CN105789697A - 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有至少一种膦酸环酐类化合物和至少一种环状硫酸酯类化合物；膦酸环酐类化合物在非水电解液中的质量分数为0.05％～3％，环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.01％～3％。与现有技术相比，本发明通过将膦酸环酐类化合物和环状硫酸酯类化合物作为功能性混合添加剂，显著改善了电池的低温放电特性，同时又保证了电池具有相当的高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，并对电池的性能提出了更高的要求。例如，若要手机等电子产品在严寒地区也能正常工作，就要求锂离子电池必须具有良好的低温放电性能。
锂离子电池的低温放电特性受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其低温放电性能有着重大地影响。从电解液的角度改善锂离子电池低温性能的方法主要有以下两个：第一是选择粘度较低的溶剂并大量使用，以提高锂离子电池的低温放电性能；其二是优化电解液添加剂，通过提高负极SEI膜的电导率，来有效改善锂离子电池的低温性能。但是，使用第一种方法，会导致电池在高温下保存时容易胀气，不能最终解决锂离子电池在应用中的问题；使用第二种方法副作用相对较小，但目前也没能找到效果满意的添加剂。
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高电池低温放电性能、且不影响其高温性能的电解液以及锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种能够在保证电池高温性能的同时，显著改善锂离子电池低温放电性能的非水电解液，并提供使用该非水电解液的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有至少一种膦酸环酐类化合物和至少一种环状硫酸酯类化合物。
研究表明，在电解液中单独加入适量的环状硫酸酯类化合物或膦酸环酐类化合物中的任意一种时，虽然能够使电池的低温放电性能得到少许提高，但效果却不足以满足对电池低温性能的更高要求。本发明通过将膦酸环酐类化合物和环状硫酸酯类化合物共同作为电解液添加剂混合使用，可以显著改善锂离子电池的低温放电特性，同时又能满足电池的高温存储要求。其原因可以考虑如下(但并不限于此)：电解液中同时加入适量的膦酸环酐类化合物和环状硫酸酯类化合物时，它们会共同参与在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜(简称SEI膜)，该混合SEI膜同时含有S-O和P-O杂原子，有利于增加SEI膜的离子电导率，使锂离子的移动变得顺畅，从而得到优异的低温性能；此外，由于膦酸环酐类化合物是强脱水性物质，能够去除电池中的痕量水分，减少副反应并保护SEI膜，因此能够起到抑制电池高温鼓胀的作用。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述膦酸环酐类化合物为一种或多种膦酸经分子间脱水缩合形成的具有环状结构的化合物，所述环状结构由P原子和O原子交替构成，且P原子上连有磷氧双键。也就是说，所述膦酸环酐类化合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～26且含有至少一个苯环的基团。
上述烷基的碳原子数的优选上限值一次为16、12、8、6、4、3；例如，在碳原子数的上限值为16的情况下，烷基的碳原子数范围是指1～16；烷基的最优选碳原子数为1～3。烷基可为链烷基或环烷基：链烷基包含直链烷基和带有支链的烷基；环烷基为含有脂环结构的饱和烷基，脂环上可以含有或不含有取代基。
上述碳原子数为6～26且含有至少一个苯环的基团，指总的碳原子数为6～26且化学结构式中包含苯环结构的基团，包括含有一个苯环的基团、含有多个苯环的基团或含有六元碳环的芳香稠环的基团。所述含有至少一个苯环的基团的碳原子数优选为6～20，更优选为6～18，进一步地优选为6～12。
上述含有一个苯环的基团指含有一个苯环的化合物失去任意一个氢原子形成的基团，如苯失去任意氢原子形成的苯基、烷基苯化合物失去烷基上任意氢原子形成的苯烷基、烷基苯化合物失去苯环上任意氢原子形成的烷苯基、甲基苯失去甲基上一个氢原子形成的苄基或者甲基苯失去苯环上甲基对位氢原子形成的对甲苯基。含有多个苯环的基团指苯环与苯环之间不共用碳原子，且失去任意一个氢原子所形成的基团。含有六元碳环的芳香稠环的基团指含有六元碳环的稠环芳烃失去任意一个氢原子所形成的基团，如1-甲基萘失去甲基上一个氢原子形成的1-萘甲基，或者失去萘环上第2位置的氢形成的1-甲基-2-萘基。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述式(Ⅰ)中R1、R2、R3为相同的基团。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述膦酸环酐类化合物选自式(Ⅲ)所示的三苯基膦酸环酐、式(Ⅳ)所示的三丙基膦酸环酐、式(Ⅴ)所示的三乙基膦酸环酐、式(Ⅵ)所示的三甲基膦酸环酐中的至少一种：
作为本发明非水电解液的一种改进，所述环状硫酸酯类化合物具有式(Ⅱ)所示的化学结构式：
在式(Ⅱ)中，R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烯基，所述烷基与烯基上的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代，所述卤素原子任选自F、Cl、Br、I中的一种。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述环状硫酸酯类化合物选自式(Ⅶ)所示的硫酸亚乙酯、式(Ⅷ)所示的硫酸亚丙酯、式(Ⅸ)所示的4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种：
作为本发明非水电解液的一种改进，所述膦酸环酐类化合物在非水电解液中的质量分数为0.05％～3％。这是因为当膦酸环酐类化合物的含量低于0.05％时，不能在阳极表面形成完整的SEI膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当膦酸环酐类化合物含量大于3％时，会在阳极表面形成较厚的SEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于电池的低温性能。
进一步优选地，所述膦酸环酐类化合物在非水电解液中的质量分数范围的优选上限依次为2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，优选下限依次为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，所述膦酸环酐类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.01％～3％。这是因为当环状硫酸酯类化合物在电解液中的添加量低于0.01％时，将不能有效地形成稳定的SEI膜，电池的低温性能无改善；而当环状硫酸酯类化合物的含量高于3％时，会在电极表面形成较厚的SEI膜而导致电池的低温性能变差，同时，电池中过多的那部分环状硫酸酯类化合物在高温存储时会在正极上发生氧化分解反应并产气，从而恶化电池的高温存储性能。
进一步优选地，所述环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数范围的优选上限为2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，优选下限依次为0.03％、0.05％、0.10％、0.15％、0.20％。更进一步优选地，所述环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述非水有机溶剂是碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述非水有机溶剂的化学结构式为式(Ⅹ)、式(Ⅺ)或式(Ⅻ)：
其中，R8任选自碳原子数为1～4的烷基中的一种；R9任选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子为1～4的烷氧基中的一种；R10、R11各自独立地任选自F、Cl、Br、I中的一种卤素原子或碳原子数为1～20的烷基；R12、R13、R14各自独立地任选自氢、碳原子数为1～4的烷基。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为上述任一段落所述的非水电解液。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、膦酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种，或是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料为石墨和/或硅。
与现有技术相比，本发明通过将膦酸环酐类化合物和环状硫酸酯类化合物作为功能性混合添加剂，显著改善了电池的低温放电特性，同时又保证了电池具有相当的高温存储性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
对比例1
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)按照30:50:15:5的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。
锂离子电池的制备：
1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
对比例2
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯，使其在电解液中的质量分数为1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本对比例的电解液，这里不再赘述。
对比例3
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入三丙基膦酸环酐，使其在电解液中的质量分数为1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本对比例的电解液，这里不再赘述。
对比例4
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为4％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本对比例的电解液，这里不再赘述。
对比例5
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和4％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本对比例的电解液，这里不再赘述。
对比例6
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为4％和4％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本对比例的电解液，这里不再赘述。
实施例1
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例2
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三乙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例3
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三甲基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例4
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三苯基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例5
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和0.05％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例6
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和0.1％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例7
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例8
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和2％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例9
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和3％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例10
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为0.01％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例11
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为0.05％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例12
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为0.1％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例13
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为0.5％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例14
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1.5％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例15
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为2％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例16
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为3％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例17
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入硫酸亚丙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
实施例18
电解液的制备：按照对比例1的方法制备基础电解液；然后，在基础电解液中再加入4-甲基硫酸亚乙酯和三丙基膦酸环酐，使二者在电解液中的质量分数分别为1％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，只是采用了本实施例的电解液，这里不再赘述。
对比例1～6和实施例1～18中的电解液添加剂及各自的添加量详见表1。
表1、各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量
以下将通过实验对本发明各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。
测试一、低温放电测试
1)将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C；电池满充后静置30分钟，再以0.2C倍率放电至3.0V；该放电容量记为25℃放电容量；
2)电池在25℃下静置30分钟后，以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C；电池满充后，放在10℃的恒温箱中静置30分钟，再以0.2C倍率放电至3.0V；该放电容量记为10℃放电容量；
3)以与2)类似的方法，在不同温度的恒温箱中静置电池30分钟后放电，记录电池的0℃、-10℃、-20℃放电容量；
4)以25℃下电池的放电容量为100％，按下式计算电池在不同温度下的放电容量比例，不同温度放电容量百分比＝不同温度下的放电容量/25℃放电容量*100％。
低温放电测试的结果如表2所示。
表2、各对比例和实施例制得的电池在不同温度下的放电容量比
| 组别 | 25℃ | 10℃ | 0℃ | -10℃ | -20℃ |
| 对比例1 | 100.0％ | 96.4％ | 87.3％ | 69.3％ | 40.8％ |
| 对比例2 | 100.0％ | 98.1％ | 93.3％ | 76.9％ | 49.7％ |
| 对比例3 | 100.0％ | 98.3％ | 94.5％ | 78.2％ | 52.0％ |
| 对比例4 | 100.0％ | 97.6％ | 90.1％ | 73.2％ | 47.1％ |
| 对比例5 | 100.0％ | 97.3％ | 90.1％ | 72.6％ | 45.7％ |
| 对比例6 | 100.0％ | 95.3％ | 84.9％ | 66.1％ | 36.3％ |
| 实施例1 | 100.0％ | 99.3％ | 97.5％ | 90.1％ | 70.4％ |
| 实施例2 | 100.0％ | 99.0％ | 96.9％ | 89.3％ | 68.9％ |
| 实施例3 | 100.0％ | 99.2％ | 96.8％ | 89.9％ | 69.6％ |
| 实施例4 | 100.0％ | 98.9％ | 96.3％ | 88.4％ | 67.7％ |
| 实施例5 | 100.0％ | 98.9％ | 95.0％ | 82.3％ | 58.4％ |
| 实施例6 | 100.0％ | 98.9％ | 96.9％ | 85.1％ | 62.5％ |
| 实施例7 | 100.0％ | 99.3％ | 97.6％ | 90.7％ | 71.5％ |
| 实施例8 | 100.0％ | 98.8％ | 96.3％ | 85.4％ | 65.7％ |
| 实施例9 | 100.0％ | 98.5％ | 95.4％ | 83.6％ | 62.9％ |
| 实施例10 | 100.0％ | 98.5％ | 94.5％ | 78.2％ | 52.3％ |
| 实施例11 | 100.0％ | 98.7％ | 95.4％ | 82.5％ | 57.2％ |
| 实施例12 | 100.0％ | 99.0％ | 96.1％ | 84.0％ | 61.5％ |
| 实施例13 | 100.0％ | 99.2％ | 97.4％ | 89.1％ | 67.2％ |
| 实施例14 | 100.0％ | 99.3％ | 97.1％ | 89.9％ | 70.1％ |
| 实施例15 | 100.0％ | 99.2％ | 97.6％ | 90.2％ | 70.7％ |
| 实施例16 | 100.0％ | 98.9％ | 96.2％ | 85.0％ | 63.7％ |
| 实施例17 | 100.0％ | 99.5％ | 97.6％ | 91.0％ | 71.9％ |
| 实施例18 | 100.0％ | 99.0％ | 97.2％ | 90.3％ | 71.3％ |
结合表1和表2中可以看出，与对比例1相比，对比例2～3的电解液中单独加入1％环状硫酸酯或1％膦酸环酐时，锂离子电池的低温放电性能略有改善。在实施例1～18中，电解液中同时加入质量分数小于3％的环状硫酸酯和质量分数小于3％的膦酸环酐时，电池在低温下的放电性能，特别是10℃以下温度的放电容量得到了显著地提升。然而，当电解液中环状硫酸酯或膦酸环酐的含量超过3％时，电池的低温放电性能非但没有改善，甚至会恶化，特别是电解液中添加4％环状硫酸酯和4％膦酸环酐的对比例6，其电池在10℃及以下的低温放电性能远低于其他组别。
测试二、高温存储测试
将各个对比例和实施例中的电池，分别在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.35V满充状态，测量电池此时的厚度记为存储前厚度；然后，将满电电池放入90℃恒温箱中，存储4小时后取出，测量电池的厚度记为存储后厚度。按下式计算电池的厚度膨胀率：厚度膨胀率(％)＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100％。
高温存储测试的结果如表3所示。
表3、各对比例和实施例制得的电池在90℃/4h的存储测试结果
| 组别 | 厚度膨胀率 | 组别 | 厚度膨胀率 | 组别 | 厚度膨胀率 |
| 对比例1 | 46.5％ | 实施例3 | 11.4％ | 实施例11 | 15.5％ |
| 对比例2 | 34.8％ | 实施例4 | 10.1％ | 实施例12 | 14.8％ |
| 对比例3 | 15.3％ | 实施例5 | 28.1％ | 实施例13 | 13.5％ |
| 对比例4 | 29.8％ | 实施例6 | 17.5％ | 实施例14 | 12.3％ |
| 对比例5 | 8.0％ | 实施例7 | 9.8％ | 实施例15 | 11.6％ |
| 对比例6 | 14.5％ | 实施例8 | 8.2％ | 实施例16 | 13.7％ |
| 实施例1 | 9.3％ | 实施例9 | 8.0％ | 实施例17 | 10.5％ |
| 实施例2 | 10.6％ | 实施例10 | 16.2％ | 实施例18 | 11.3％ |
结合表1和表3中可以看出，当环状硫酸酯类化合物的含量高于3％时，将会导致电池高温存储产气，这是因为过多的环状硫酸酯在高温存储时会在正极上发生氧化分解反应并产气，以致恶化电池的高温存储性能。相比之下，电解液中加入膦酸环酐可以有效抑制电池高温存储产气，并且随着膦酸环酐添加量的增加，抑制高温产气的效果越明显。因此，膦酸环酐和环状硫酸酯作为电解液添加剂同时搭配使用时，可以在提高电池低温放电性能的同时，保证电池的高温存储性能。
通过以上所有描述可知，本发明通过在电解液中同时加入质量分数低于3％的环状硫酸酯和质量分数低于3％的膦酸环酐，可以显著地改善锂离子电池的低温放电特性，同时又有效地保证电池的高温存储性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂含有至少一种膦酸环酐类化合物和至少一种环状硫酸酯类化合物；膦酸环酐类化合物在非水电解液中的质量分数为0.05％～3％，环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.01％～3％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述膦酸环酐类化合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～26且含有至少一个苯环的基团。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于：所述式(Ⅰ)中R1、R2、R3为相同的基团。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述膦酸环酐类化合物选自三苯基膦酸环酐、三丙基膦酸环酐、三乙基膦酸环酐、三甲基膦酸环酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物具有式(Ⅱ)所示的化学结构式：
在式(Ⅱ)中，R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烯基，所述烷基与烯基上的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代，所述卤素原子任选自F、Cl、Br、I中的一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述膦酸环酐类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂是碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物；所述锂盐中含有氟元素、氯元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；其特征在于：所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的非水电解液。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001202992A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-27 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電解液 |
| JP2008130528A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| CN101771167A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-07 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种高容量锂离子电解液、电池以及电池的制备方法 |
| CN103779607A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-07 | 中南大学 | 一种电解液和锂离子二次电池 |
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001202992A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-27 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電解液 |
| JP2008130528A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| CN101771167A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-07 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种高容量锂离子电解液、电池以及电池的制备方法 |
| CN103779607A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-07 | 中南大学 | 一种电解液和锂离子二次电池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109216770A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-01-15 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种非水锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
| CN110649317A (zh) * | 2019-08-29 | 2020-01-03 | 孚能科技(赣州)股份有限公司 | 硅基锂离子电池电解液和锂离子二次电池 |
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