CN101523658A - 非水性电解质以及使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种二次电池电解质，其包括电解质盐和电解质溶剂，该电解质同时包含基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物。同时公开了这样一种电极，其具有部分或全部形成于其表面上的固体电解质界面(SEI)膜，该SEI膜为以上化合物通过电还原反应而形成。此外，还公开了一种包含该电解质和/或该电极的二次电池。

Description

非水性电解质以及使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及一种改善电池的寿命特性且确保电池高温稳定性的非水性电解质，以及一种包含该非水性电解质的二次电池。
背景技术
近来，能量存储技术越来越受到关注。电池已作为能源被广泛地使用于移动电话、便携式摄录一体机、笔记本电脑、台式机以及电动车，从而使得对它们进行深入研究和开发。在这一方面，电化学装置成为倍受关注的主题。特别是，对可再充电的二次电池的开发成为注意的焦点。
在目前所使用的二次电池中，相较于使用水性电解质的传统电池(如Ni-MH、Ni-Cd以及H2SO4-Pb电池)，二十世纪九十年代早期所开发的锂二次电池，由于具有较高的驱动电压以及高得多的能量密度的优点，因而成为倍受关注的焦点。
二次电池包括有阴极、阳极、隔离膜和电解质，所述电解质包括电解质溶剂和电解质盐。同时，传统二次电池包括由含碳材料所制得的阳极和由锂金属氧化物所制得的阴极，具有3.6—3.7V的平均放电电压。为了获得所述驱动电压，必须提供一种于电池充电/放电电压范围内——例如在0至4.2V范围内——稳定的电解质组合物。
然而，目前所使用的电解质溶剂具有以下问题：在电池充电/放电循环时，它们会在电极表面分解，并共嵌入含碳阳极活性材料层之间的间隙，从而造成阳极的结构崩裂，导致电池稳定性下降。同时，已知以上问题可藉由以下方式来解决：在电池第一次充电循环期间，通过电解质溶剂的还原，于阳极的表面上形成固体电解质界面(SEI)膜。然而，SEI膜并不足以成为阳极的持久性保护膜。因此，以上问题在重复充电/放电循环期间仍尚未解决，且可能造成电池寿命特性的下降。具体而言，SEI膜不具有热稳定性，因此当电池于高温下被驱动或储存时，可容易因随时间推移而增加的电化学能及热能从而被损坏。因此，高温条件下固体电解质界面(SEI)膜的崩毁、电解质分解等现象会造成包括CO2在内的气体持续地产生，而导致电池内压以及厚度的增加。
为解决上述问题，建议以下方法：使用可于阳极上形成SEI膜的碳酸亚乙烯酯(以下还称为VC)作为电解质添加剂。然而，由VC所形成的SEI膜，暴露于高温条件下会很容易分解，而造成电池高温稳定性下降。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而作出了本发明。本发明的一个目的是提供这样一种电解质，其同时包括基于内酰胺的化合物以及含亚磺酰基的化合物，以优化形成于阳极表面上的SEI膜的物理和热稳定性、改善电池的寿命特性、以及确保电池的高温稳定性。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供这样一种电解质，其包括电解质盐及电解质溶剂，该电解质同时包括基于内酰胺的化合物及含亚磺酰基的化合物。本发明亦提供一种包含该相同电解质的二次电池。
此外，本发明亦提供这样一种电极，其具有部分或全部形成于其表面上的固体电解质界面(SEI)膜，该SEI膜通过基于内酰胺的化合物及含亚磺酰基的化合物的电还原反应(electrical reduction)而形成。本发明亦提供一种包含该相同电极的二次电池。
以下，对本发明作更详细的解释说明。
如上所述，通过传统电解质组合物于阳极表面上所制得的SEI膜，为一种物理性质不佳的薄膜，并因此于电池充电/放电循环期间，容易因锂的嵌入/脱出而损坏。并且，该SEI膜具有较低的热稳定性，并因此当电池于高温下储存或运作时，可容易热分解，而产生如CO2等气体。因此，由于在高温下持续有气体产生，电池出现了膨胀现象，包括其厚度的增加。这可导致使用该电池的各种产品——包括移动电话、笔记本电脑等——中产生严重的问题。
为了改善SEI膜的稳定性，已作出许多尝试将可形成SEI膜的各种电解质添加剂加入电解质中。然而，根据现有技术，不可能同时改善SEI膜的热稳定性以及物理特性。
于这些情况下，根据本发明，将具有不同热以及物理稳定性的化合物——特别为于所得到的SEI膜中呈现出不同密度的基于内酰胺的化合物以及含亚磺酰基的化合物——结合使用作为电解质添加剂。通过这样做，本发明可优化形成于阳极表面上的SEI膜的物理稳定性及热稳定性。这种电池品质的优化可如下所阐释，但并不受限于此。
由基于内酰胺的化合物所形成的SEI膜，结实但热稳定性较低；而由含亚磺酰基的化合物所形成的SEI膜，具有优秀的热稳定性但为物理性质不佳的薄膜。
此外，基于内酰胺的化合物形成相对致密的SEI膜，而含亚磺酰基的化合物形成相对多孔的SEI膜。由于所述的不同密度，当将以上化合物结合用作本发明的电解质添加剂时，一种组分形成一种SEI膜，并且然后另一种组分于第一SEI膜的薄的或多孔部分上，或者于不具SEI膜的阳极表面的部分上，可形成另一种SEI膜。结果，由以上化合物各自所形成的SEI膜彼此共同作用，以形成同时具有优秀的热稳定性及物理稳定性的SEI膜。特别地，本发明的SEI膜包括两种不同种类的相继堆积的SEI膜，并因此可表现出优秀的刚性。此外，本发明的SEI膜包含大量的极性基团(如N、S、O)，并因此能展现出极佳的锂离子传导性。所以，，可将电池于重复充电/放电循环时的容量减少最小化，并同时改善电池的寿命特性和高温稳定性。
本发明的非水性电解质同时包括基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物。
在本文中，基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物，相对于Li+/Li，优选具有0至0.7V之间(更优选为0至0.5V之间)的还原电位公差(difference tolerance)。若相对于Li+/Li的还原电位公差过高，则SEI膜主要由任何一种组分形成。如此，可能难以充分控制SEI膜的热稳定性和物理稳定性。
基于内酰胺的化合物可包含由下式1中表示的化合物。由于其为环状化合物，当形成SEI膜时，该基于内酰胺的化合物可通过开环反应而被电还原，并形成无副产物的还原形式。因此，可最小化副产物与电解质或电极活性材料之间的副反应所导致的电池品质下降。
基于内酰胺的化合物的非限制性实例包括ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺、N-三氟甲基己内酰胺、N-甲磺酰基己内酰胺、δ-己内酰胺、十二内酰胺或混合物。
[式1]
Figure A200780037577D00071
其中，n为3-11的一个数字，且x选自氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、被吸电子基(EWG)取代的烷基或烯基，并优选为吸电子基(EWG)，例如卤素原子(F、Cl、Br、I)、CN、NO2、SO2CH3、SO2Ph、SO2CF3、SO2C2F5、C6F5、COCH3、COC2H5、COOCH3。
此外，该含亚硫酰基(S＝O)的化合物可包括：砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯(环状磺酸酯)，且以上化合物可单独或结合使用。在本文中，砜化合物可由下式2所示，并包括二乙烯基砜。该亚磺酸酯化合物可由下式3所示，并包括亚硫酸亚乙酯或亚硫酸丙烯酯。该磺酸酯化合物可由下式4所示，并包括磺酸二烯丙酯。此外，磺内酯化合物的非限制性实例包含丙磺酸内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺酸内酯等。
[式2]
Figure A200780037577D00072
[式3]
Figure A200780037577D00073
[式4]
Figure A200780037577D00074
其中，R1和R2各自独立代表氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、或者被卤代的烷基或烯基。
为改善电池品质，基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物可以根据需要的控制量使用。优选地，该基于内酰胺的化合物以每100重量份电解质中0.05-10重量份的量使用。若基于内酰胺的化合物以少于0.05重量份的量使用，则无法充分改善电池的寿命特性。若基于内酰胺的化合物以多于10重量份的量使用，则形成SEI膜所需要的不可逆锂的量增加，从而造成电池容量的大量损失。此外，该含亚磺酰基的化合物以每100重量份电解质中0.5-5重量份的量使用。若含亚磺酰基的化合物以少于0.5重量份的量使用，则无法充分地改善电池的高温稳定特性。若含亚磺酰基的化合物以多于5重量份的量使用，则形成SEI膜所需的不可逆锂的量增加，从而造成电池容量的大量损失。
根据本发明添加基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的电池用电解质，还可包含有广为本领域技术人员所知的传统组分，例如电解质盐以及电解质溶剂。
本发明中可使用的电解质盐包含由式A+B-所示的盐，其中A+表示一种选自Li+、Na+、K+及其组合的碱金属阳离子，且B-表示一种选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -以及其组合的阴离子。特别优选锂盐。
本发明中可使用的电解质溶剂包括：环状碳酸酯、直链碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮等。环状碳酸酯的非限制性实例包含：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。直链碳酸酯的非限制性实例包含：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的非限制性实例包含：γ-丁内酯(GBL)，并且醚的非限制性实例包含二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等。酯的非限制性实例包含：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯等。酮的非限制性实例包含：聚甲基乙烯基酮。亦可使用以上电解质溶剂的卤素衍生物。以上电解质溶剂可单独或结合使用。
此外，本发明提供了这样一种电极(优选为阳极)，其具有部分或全部形成于其表面上的固体电解质界面(SEI)膜，该SEI膜通过基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物的电还原反应而形成。电极可由以下方式获得：使用由本领域普通技术人员已知的传统方法制得的电极、与包含基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的电解质而组合单元电池后，进行至少一次充电/放电循环，使得SEI膜可形成于电极活性材料的表面上。在一种变型中，在组合单元电池之前，将由本领域普通技术人员已知的传统方法制得的电极浸于一种含有基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的电解质中进行电还原反应，以得到一种具有预先形成于其上的SEI膜的电极。
不具有SEI膜的电极可通过本领域普通技术人员已知的传统方法制备得到。在所述传统方法的一个实施方案中，电极浆料通过以下方式制备：将电极活性材料和溶剂——任选与粘合剂、导电剂以及分散剂——混合并搅拌，并然后将浆料涂布到金属集电器上，随后紧压并干燥。
阳极活性材料可包括当前用于传统二次电池阳极中的任何传统阳极活性材料。阳极活性材料的具体非限制性实例包含：锂嵌入材料如锂金属、锂合金，碳、石油焦炭、活性碳、石墨或其它舍碳材料。阳极集电器的非限制性实例包含由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
此外，本发明的二次电池包括一种同时含有基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的电解质、和/或这样一种电极，该电极具有部分或全部形成于其表面上的固体电解质界面(SEI)膜，该SEI膜通过基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物的电还原反应而形成。
优选地，本发明提供这样一种二次电池，其包括：隔离膜；阴极；这样一种阳极，其具有部分或全部形成于其表面上的SEI膜，该SEI膜通过基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物的电还原反应而形成；以及/或者一种同时含有基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的电解质。
优选地，该二次电池为锂二次电池，且该锂二次电池的非限制性实例包含：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
具体而言，阴极活性材料可包括当前在传统二次电池的阴极中所使用的任何传统阴极活性材料。阴极活性材料的具体非限制性实例包含：锂过渡金属复合氧化物，包括LiMxOy(其中M＝Co、Ni、Mn、COaNibMnc)，如锂锰复合氧化物(如LiMn2O4)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂钴氧化物(如LiCoO2)、或含有其它过渡金属部分代替锰、镍及钴的其它氧化物；硫属元素化物(如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。于这些实例中，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-yMnyO2(其中0≤Y<1)、Li(NiaCObMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4或其混合物。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合形成的箔。
优选，隔离膜为多孔隔离膜。可用隔离膜的非限制性实例包括基于聚丙烯、基于聚乙烯、或基于聚烯烃的隔离膜。
本发明的二次电池可使用本领域普通人员通常已知的方法制备得到。例如，使用阴极、阳极和插入两电极之间的隔离膜而制成电极装置，并然后将上述电解质注入其中。
由上述方法所制得的二次电池，外形上没有特别限制。二次电池可为圆柱状、棱柱状、袋式或币式电池。
具体实施方式
现在将详细涉及本发明的优选实施方案。应理解，下列实施例仅为示例说明性的，并且本发明不受限于此。
实施例1
向100重量份的1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶液(其中碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以1:1的重量比混合)中，加入1.0重量份的ε-己内酰胺(式5)和3.0重量份的1，3-丙磺酸内酯，以提供一种电解质。
[式5]
Figure A200780037577D00101
实施例2
电解质以实施例1中所述相同方式制备，除了使用亚硫酸亚乙酯代替1，3-丙磺酸内酯之外。
实施例3
电解质以实施例1中所述相同方式制备，除了使用N-乙酰基己内酰胺(式6)代替ε-己内酰胺之外。
[式6]
Figure A200780037577D00111
比较例1
电解质以与实施例1中所述的相同方式制备，除了单独使用ε-己内酰胺以外。
比较例2
电解质以与实施例1中所述的相同方式制备，除了单独使用1.0重量份的N-乙酰基己内酰胺代替ε-己内酰胺和1，3-丙磺酸内酯以外。
比较例3
电解质以与实施例1中所述的相同方式制备，除了单独使用1，3-丙磺酸内酯以外。
比较例4
电解质以与实施例2中所述的相同方式制备，除了单独使用亚硫酸亚乙酯以外。
比较例5
电解质以与实施例1中所述的相同方式制备，除了无添加剂加入到电解质中以外。
实验例1.电解质添加剂还原电压的测量
进行以下实验以测量本发明中所使用的基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的还原电位。
使用比较例1-5的电解质、与作为阴极的人造石墨和作为阳极的锂箔，以传统方式制备币型半电池。对该币型半电池进行范围为1.5V-1mV的且扫描速率为0.1mV/秒的循环伏安法，以测量还原电压峰。结果如下表1所示。供参考，应注意的是，于相同条件下，使用全电池得到的还原电压实验结果与下列结果相反。
表1
[表1]
[表]
 
电解质添加剂 还原电压峰(V对Li)
比较例1 ε-己内酰胺 0.65
比较例2 N-乙酰基己内酰胺 0.95
比较例3 1，3-丙磺酸内酯 1
比较例4 亚硫酸亚乙酯 1.2
比较例5 无 0.6
对半电池进行实验后发现，比较例1-4中含有在其中添加基于内酰胺的化合物或含亚磺酰基的化合物的电解质，相较于不舍添加剂的电解质，其具有不同的还原电压。这表明，比较例1-4中所测量到的各电压代表各添加剂的还原电位。
具体而言，相较于传统电解质(比较例5)，基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物具有更高的还原电压。由以上结果可判断，以上化合物先于二次电池(全电池)中的传统电解质被还原，以于阳极表面上形成SEI膜。
实验例2.锂二次电池寿命特性的评估
使用实施例1-3及比较例1-5的电解质、与作为阴极的LiCoO2和作为阳极的人造石墨，以传统方式制得币型电池。将币状电池于0.5C、35℃的条件下进行100次充电/放电循环，并测量各电池相对于初始容量的蓄电量(capacity maintenance)。结果示于下表2中。
实验例3.锂二次电池高温稳定性的评估
使用实施例1-3及比较例1-5的电解质、作为阴极的LiCoO2及作为阳极的人造石墨，以传统方式制备铝袋式双电池(bicell)。将该电池全充电，于90℃储存6小时，并然后测量各电池厚度的增加量。结果示于下表2中。
表2
[表2]
[表]
实验后结果显示，相较于比较例5中不使用电解质添加剂的电池，比较例1-4的单独使用基于内酰胺的化合物或含亚磺酰基的化合物的电池放电蓄电量略有增加(仅约4-15％)。然而，实施例1-3的将基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物结合使用作为电解质添加剂的电池蓄电量，相较于比较例5的电池，增加约35％或更高；且增加速率比比较例1-4的电池高2.3至9倍。这表示，相较于单独使用各化合物的电池，将基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物结合使用作为电解质添加剂可显著改善电池的寿命特性。
此外，由实验结果可看出，相较于比较例5的电池，本发明实施例1-3的电池在高温条件下表现出厚度增加量的明显降低。
这表明，将基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物结合作为电解质添加剂可显著改善电池的寿命特性，并可同时确保电池具有优秀的高温稳定性。
实验例4.通过添加剂反应而于阳极上形成SEI膜的研究
使用实施例1-3及比较例1-5的电解质、与作为阴极的人造石墨及作为阳极的锂箔，以传统方式制得币型半电池。将各币型半电池于0.2C、23℃的条件下进行3次充电/放电循环，并于放电状态下将各电池拆开，然后收集各电池中的阳极。
将阳极通过DSC(示差扫描量热法)进行分析，并测量初始放热温度。结果示于表3中。一般认定初始放热温度为阳极表面上SEI膜热降解所造成的结果。同样，越高的初始放热温度则代表形成于阳极表面上的SEI膜具有越高的热稳定性。
表3
[表3]
[表]
实验后，实施例1-3的结合使用基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基化合物作为电解质添加剂的电池，与比较例1-5的单独使用各以上化合物的电池相比较，其阳极处具有不同的初始放热温度。由以上实验结果可以看到，本发明电解质中所使用的化合物，即基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物，皆参与SEI膜的形成。
供参考，本发明实施例1-3的电池具有120℃或更高的初始放热温度。这表明，基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物的结合使得形成具有优秀的热稳定性的SEI膜。
产业实用性
由前述可看出，本发明的电解质可优化形成于阳极表面上的SEI膜的热稳定性和物理稳定性，可改善电池的寿命特性，并可确保电池的高温稳定性。
尽管为解释说明目的已描述了本发明的几个优选实施方案，然而本领域技术人员将意识到，在不背离所附权利要求所公开的本发明范围和精神的情况下，各种改进、添加及取代都是可能的。

Claims (14)

1.一种二次电池电解质，包括电解质盐和电解质溶剂，所述电解质包括基于内酰胺的化合物和含亚磺酰基的化合物。
2.权利要求1的二次电池电解质，其中该基于内酰胺的化合物和该含亚磺酰基的化合物具有相对于Li+/Li的0至0.7V的还原电位公差。
3.权利要求1的二次电池电解质，其中该基于内酰胺的化合物和该含亚磺酰基的化合物具有相对于Li+/Li的0至0.5V的还原电位公差。
4.权利要求1的二次电池电解质，其中该基于内酰胺的化合物由下式1所示：
Figure A200780037577C00021
其中，n为3-11的一个数字，且X选自氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、被吸电子基(EWG)取代的烷基或烯基、以及吸电子基(EWG)。
5.权利要求1的二次电池电解质，其中该基于内酰胺的化合物选自ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺、N-三氟甲基己内酰胺、N-甲磺酰基己内酰胺、δ-己内酰胺和十二内酰胺。
6.权利要求1的二次电池电解质，其中该含亚磺酰基的化合物选自砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯。
7.权利要求1的二次电池电解质，其中该含亚磺酰基的化合物选自以下式2、式3和式4所表示的化合物：
[式2]
Figure A200780037577C00022
[式3]
Figure A200780037577C00023
[式4]
Figure A200780037577C00031
其中R1和R2各自独立代表氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、或者被卤代的烷基或烯基。
8.权利要求1的二次电池电解质，其中该含亚磺酰基的化合物选自二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、丙磺酸内酯、丁烷磺内酯和丙烯磺酸内酯。
9.权利要求1的二次电池电解质，其中，该基于内酰胺的化合物以每100重量份电解质中0.05-10重量份的量使用，且该含亚磺酰基的化合物以每100重量份电解质中0.5-5重量份的量使用。
10.一种电极，其具有部分或全部形成于其表面上的固体电解质界面(SEI)膜，该SEI膜通过基于内酰胺的化合物与含亚磺酰基的化合物发生电还原反应而形成。
11.权利要求10的电极，其中该基于内酰胺的化合物选自ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺、N-三氟甲基己内酰胺、N-甲磺酰基己内酰胺、δ-己内酰胺和十二内酰胺。
12.权利要求10的电极，其中该含亚磺酰基的化合物选自砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯。
13.权利要求10的电极，其中该含亚磺酰基的化合物选自二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、丙磺酸内酯、丁烷磺酸内酯和丙烯磺酸内酯。
14.一种二次电池，包含：阴极、阳极和电解质，其中该电解质为权利要求1-9中任一项所限定的电解质；并且/或者该阴极或该阳极为权利要求10-13中任一项所限定的电极。
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