向上さ
せる方法が開示されており、日本特許公開第９６−３２
１３１２号には１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合
物を電解液に使用することによって寿命性能及び長期保
存性を向上させる方法が開示されており、日本特許公開
第９６−６４２３８号には３×１０-4〜３×１０-3モル
のカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方
法が開示されている。また、日本特許公開第９４−３３
３５９６号にはアゾ化合物を添加して電解液と負極との
反応を抑制することによって電池の保存性を向上させる
方法が開示されている。
９１８号には１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化
合物を添加することによって電池の高温保存性を向上さ
せる方法が開示されており、日本特許公開第９６−３２
１３１２号には１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合
物を電解液に使用することによって寿命性能及び長期保
存性を向上させる方法が開示されており、日本特許公開
第９６−６４２３８号には３×１０-4〜３×１０-3モル
のカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方
法が開示されている。また、日本特許公開第９４−３３
３５９６号にはアゾ化合物を添加して電解液と負極との
反応を抑制することによって電池の保存性を向上させる
方法が開示されている。
【００１３】このように電池の保存性と安定性を改善す
るために、少量の有機物または無機物を添加することに
よって負極表面にＳＥＩフィルムのような適切な被膜の
形成を誘導する方法を使用している。しかし、添加され
る化合物は固有の電気化学的特性によって初期充放電時
に負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安
定な被膜を形成し、その結果として電子内のイオンの移
動性が低下し、電池内部に気体を発生させて、内圧を上
昇させることによってむしろ電池の保存性と安定性、寿
命性能及び容量を悪化させる問題点があった。
るために、少量の有機物または無機物を添加することに
よって負極表面にＳＥＩフィルムのような適切な被膜の
形成を誘導する方法を使用している。しかし、添加され
る化合物は固有の電気化学的特性によって初期充放電時
に負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安
定な被膜を形成し、その結果として電子内のイオンの移
動性が低下し、電池内部に気体を発生させて、内圧を上
昇させることによってむしろ電池の保存性と安定性、寿
命性能及び容量を悪化させる問題点があった。
【００１４】本発明の目的は、充電後の高温保存時にカ
ーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガス発生
を抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提
供することにある。
ーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガス発生
を抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提
供することにある。
【００１５】本発明の他の目的は、充電後の高温保存時
に電池の厚さ変化が殆どなく、高温の容量保存特性も改
善されたリチウム二次電池を提供することにある。
に電池の厚さ変化が殆どなく、高温の容量保存特性も改
善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明のリチウム二次電池用電解液の特徴構成は、請
求項１に記載してあるように、非水性有機溶媒、及び、
一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物
（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃ
ｙｃｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む点にある。
の本発明のリチウム二次電池用電解液の特徴構成は、請
求項１に記載してあるように、非水性有機溶媒、及び、
一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物
（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃ
ｙｃｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む点にある。
【００１７】
【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアル
キル基である）
キル基である）
【００１８】上記特徴構成において、請求項２に記載し
てあるように、前記１−アルキルホスホン酸環状無水物
が０．１〜１０重量％添加されることが好ましい。
てあるように、前記１−アルキルホスホン酸環状無水物
が０．１〜１０重量％添加されることが好ましい。
【００１９】又、この目的を達成するための本発明のリ
チウム二次電池の特徴構成は、請求項３に記載してある
ように、非水性有機溶媒及び一般式（Ｉ）に示す１−ア
ルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓ
ｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｙｃｌｉｃ ａｎｈｙｄｒ
ｉｄｅ）を含む電解液と、正極活物質としてリチウム−
遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素、
炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を含む
負極とを含む点にある。
チウム二次電池の特徴構成は、請求項３に記載してある
ように、非水性有機溶媒及び一般式（Ｉ）に示す１−ア
ルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓ
ｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｙｃｌｉｃ ａｎｈｙｄｒ
ｉｄｅ）を含む電解液と、正極活物質としてリチウム−
遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素、
炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を含む
負極とを含む点にある。
【００２０】
【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアル
キル基である）
キル基である）
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００２２】本発明の電解液は非水性カーボネート系有
機溶媒に下記一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン
酸環状無水物を添加して製造される。
機溶媒に下記一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン
酸環状無水物を添加して製造される。
【００２３】
【化５】 （式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアル
キル基である）
キル基である）
【００２４】１−アルキルホスホン酸環状無水物は非水
性有機溶媒に対して０．１〜１０重量％添加される。前
記１−アルキルホスホン酸環状無水物の使用量が０．１
重量％未満である場合には電池内部でのガス発生抑制効
果を期待し難く、１０重量％を超過する場合には電池の
初期充放電効率と寿命性能が使用量の増加に伴って減少
する問題点が発生する。
性有機溶媒に対して０．１〜１０重量％添加される。前
記１−アルキルホスホン酸環状無水物の使用量が０．１
重量％未満である場合には電池内部でのガス発生抑制効
果を期待し難く、１０重量％を超過する場合には電池の
初期充放電効率と寿命性能が使用量の増加に伴って減少
する問題点が発生する。
【００２５】前記１−アルキルホスホン酸環状無水物
は、充電後の高温保存時に有機溶媒の分解を抑制して電
池の厚さが膨脹するのを防止する。
は、充電後の高温保存時に有機溶媒の分解を抑制して電
池の厚さが膨脹するのを防止する。
【００２６】本発明に用いることができる非水性有機溶
媒としては、環状（ｃｙｃｌｉｃ）または鎖型（ｃｈａ
ｉｎ）カーボネートのような有機溶媒があり、二つ以上
を混合して使用することもできる。これらの具体的な例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などがあ
る。
媒としては、環状（ｃｙｃｌｉｃ）または鎖型（ｃｈａ
ｉｎ）カーボネートのような有機溶媒があり、二つ以上
を混合して使用することもできる。これらの具体的な例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などがあ
る。
【００２７】前記電解液にはリチウムヘキサフルオロホ
スファート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボ
レート（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ
Ｆ3ＳＯ3Ｌｉ）、及びリチウムヘキサフルオロアセネー
ト（ＬｉＡｓＦ6）のうちの一つまたは二つ以上の混合
物が支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として添加さ
れる。これらは電池内でリチウムイオンの供給源として
作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にす
る。
スファート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボ
レート（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ
Ｆ3ＳＯ3Ｌｉ）、及びリチウムヘキサフルオロアセネー
ト（ＬｉＡｓＦ6）のうちの一つまたは二つ以上の混合
物が支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として添加さ
れる。これらは電池内でリチウムイオンの供給源として
作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にす
る。
【００２８】本発明のリチウム二次電池の電解液は通常
−２０〜６０℃の温度範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安
定した特性を維持する。従って、本発明の電解液は、リ
チウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリ
チウム二次電池に使用するのに好適である。
−２０〜６０℃の温度範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安
定した特性を維持する。従って、本発明の電解液は、リ
チウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリ
チウム二次電池に使用するのに好適である。
【００２９】本発明におけるリチウム二次電池の正極材
料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭy
Ｏ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１、ＭはＡ
ｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−
遷移金属酸化物を使用し、負極材料としては、結晶質ま
たは非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、または
リチウム合金を使用することが好ましい。
料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭy
Ｏ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１、ＭはＡ
ｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−
遷移金属酸化物を使用し、負極材料としては、結晶質ま
たは非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、または
リチウム合金を使用することが好ましい。
【００３０】前記活物質を適当な厚さと長さで薄板の集
電体に塗布したり、活物質そのものをフィルム形状に塗
布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層した
りして電極群を作った後、缶またはこれと類似した容器
に入れて前記１−アルキルホスホン酸環状無水物が添加
された非水性系電解液を注入してリチウム二次電池を製
造する。前記セパレータとしてはポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの樹脂を用いることができる。
電体に塗布したり、活物質そのものをフィルム形状に塗
布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層した
りして電極群を作った後、缶またはこれと類似した容器
に入れて前記１−アルキルホスホン酸環状無水物が添加
された非水性系電解液を注入してリチウム二次電池を製
造する。前記セパレータとしてはポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの樹脂を用いることができる。
【００３１】次に、本発明の理解のために好ましい実施
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。
【００３２】
【実施例】実施例１〜４ エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／
ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１Ｍの
ＬｉＰＦ6を添加し、下記の表１に記載されたように１
−プロパンホスホン酸環状無水物を添加して実施例１〜
４の電解液を製造した。
ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１Ｍの
ＬｉＰＦ6を添加し、下記の表１に記載されたように１
−プロパンホスホン酸環状無水物を添加して実施例１〜
４の電解液を製造した。
【００３３】
【表１】
【００３４】比較例１ エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／
ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１Ｍの
ＬｉＰＦ6を添加し、１−プロパンホスホン酸環状無水
物を添加しなかった。
ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１Ｍの
ＬｉＰＦ6を添加し、１−プロパンホスホン酸環状無水
物を添加しなかった。
【００３５】リチウム二次電池の製造 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、バインダーとしてポリ
フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてア
セチレンブラックを９２：４：４の重量比で混合した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラ
リーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正
極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛とバイ
ンダーとして前記ＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合し
た後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極ス
ラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホ
イルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造
した。前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレ
ン材質のセパレータを使用して巻取り、圧縮して３０ｍ
ｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角形缶に入れた後、前記実施例
１〜４と比較例１の電解液を注入して電池を製造した。
フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてア
セチレンブラックを９２：４：４の重量比で混合した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラ
リーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正
極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛とバイ
ンダーとして前記ＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合し
た後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極ス
ラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホ
イルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造
した。前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレ
ン材質のセパレータを使用して巻取り、圧縮して３０ｍ
ｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角形缶に入れた後、前記実施例
１〜４と比較例１の電解液を注入して電池を製造した。
【００３６】充電後の高温保存時の電池の厚さの変化 前記実施例１〜４及び比較例１の電解液を注入して製造
したリチウム二次電池をＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）
の条件下で１６０ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で充
電して１時間放置した後、１６０ｍＡの電流で２．５Ｖ
まで放電して１時間放置した。この過程を３回反復した
後、６００ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で２時間３
０分の間充電した。この時の厚さについて、この電池を
８５℃の高温チャンバで４日間放置する場合の厚さの増
加率を２４時間ごとに測定して下記の表２に記載した。
したリチウム二次電池をＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）
の条件下で１６０ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で充
電して１時間放置した後、１６０ｍＡの電流で２．５Ｖ
まで放電して１時間放置した。この過程を３回反復した
後、６００ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で２時間３
０分の間充電した。この時の厚さについて、この電池を
８５℃の高温チャンバで４日間放置する場合の厚さの増
加率を２４時間ごとに測定して下記の表２に記載した。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１〜４の電解液が注入されたリチウ
ム二次電池が比較例１に比べて厚さの膨脹がはるかに減
少したことを確認することができる。充電後に８５℃で
４日間放置した後、放電実験をして容量維持率を下記の
表３に記載した。
ム二次電池が比較例１に比べて厚さの膨脹がはるかに減
少したことを確認することができる。充電後に８５℃で
４日間放置した後、放電実験をして容量維持率を下記の
表３に記載した。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１〜４の電解液が注入されたリチウ
ム二次電池が比較例１に比べて高温で容量維持特性に優
れたものであった。
ム二次電池が比較例１に比べて高温で容量維持特性に優
れたものであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の１−アルキルホスホン酸環状無
水物が添加された電解液は、充電後の高温保存時にカー
ボネート系有機溶媒の分解を抑制するため角形電池やリ
チウムポリマー電池に適用する場合に厚さの膨脹抑制効
果がある。また、本発明の電解液が用いられたリチウム
二次電池は高温での容量維持特性も優れている。
水物が添加された電解液は、充電後の高温保存時にカー
ボネート系有機溶媒の分解を抑制するため角形電池やリ
チウムポリマー電池に適用する場合に厚さの膨脹抑制効
果がある。また、本発明の電解液が用いられたリチウム
二次電池は高温での容量維持特性も優れている。
【００４２】本発明の単純な変形や変更はこの分野の通
常の知識を有する者によって容易に実施でき、このよう
な変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見ること
ができる。
常の知識を有する者によって容易に実施でき、このよう
な変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 宗 郁 大韓民国忠清南道天安市雙龍洞（無番地) ライフタウンアパートメント102棟1107 号 (72)発明者 金 ▲くわん▼ 植 大韓民国忠清南道天安市星井洞（無番地) 活林１次アパートメント1503号 (72)発明者 金 榮 圭 大韓民国大田市儒城區田民洞（無番地） 世宗アパートメント109棟1006号 (72)発明者 金 帝 胤 大韓民国大田市儒城區田民洞（無番地） 青邱アパートメント103棟1504号 (72)発明者 金 鍾 渉 大韓民国大田市儒城區田民洞（無番地） 世宗アパートメント109棟1208号
Claims (3)
- 【請求項１】 非水性有機溶媒、及び、一般式（Ｉ）に
示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙ
ｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｙｃｌｉｃ ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むリチウム二次電池用電解液。 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアル
キル基である） - 【請求項２】 前記１−アルキルホスホン酸環状無水物
が０．１〜１０重量％添加される請求項１に記載のリチ
ウム二次電池用電解液。 - 【請求項３】 非水性有機溶媒及び一般式（Ｉ）に示す
１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐ
ｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｙｃｌｉｃ ａｎｈ
ｙｄｒｉｄｅ）を含む電解液と、 正極活物質としてリチウム−遷移金属酸化物を含む正極
と、 負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、ま
たはリチウム合金を含む負極とを含むリチウム二次電
池。 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアル
キル基である）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2000-2946 | 2000-01-21 | ||
| KR1020000002946A KR100326461B1 (ko) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001202992A true JP2001202992A (ja) | 2001-07-27 |
| JP4153170B2 JP4153170B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=19640476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001010957A Expired - Lifetime JP4153170B2 (ja) | 2000-01-21 | 2001-01-19 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6544685B2 (ja) |
| JP (1) | JP4153170B2 (ja) |
| KR (1) | KR100326461B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001297793A (ja) * | 2000-04-13 | 2001-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| JP2008066062A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| US8277973B2 (en) | 2006-06-16 | 2012-10-02 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2014160575A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| CN105789697A (zh) * | 2014-12-22 | 2016-07-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100497232B1 (ko) * | 2003-07-01 | 2005-06-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지 |
| KR100923334B1 (ko) * | 2007-11-30 | 2009-10-22 | 욱성화학주식회사 | 리튬 이차 전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN104332653B (zh) * | 2014-09-01 | 2017-03-01 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
| CN104934636A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 宁德时代新能源科技有限公司 | 电解液以及包含该电解液的锂离子电池 |
| CN107017432B (zh) * | 2016-01-28 | 2019-02-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
| CN107331893B (zh) * | 2016-04-29 | 2020-03-10 | 华为技术有限公司 | 一种高温锂离子电池电解液及其制备方法和高温锂离子电池 |
| KR102527618B1 (ko) | 2018-02-16 | 2023-05-03 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 |
| CN109301326B (zh) | 2018-09-21 | 2020-11-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电解液及电化学装置 |
| KR102464766B1 (ko) * | 2021-07-09 | 2022-11-07 | 동우 화인켐 주식회사 | 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3182255B2 (ja) | 1993-05-25 | 2001-07-03 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解質電池 |
| JP3384625B2 (ja) | 1994-08-25 | 2003-03-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| JPH08321312A (ja) | 1995-05-24 | 1996-12-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH0973918A (ja) | 1995-09-05 | 1997-03-18 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 電池用非水電解液 |
-
2000
- 2000-01-21 KR KR1020000002946A patent/KR100326461B1/ko active IP Right Grant
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001010957A patent/JP4153170B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 US US09/766,056 patent/US6544685B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001297793A (ja) * | 2000-04-13 | 2001-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| JP4590680B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2010-12-01 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| US8277973B2 (en) | 2006-06-16 | 2012-10-02 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008066062A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| JP2014160575A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| CN105789697A (zh) * | 2014-12-22 | 2016-07-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6544685B2 (en) | 2003-04-08 |
| KR20010075973A (ko) | 2001-08-11 |
| KR100326461B1 (ko) | 2002-02-28 |
| JP4153170B2 (ja) | 2008-09-17 |
| US20010018151A1 (en) | 2001-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4252503B2 (ja) | 非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR101211127B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2019530955A (ja) | 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4361218B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| US20040229128A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20170058041A (ko) | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 | |
| JP2020528639A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2009105069A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR100984134B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4153170B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP2022551058A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| KR100335222B1 (ko) | 비수 전해액 | |
| CN102479975A (zh) | 电解液添加剂，含有该电解液添加剂的电解液以及含有该电解液的锂二次电池 | |
| WO2012029418A1 (ja) | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 | |
| KR20120132811A (ko) | 디플루오로 인산염을 포함하는 전지용 비수 전해액 | |
| JP2004214189A (ja) | リチウム二次電池用電解液，およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR100570676B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100370384B1 (ko) | 리튬 전지용 비수전해액 | |
| KR100521868B1 (ko) | 2차전지용 비수전해액 | |
| KR101004399B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100370385B1 (ko) | 리튬 전지용 비수전해액 | |
| US20230187696A1 (en) | Non-Aqueous Electrolyte solution for Lithium Secondary Battery, and Lithium Secondary Battery Including the Same | |
| KR20210028551A (ko) | 신규한 리튬보레이트 화합물 | |
| KR20210070155A (ko) | 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지 2 | |
| JP2006172900A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040802 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070226 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080603 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4153170 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |