KR20140038930A - 전기 화학 전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 양극, 양극을 음극으로부터 분리하는 적어도 하나의 분리막, 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 개시한다. 음극은 금속 리튬을 적어도 부분적으로 포함하고, 적어도 부분적으로 코팅된다.

Description

전기 화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELL}
본원에서, 2010년 12월 15일자 우선권 출원 DE 10 2010 054 610.0의 전체 내용이 인용에 의해 본 출원의 구성 요소로 병합된다.
본 발명은 그 음극이 금속 리튬을 적어도 부분적으로 포함하고 바람직하게는 보호층으로 코팅되는 전기 화학 전지에 관한 것이다. 바람직하게는, 그러한 전지는 전기 모터에 의해, 바람직하게는 하이브리드 구동 장치에 의해 또는 "플러그인" 작동으로 차량을 구동하는데 사용될 수 있다.
전기 화학 전지, 특히 리튬 이차 배터리는 그 높은 에너지 밀도 및 높은 용량 때문에 예컨대 이동 전화와 같은 모바일 정보 기기들, 툴들, 또는 전기 작동 자동차들, 및 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차들에 사용되고 있다. 그와 같이 적용 분야들이 매우 다양하기는 하지만, 사용되는 모든 전지들은 중량이 가능한 한 작으면서도 매우 많은 수의 충전 및 방전 사이클들에 걸쳐 안정적으로 유지되는 가능한 한 높은 전기 용량 및 에너지 밀도라는 엄격한 요건을 충족시켜야 한다는 점에서 비슷하다.
리튬 이온 배터리에 대한 매우 높은 에너지 밀도는 리튬 금속 음극의 사용에 의해 달성될 수 있다. 그러나 리튬 금속 음극의 사용은 적지 않은 문제점들을 수반한다. 관련된 특별한 문제점은 리튬 금속 음극이 덴드라이트(dendrite) 성장(응고된 침상 결정)의 경향이 있고, 그로 인해 배터리의 단락 및 최악의 경우에는 배터리의 폭발이 일어날 수 있다는 것이다.
따라서 본 발명의 과제는 리튬 이온 금속을 포함하는 개선된, 특히 안전한 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
그러한 과제는 본 발명에 따라 독립 청구항들의 사상에 의해 해결된다. 종속 청구항들의 주제들은 본 발명의 바람직한 구성들에 관한 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 이하에서 구체적으로 설명할 바와 같이, 적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 양극, 음극을 양극으로부터 분리하는 적어도 하나의 분리막, 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 전기 화학 전지가 제공된다. 음극은 금속 리튬을 적어도 부분적으로 포함하고, 적어도 부분적으로 코팅된다.
"음극"이란 개념은 소비 장치, 예컨대 전기 모터를 연결하였을 때에 그 전극이 전자들을 방출한다는 것을 의미한다. 따라서 그러한 관례에 따르면, 음극은 애노드(anode)이다.
"양극"이란 개념은 소비 장치, 예컨대 전기 모터를 연결하였을 때에 그 전극이 전자들을 수용한다는 것을 의미한다. 따라서 그러한 관례에 따르면, 양극은 캐소드(cathode)이다.
적어도 하나의 전극은 전류 콜렉터를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 전류 콜렉터는 바람직하게는 구리 또는 구리 함유 합금을 포함하는 포일로서 또는 망상 구조물(net structure)로서 또는 직물로서 적어도 부분적으로 형성되는 것이 바람직하다. 또 다른 실시 형태에 있어서, 전류 콜렉터는 알루미늄을 포함한다. 또 다른 실시 형태에 있어서, 음극의 전류 콜렉터는 바람직하게는 금속 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속을 포함하는 전류 콜렉터를 갖는다. 전류 콜렉터의 전체 면적의 30 %까지, 바람직하게는 50 %까지, 더욱 바람직하게는 70 %까지, 매우 바람직하게는 100%까지 리튬 이온들의 삽입과 탈리에 적절한 적어도 하나의 전기 화학 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
전기 화학 활물질은 적어도 부분적으로 물질 접합(material bonding)에 의해 전류 콜렉터의 표면과 결합하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 적어도 하나의 전극은, 바람직하게는 양극은 전기 화학 활물질과 전류 콜렉터 사이의 점착을 개선하는 접합제를 포함한다. 그러한 접합제는 폴리머, 바람직하게는 불화 폴리머(fluorinated polymer), 특히 Kynar® 또는 Dyneon®이란 상표명으로 판매되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 전류 콜렉터는 바람직하게는 플라스틱을 포함하는 포일로서, 망상 구조물로서, 또는 직물로서 적어도 부분적으로 형성되는 것이 바람직하다.
"금속 리튬"이란 개념은 본질적으로 산화 상태(oxidation state) "0"으로 존재하는, 즉 원소 리튬으로서 존재하는 리튬을 의미한다. 그러한 개념에서는, 금속 리튬이 추가로 다른 산화 상태들로도 적어도 부분적으로 존재하는 것을 배제하지 않는다. 또한, 원소 리튬 이외에 바람직하게는 전극의 전도성 또는 안전성 또는 장기 수명을 증대시키는 역할을 하는 또 다른 물질들이 함유될 수도 있다. 즉, 원소 리튬은 충전 과정 또는 방전 과정 동안 체적 변화를 저지하기 위해 폴리머 매트릭스 또는 탄소 매트릭스 중에 또는 실리콘 와이어들(silicon wires)로, 바람직하게는 실리콘 나노 와이어들(silicon nanowires)로 이뤄진 매트릭스 중에 매립되는 것이 바람직하다.
리튬 금속 합금, 바람직하게는 리튬-아연 합금, 예컨대 Li22Sn5, 또는 리튬-알루미늄 합금, 예컨대 LiAl을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
"전기 화학 전지"란 개념은 에너지를 전기적으로 저장하는 임의의 타입의 장치를 의미한다. 따라서 그러한 개념은 특히 일차 타입 또는 이차 타입의 전기 화학 전지를 정의하지만, 예컨대 커패시터와 같은 다른 형태의 에너지 저장 장치들을 정의하기도 한다. 전기 화학 전지란 바람직하게는 리튬 이온 배터리/전지를 의미하는 것이다.
금속 리튬(특히, 보호층으로서 구비된)을 적어도 부분적으로 포함하는 음극의 본 발명에 따른 코팅은 상황에 따라 리튬 금속 애노드(음극)에 의해 형성될 수 있는 리튬 덴드라이트(리튬 휘스커(lithium whisker)라고도 함)의 형성을 감소시키는, 바람직하게는 최소화하는, 더욱 바람직하게는 방지하는 기능을 갖는다. 그러한 코팅은 육안 레벨(macroscopic level)(밀리미터 범위의 덴드라이트 크기 및/또는 덴드라이트 지름)에서의 금속 리튬 덴드라이트의 형성을, 바람직하게는 현미경 레벨(microscopic level)(마이크로미터 범위의 덴드라이트 크기 및/또는 덴드라이트 지름)에서의 금속 리튬 덴드라이트의 형성도, 더욱 바람직하게는 나노 현미경 레벨(nanoscopic level)에서의 금속 리튬 덴드라이트의 형성도 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 방지하는 것이 바람직하다.
코팅은 이온 전도성 무기 물질, 특히 리튬 이온 전도성 무기 물질, 바람직하게는 원소 지르코늄, 원소 알루미늄, 및 원소 리튬 중의 적어도 하나의 산화물, 인산염, 황산염, 티탄산염, 규산염, 및 알루미노 규산염으로 이뤄진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 매우 바람직하게는 산화지르코늄, 산화알루미늄, 또는 산화실리콘을 갖는 세라믹 물질을 적어도 부분적으로 포함하는 것이 바람직하다.
매우 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 코팅은 이온 전도성 무기 물질, 특히 리튬 이온 전도성 무기 물질, 바람직하게는 산화알루미늄 및/또는 산화실리콘, 바람직하게는 Al2O3 및/또는 SiO2를 갖는 것이 바람직한 세라믹 물질을 적어도 부분적으로 포함한다. 그러한 보호층은 금속 리튬을 포함하는 전극과 관련하여 고체 폴리머 전해질을 사용하여야 하는 것을 생략할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 이온 전도성 무기 물질은 -40 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 이온 전도성을 적어도 부분적으로 갖는 것이 바람직하다.
선행 기술에 따르면, 현재 리튬 덴드라이트 성장을 방지하는 효과적인 방법이 바로 고체 폴리머 전해질이고, 그 때문에 리튬 금속 애노드는 흔히 고체 폴리머 전해질과 조합하여서만 사용될 수 있다. 그러나 고체 폴리머 전해질은 그것이 매우 빨리 노화되고(비정질로부터 결정질로의 전이로 인해), 일정 온도(활성화 온도)로부터야 비로소 이온 전도성을 발현한다는 단점을 갖는다.
본 발명에서는, 리튬 금속 애노드의 코팅(보호층)에 의해, 비수성(non-aqueous) 액체 전해질, 예컨대 이온성 액체(ionic liquid) 또는 리튬 함유 유기 또는 무기 염을 갖는 무기 용매를 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 의미에서는 바람직하기도 하다.
JP 2005 071999는 리튬-황 배터리에 의거하여 덴드라이트 성장을 저지하기 위해 리튬 금속 애노드를 불화리튬으로 코팅하는 것을 개시하고 있다.
JP 2004 134403은 리튬 금속 애노드를 폴리머 층으로 코팅하는 것을 개시하고 있다.
전술한 코팅("보호층")은 리튬 금속 애노드를 완전히 덮어싸는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 코팅은 리튬 금속 애노드를 적어도 부분적으로 덮어쌀 수 있고, 특히 리튬 금속 애노드가 분리막 및/또는 전해질과 접촉하는 지점들에서 리튬 금속 애노드를 적어도 부분적으로 덮어쌀 수 있다.
코팅은 바람직하게는 섬유들로서 또는 입자들로서 또는 섬유들과 입자들로서 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 완전히 형성된 이온 전도성 무기 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
코팅은 최대 평균 지름이 < 100 ㎚, 바람직하게는 < 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 < 20 ㎚, 매우 바람직하게는 < 10 ㎚인 입자들을 갖는 이온 전도성 무기 물질을 적어도 부분적으로 포함하는 것이 바람직하다. 그러나 최대 평균 지름은 그보다 더 크거나 작을 수도 있다.
섬유들은 50 ㎛까지의, 바람직하게는 25 ㎛까지의, 더욱 바람직하게는 10 ㎛까지의, 매우 바람직하게는 5 ㎛까지의, 또는 그보다 더 크거나 작은 평균 지름을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 섬유들은 직조되거나 직조되지 않을 수 있는 플리스(fleece)로서 형성된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 코팅은 플리스가 적어도 부분적으로 포함하는 이온 전도성 물질과 상이하거나 동일할 수 있는 이온 전도성 무기 물질의 입자들을 추가로 함유하는 직조되거나 직조되지 않은 플리스로서 형성된다.
플리스를 사용하는 이점은 높은 마찰 강도 및 가역적인 형상 정밀도이다.
일 실시 형태에 있어서, 코팅은 접합제 또는 전도성 첨가제와 같은 추가의 물질들을 포함한다. 일 실시 형태에 있어서, 보호층은 플라스틱을 추가로 포함한다.
이온 전도성 무기 물질은 리튬 금속 애노드의 전체 표면의 30 %까지, 바람직하게는 50 %까지, 더욱 바람직하게는 70 %까지, 매우 바람직하게는 95 %까지 덮어싸는 것이 바람직하다.
"덮어싼다"란 코팅이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 물질 접합에 의해 리튬 금속 애노드의 표면과 결합한다는 것을 의미한다.
코팅은 애노드의 평균 두께와 일치하는, 바람직하게는 애노드의 평균 두께의 4분의 3에 해당하는, 더욱 바람직하게는 애노드의 평균 두께의 절반에 해당하는, 매우 바람직하게는, 애노드의 평균 두께의 4분의 1에 해당하는 평균 두께를 갖는 것이 바람직하지만, 코팅의 평균 두께는 바람직하게는 그보다 더 크거나 작을 수도 있다.
코팅의 개념을 사용하는 것은 코팅이 바람직하게는 전술한 물질들 및 구성들을 갖는 다수의 층들, 바람직하게는 2개까지의 층들, 더욱 바람직하게는 5개까지의 층들, 매우 바람직하게는 7개 이상까지의 층들을 포함할 수도 있다는 것을 내포하고 있다. 그러한 층들은 그 구성들 및 물질들에 있어 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 층들이 갖는 구성들과 물질들의 선택은 바람직하게는 서로 의존하여 또는 서로 별개로 이뤄질 수 있다.
분리막 물질의 선택도 역시 전기 화학 전지의 안전성에 결정적인 기여를 할 수 있다. 예컨대, 분리막이 너무 큰 구멍들 또는 다공들을 가지면, 리튬 덴드라이트가 성장하는 경우에 그 덴드라이트들이 분리막을 통해 성장하여 양극과 접촉하고, 그것이 내부 단락을 일으켜 배터리를 파괴할 수 있는 일이 벌어질 수 있다.
따라서 일정 온도(셧다운 온도(shutdown temperature))에 도달할 때에 그 다공 구조가 파괴되어 이온들이 더 이상 분리막을 통해 이송될 수 없는 분리막을 사용하는 것이 유리한데, 그것은 폴리머들의 사용에 의해 구현될 수 있다. 폴리머 물질이 추가로 무기 물질로 코팅되는 경우, 배터리의 안전성의 추가적인 증대가 보장된다. 그것은 소위 브레이크다운 온도(breakdown temperature)("셧다운 온도"보다 더 높은)라는 온도에 도달할 때에 폴리머 물질이 완전히 용융되는 것을 방지한다. 따라서 대면적의 단락이 회피되게 된다.
양극을 음극으로부터 분리하고 이온 전도성이 없거나 열악하며 적어도 부분적으로 물질을 투과하는 지지층으로서 이뤄지는 분리막을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 지지층은 적어도 하나의 측면에서 무기 물질로 코팅되는 것이 바람직하다. 적어도 부분적으로 물질을 투과하는 지지층으로서는, 바람직하게는 직조되지 않은 플리스로서 형성되는 유기 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀, 또는 폴리에테르이미드로부터 선택된 하나의 폴리머, 매우 바람직하게는 하나 이상의 폴리머들을 포함하는 유기 물질은 이온 전도성 무기 물질로 코팅되는 것이 바람직한데, 그러한 이온 전도성 무기 물질은 -40 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 이온 전도성을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 원소 지르코늄, 원소 알루미늄, 및 원소 리튬 중의 적어도 하나의 산화물, 인산염, 규산염, 티탄산염, 황산염, 및 알루미노 규산염으로 이뤄진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 매우 바람직하게는 산화지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다.
그러한 분리막은 예컨대 독일의 Firma Evonik AG에 의해 Separion®이란 상표명으로 판매되고 있다.
분리막의 이온 전도성 무기 물질은 100 ㎚ 미만의, 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛의, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의, 매우 바람직하게는 1.5 내지 3 ㎛의 지름을 갖는 입자들을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 분리막은 원소 Zr 또는 Si의 산화물과 점착된 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛의, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의, 매우 바람직하게는 1.5 내지 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 산화알루미늄 입자들을 포함하는, 플리스 상에 또는 플리스 중에 있는 다공질 무기 코팅을 포함한다.
가능한 한 높은 다공성을 얻기 위해, 모든 입자들의 바람직하게는 50 중량 %를 넘는, 매우 바람직하게는 80 중량 %를 넘는 입자들이 전술한 평균 입자 크기의 한계 내에 있는 것이 바람직하다. 최대 입자 크기는 사용되는 플리스의 두께의 바람직하게는 1/3 내지 1/5, 매우 바람직하게는 1/10 이하인 것이 바람직하다.
적절한 폴리올레핀들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸펜텐인 것이 바람직하다. 매우 바람직한 것은 폴리프로필렌이다. 폴리아미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐이덴플루오라이드, 또는 폴리스티렌을 유기 지지층 물질로서 사용하는 것도 또한 생각해볼 수 있다. 폴리머들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
지지층 물질로서 PET를 포함하는 분리막은 Separion®이란 상표명으로 상업적 입수가 가능하다. 그러한 분리막은 EP 1 017 476에 개시된 바와 같은 방법들에 따라 제조될 수 있다.
"직조되지 않은 플리스(fleece)"라는 개념은 폴리머들이 직조되지 않은 형태의 섬유들의 형태로 존재한다는(부직포) 것을 의미한다. 그러한 플리스들은 선행 기술로부터 공지되어 있고/있거나, 공지의 방법에 따라, 예컨대 DE 195 01 271 A1에 인용된 바와 같은 스펀본드 공정(spunbond process) 또는 멜트블로운 공정(meltblown process)에 의해 제조될 수 있다.
분리막은 5 내지 30 ㎛의, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 플리스를 포함하는 것이 바람직하다. 플리스는 플렉서블하게 형성되는 것이 바람직하다. 플리스는 균일한 다공 반지름 분포를 갖는 것이, 바람직하게는 다공들 중의 적어도 50 %가 75 내지 100 ㎛의 다공 반지름을 갖는 것이 바람직하다. 플리스는 50%의, 바람직하게는 50 내지 97 %의 다공도(porosity)를 갖는 것이 바람직하다.
"다공도"는 플리스의 체적(100 %) 마이너스(-) 플리스의 섬유들의 체적(물질로 충전되지 않은 플리스의 체적에서의 비율에 해당함)으로서 정의된다. 여기서, 플리스의 체적은 플리스의 치수들로부터 계산될 수 있다. 섬유들의 체적은 해당 플리스의 측정된 중량과 폴리머 섬유들의 밀도로부터 주어진다. 플리스의 큰 다공도는 분리막의 높은 다공도도 가능하게 하고, 그 때문에 분리막에 의한 전해질의 높은 수용이 달성될 수 있다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 분리막은 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐이덴플루오라이드, 폴리스티렌, 또는 그 혼합물로 이뤄진다. 분리막은 폴리올레핀으로 또는 폴리올레핀들의 혼합물로 이뤄지는 것이 바람직하다. 그 경우, 본 실시 형태에 있어서, 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물로 이뤄지는 것이 매우 바람직하다.
그러한 분리막은 3 내지 14 ㎛의 층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
폴리머는 바람직하게는 섬유 플리스의 형태로 존재하는데, 이때 폴리머 섬유들은 0.1 내지 10 ㎛의, 바람직하게는 1 내지 4 ㎛의 평균 지름을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머들의 "혼합" 또는 "혼합물"이란 개념은 폴리머들이 서로 층들로 연결된 그들의 플리스들의 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 그러한 플리스들 또는 플리스 복합체들이 예컨대 EP 1 852 926에 개시되어 있다.
분리막의 또 다른 실시 형태에 있어서, 분리막은 무기 물질로 이뤄진다. 무기 물질로서는, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 및 티타늄의 산화물과 그들의 규산염 및 제올라이트, 붕산염, 및 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 분리막용 물질들 및 분리막 제조 방법들이 EP 1 783 852에 개시되어 있다. 그러한 분리막의 실시 형태의 바람직한 일 실시예에 있어서, 분리막은 산화마그네슘으로 이뤄진다.
분리막의 또 다른 실시 형태에 있어서, 산화마그네슘의 50 내지 80 중량 %가 산화칼슘, 산화바륨, 탄산바륨, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산바륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 또는 그 화합물들의 혼합물들로 치환될 수 있다.
본 실시 형태의 분리막은 4 내지 25 ㎛의 층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 분리막은 보호층이 포함하는 이온 전도성 무기 물질과 동일한 이온 전도성 무기 물질을 포함한다. 그러나 분리막의 이온 전도성 무기 물질은 보호층의 이온 전도성 무기 물질과 상이할 수도 있다.
전기 화학 전지의 양극은 니켈, 망간, 코발트, 인, 철, 또는 티타늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소들을 포함하는 적어도 하나의 산화물, 바람직하게는 혼합 산화물(mixed oxide)로부터 선택된 전기 화학 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 양극은 LiMPO4의 화학식을 갖는 화합물을 포함하는데, 여기서 M은 적어도 하나의 전이 금속 양이온, 바람직하게는 원소 주기율표의 제1 열의 전이금속 양이온이다.
전이 금속 양이온은 망간, 철, 니켈, 코발트, 티타늄, 및 그 원소들의 조합으로 이뤄진 그룹으로 선택되는 것이 바람직하다. 그러한 화합물은 올리빈(olivine) 구조, 바람직하게는 상위 올리빈을 갖는 것이 바람직한데, 철 또는 코발트, 바람직하게는 LiFePO4 또는 LiCoPO4가 매우 바람직하다. 그러나 그 화합물은 올리빈 구조와는 다른 구조를 가질 수도 있다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 양극은 바람직하게는 스피넬 타입(spinel-type)의 산화물, 바람직하게는 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 혼합 산화물, 바람직하게는 LiMn2O4인 것이 바람직한 망간산리튬, LiCoO2인 것이 바람직한 코발트산리튬, 또는 그러한 산화물들 중의 2개 또는 3개를 포함한다. 그러나 산화물들은 스피넬 타입과는 상이할 수도 있다.
또한, 양극은 앞서 언급한 전이 금속 산화물들에 추가하여 스피넬 타입으로 존재하지 않거나 스피넬 타입으로 존재하는 망간, 코발트, 및 니켈을 함유한 리튬 전이 금속 혼합 산화물, 바람직하게는 LiCoMnO4인 것이 바람직한 망간산리튬코발트, LiNi0.5Mn1.5O4인 것이 바람직한 망간산리튬니켈, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2인 것이 바람직한 산화리튬니켈망간코발트, 또는 LiNiCoO2인 것이 바람직한 산화리튬니켈코발트를 포함하거나 전적으로 그러한 리튬 전이 금속 혼합 산화물만을 포함할 수 있는 것이 바람직하다.
양극은 전기 화학 활물질에 추가하여 또 다른 물질들, 예컨대 탄소 함유 물질들, 구리 칩(copper chips), 알루미늄 칩(aluminum chips)과 같은 전도성 첨가제들도 더 포함하는 것이 바람직하다.
전해질로서는, 유기 용매와 리튬 함유 무기 또는 유기 염으로 이뤄진 비수성 전해질을 사용할 수 있다.
유기 용매는 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디프로필카보네이트, 1.2-디메톡시에탄, γ-부티로탁톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥시란, 술포란, 아세토니트릴, 또는 인산에스테르, 또는 그 용매들의 혼합물들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
리튬 함유 염은 AsF6 -,PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 -, BF4 -, BF2(CF3)2 -, BF3(CF3)-, [B(COOCOO)2 -], CF3SO3 -, C4F9SO3 -, [(CF3SO2)2N]-, [(C2F5SO2)N]-, [(CN)2N]-, ClO4 -로부터 선택된 하나 이상의 카운터 이온들(counterions)을 포함하는 것이 바람직하다.
전기 화학 전지의 분리막은 전해질로 적셔진다. 일 실시 형태에 있어서, 분리막은 이온성 액체로서 형성된 전해질로 적셔진다. 또한, 전해질은 리튬 이온 배터리용 전해질에서 통상적으로 사용되는 보조 물질들을 포함할 수 있다. 그러한 보조 물질들은 예컨대 비페닐과 같은 라디칼 포착제(radical scavenger), 유기 인산에스테르 또는 헥사메틸포스포르아미드와 같은 난연 첨가제, 또는 아민과 같은 제산제(acid scavenger)이다.
전극들 상에 "고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI)"이 형성되는 것에 영향을 미칠 수 있는 페닐렌카보네이트와 같은 첨가제들도 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하고, 그러한 제조 방법은
Figure pct00001
양극을 제공하는 단계,
Figure pct00002
금속 리튬을 적어도 부분적으로 포함하는 음극을 제공하는 단계,
Figure pct00003
음극을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 코팅하는 단계,
Figure pct00004
분리막을 제공하는 단계,
Figure pct00005
분리막을 전해질로 완전히 적시는 단계, 및
Figure pct00006
분리막 및 음극과 함께 제공된 양극을 음극/분리막/양극의 층 시퀀스 또는 그 역의 층 시퀀스에 상응하게 연결하는 단계를 포함한다.
마지막 단계를 제외한 단계들은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 그러한 전기 화학 전지를 제조할 수 있게 하는 원리들은 예컨대 "Handbook of Batteries, Third Edition, MaGraw-Hill, Editors: D. Linden, T.B. Reddy, 35.7.1"과 같은 선행 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지는 이동 정보 장치들, 툴들, 전기 작동 자동차들, 및 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차들에 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 양극, 상기 양극을 상기 음극으로부터 분리하는 적어도 하나의 분리막, 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서,
    상기 음극은 금속성 리튬을 적어도 부분적으로 포함하고,
    상기 음극은 적어도 부분적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 음극 쪽에서의 또는 상기 음극에서의 리튬 덴드라이트들의 형성을 감소시키거나 방지하되, 상기 코팅은 바람직하게는 적어도 부분적으로 이온 전도성의 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  3. 제 2 항 항에 있어서, 상기 코팅은 원소 지르코늄, 원소 알루미늄, 및 원소 리튬 중의 적어도 하나의 산화물, 인산염, 황산염, 티탄산염, 규산염, 알루미노 규산염, 및 그 혼합물들로 이뤄진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 갖는 세라믹 물질을 적어도 부분적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  4. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 적어도 부분적으로 물질 접합에 의해 상기 음극의 표면과 결합하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  5. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 적어도 부분적으로 상기 음극과 상기 분리막 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  6. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은
    a. 적어도 하나의 LiMPO4 화합물로서, M이 망간, 철, 코발트, 티타늄, 또는 그 원소들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속 양이온인 적어도 하나의 LiMPO4 화합물; 또는
    b. 스피넬 타입의 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물로서, 상기 금속이 코발트, 망간, 또는 니켈로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물; 또는
    c. 스피넬 타입과는 다른 타입의 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물로서, 금속이 코발트, 망간, 또는 니켈로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물; 또는
    그들의 혼합물들
    로부터 선택된 적어도 하나의 전기 화학 활물질을 적어도 부분적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  7. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은
    a. 바람직하게는 이온 전도성이 없거나 열악하고 적어도 부분적으로 물질을 투과하는 적어도 하나의 지지층으로 이뤄지는 분리막으로서, 상기 지지층은 적어도 하나의 측면에서 무기 물질로 코팅되고, 적어도 부분적으로 물질을 투과하는 지지층으로서 바람직하게는 직조되지 않은 플리스(non-woven fleece)로서 형성된 유기 물질이 사용되며, 상기 유기 물질은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 또는 폴리에테르이미드로부터 선택된 하나의 폴리머, 매우 바람직하게는 하나 이상의 폴리머들을 포함하고, 상기 유기 물질은 바람직하게는 -40 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 이온 전도성을 갖는 이온 전도성 무기 물질로 코팅되고, 상기 이온 전도성 무기 물질은 바람직하게는 원소 지르코늄, 원소 알루미늄, 및 원소 리튬 중의 적어도 하나의 산화물, 인산염, 규산염, 티탄산염, 황산염, 및 알루미노 규산염으로 이뤄진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 매우 바람직하게는 지르코늄 산화물이며, 상기 무기 물질은 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 최대 지름을 갖는 입자를 포함하는 것인 분리막; 또는
    b. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐이덴플루오라이드, 폴리스티렌, 또는 그들의 혼합물들을 포함하는 분리막; 또는
    c. 무기 물질을 포함하는 분리막
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  8. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매와 리튬 이온들을 포함하거나 이온성 액체를 포함하는 비수성 전해질로서 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  10. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 전기 화학 활물질로 적어도 부분적으로 코팅된 전류 콜렉터(current collector)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전류 콜렉터는 바람직하게는
    a. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리, 구리 함유 합금, 또는 알루미늄; 또는
    b. 리튬과 합금을 형성할 수 없는 적어도 하나의 금속; 또는
    c. 적어도 하나의 플라스틱; 또는
    a 내지 c의 물질들의 혼합물들
    로부터 선택된 물질을 포함하는 포일로서 또는 망상 구조물(net structure)로서 또는 직물로서 적어도 부분적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  12. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 원소 리튬 또는 리튬 합금을 적어도 부분적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  13. 선행 항들 중의 어느 한 항에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법에 있어서,
    Figure pct00007
    양극을 제공하는 단계;
    Figure pct00008
    금속성 리튬을 적어도 부분적으로 포함하는 음극을 제공하는 단계;
    Figure pct00009
    상기 음극을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 코팅하는 단계;
    Figure pct00010
    분리막을 제공하는 단계;
    Figure pct00011
    상기 분리막을 전해질로 완전히 적시는 단계; 및
    Figure pct00012
    상기 분리막 및 상기 음극과 함께 제공된 상기 양극을 음극/분리막/양극의 층 시퀀스 또는 그 역의 층 시퀀스에 상응하게 연결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 선행 항들 중의 어느 한 항에 따른 전기 화학 전지를 소비 장치에 에너지를 공급하는데 사용하는 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 모바일 정보 기기들, 툴들, 전기 작동 자동차들, 또는 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차들에서 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
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