JP2013187026A - 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス - Google Patents
正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013187026A JP2013187026A JP2012050924A JP2012050924A JP2013187026A JP 2013187026 A JP2013187026 A JP 2013187026A JP 2012050924 A JP2012050924 A JP 2012050924A JP 2012050924 A JP2012050924 A JP 2012050924A JP 2013187026 A JP2013187026 A JP 2013187026A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- transition metal
- metal oxide
- containing transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質と、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供する。
【解決手段】正極活物質は、Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３（ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１５≦ｄ≦０．４、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５、０．２≦ａ≦０．７の関係を満足する）で表され、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位を有し、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４（０＜ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する。
【選択図】なし
【解決手段】正極活物質は、Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３（ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１５≦ｄ≦０．４、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５、０．２≦ａ≦０．７の関係を満足する）で表され、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位を有し、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４（０＜ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、正極活物質と、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスに関するものである。
より詳細には、本発明の電気デバイスは、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電気デバイスとして好適に用いられる。また、本発明の正極活物質は、通常、電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適に用いられる。
より詳細には、本発明の電気デバイスは、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電気デバイスとして好適に用いられる。また、本発明の正極活物質は、通常、電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適に用いられる。
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
従来、式（ａ）Ｌｉｙ［Ｍ１ (１−ｂ)Ｍｎｂ］Ｏ２または（ｂ）Ｌｉｘ［Ｍ１ (１−ｂ)Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃ（式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、および０＜ｃ＜０．５であり、そしてＭ１は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ１は、クロム以外の金属元素である。）を有するリチウムイオンバッテリー用カソード組成物であって、リチウムイオンバッテリーに組み込んで３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態であるリチウムイオンバッテリー用カソード組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、本発明者らの検討においては、上記特許文献１に記載されたリチウムイオンバッテリー用カソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリーであっても、放電容量、放電作動電圧及び初期レート特性が十分なものとなっていないという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質と、このような活物質を用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した。その結果、特定の組成式で表され、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、該変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、特定の組成式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質である。
そして、本発明の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３ …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１５、０＜ｃ≦１．１５、０．１５≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足する。）で表される。また、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
一方、本発明の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４ …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の関係を満足する。）で表されることを特徴としている。
そして、本発明の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３ …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１５、０＜ｃ≦１．１５、０．１５≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足する。）で表される。また、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
一方、本発明の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４ …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の関係を満足する。）で表されることを特徴としている。
本発明の電気デバイス用正極は、本発明の上記正極活物質を含むものである。
また、本発明の電気デバイスは、本発明の上記電気デバイス用正極を有するものである。
また、本発明の電気デバイスは、本発明の上記電気デバイス用正極を有するものである。
本発明の正極活物質は、特定の組成式で表され、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、該変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、特定の組成式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する。したがって、本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することができる。
以下、本発明の正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスについて詳細に説明する。また、本発明の正極活物質は、例えば、電気デバイスであるリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いられる。そこで、本発明の一実施形態に係る電気デバイス用正極及び電気デバイスについては、それぞれリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
まず、本発明の一実施形態に係る正極活物質について詳細に説明する。
本実施形態の正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質である。
そして、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）で表される。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３ …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１５、０＜ｃ≦１．１５、０．１５≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足する。）
また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有する。
さらに、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
本実施形態の正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質である。
そして、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）で表される。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３ …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１５、０＜ｃ≦１．１５、０．１５≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足する。）
また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有する。
さらに、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
一方、本実施形態の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）で表される。
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４ …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の関係を満足する。）で表される
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４ …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の関係を満足する。）で表される
このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。また、このような正極活物質は、特に３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲において、高い容量維持率を示す。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
なお、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
なお、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１５、０＜ｃ≦１．１５、０．１５≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足しない場合は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける構造が安定化しない。
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位や変化しない層状構造部位を有さない場合には、高い放電容量と容量維持率を実現し得るものとならない。具体的には、４．５Ｖ付近の電位プラトー区間以上まで１回以上曝すことが重要である。
さらに、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、上述のスピネル構造変化割合がスピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現し得るものとならない。
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位や変化しない層状構造部位を有さない場合には、高い放電容量と容量維持率を実現し得るものとならない。具体的には、４．５Ｖ付近の電位プラトー区間以上まで１回以上曝すことが重要である。
さらに、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、上述のスピネル構造変化割合がスピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現し得るものとならない。
ここで、本発明において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものであって、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
「スピネル構造変化割合」の定義について、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａを正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、図１に示すように、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
さらに、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１、７、０＜ｃ≦１．１、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することが好適である。
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａを含む正極活物質は、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。
また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下、５０％通過粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であり、その一次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
このような範囲とすることにより、高い放電容量や容量維持率、初期充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ未満の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなるため、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することができないことがある。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ超であり、５０％通過粒径が２０μｍ超である場合には、容量維持率が低下することがある。また、一次粒子径が上記範囲から外れると、高い放電容量が得られないことがある。
次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの前駆体の製造方法の一例としては、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用する製造方法を挙げることができる。まず、出発物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の各硫酸塩、硝酸塩などを使用し、所定の量を秤量し、これらの混合溶液を調製する。次いで、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、更に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩が沈殿される（Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。さらに、吸引ろ過し、水洗して、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気下で、１００〜１５０℃で２〜１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気下で、３６０〜６００℃で３〜１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。さらに、仮焼成したものに、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて混合する。しかる後、本焼成することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの前駆体を作製することができる。好ましくは本焼成してから、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。本焼成は、例えば、大気中、７００〜１０００℃（例えば、８００〜９００℃）の焼成温度にて３〜２０時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電、詳しくは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電、（２）充電に対応する酸化剤（例えば、臭素、塩素などのハロゲン）での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などの酸化処理を挙げることができる。
ここで、上記（１）〜（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法である上記（１）の酸化処理方法としては、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること（＝電位を規制した充放電前処理）が有効である。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
電位を規制した充放電前処理法として、リチウム金属対極に対する所定の電位範囲の最高の電位（リチウム金属またはリチウム金属に換算した充放電の上限電位）が、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とすべく、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電又は充放電を行う場合に、特に顕著な容量維持率の維持を有効に発現することができる。更に、この場合には初期の所定上限電位にて充放電のあと、上限電位を徐々に（段階的に）上げていくことが容量維持率向上の点で好ましい。なお、上記リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
また、リチウム金属対極に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行ったあとさらに、充放電の所定の電位範囲の最高の電位を段階的に上げていくのが望ましい。
特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる。
特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる。
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の酸化処理工程における総充放電サイクル回数（各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は特に制限されないが、４回〜２０回の範囲が効果的である。
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の電位の上げ幅（上げ代）は特に制限されないが、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行ってもよい。
所定の電位範囲の最低の電位は特に制限されず、リチウム金属対極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする。
また、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率が向上し得るという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
さらに、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）方法を適用する工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記したように、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件（電位を規制した充放電による電気化学前処理条件）を適用することによって実施できる。
ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易であるほか、個々の電極への酸化の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独で又は併用して使用しても良い。酸化剤による酸化は、例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が溶解しない溶媒に固溶体微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
一方、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂの組成式（２）において、ｘは０を超え０．５以下の値であること、さらには０．２５以上の値であることがより好ましい。
ｘの値をこのような範囲とすることによって、高電位での充放電に耐えうるスピネル構造型のリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとすることができる。
ｘの値をこのような範囲とすることによって、高電位での充放電に耐えうるスピネル構造型のリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとすることができる。
また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
このような範囲とすることにより、高い放電容量や充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなるため、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することができないことがある。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ超であり、５０％通過粒径が２０μｍ超である場合には、容量維持率が低下することがある。
このような範囲とすることにより、高い放電容量や充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなるため、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することができないことがある。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ超であり、５０％通過粒径が２０μｍ超である場合には、容量維持率が低下することがある。
さらに、本実施形態の正極活物質においては、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとが、下記式（３）、さらには（４）の関係を満足することが好ましい。
０．５０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜１．００ …（３）
０．７５≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜１．００ …（４）
（式（３）、（４）中、ＭＡは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭＢはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。）
このような範囲とすることにより、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。また、初期充放電効率も優れたものとなる。
０．５０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜１．００ …（３）
０．７５≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜１．００ …（４）
（式（３）、（４）中、ＭＡは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭＢはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。）
このような範囲とすることにより、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。また、初期充放電効率も優れたものとなる。
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明の一実施形態に係る正極活物質を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。
結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
更に、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができないため、放電容量を向上させることが難しい。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、正極活物質層の空隙量が著しく減少し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が低下することがある。
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
電解液には、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などの添加剤を添加してもよい。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、更に容量維持率の向上を図ることができる。
有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の合成＞
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の合成＞
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
＜リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１の合成＞
スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１は、水酸化物共沈法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムの水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、濾紙上に堆積した沈殿物を乾燥することによりって複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成後、大気中９００℃で１２時間焼成し、さらに酸素雰囲気下５００℃で１０時間アニール処理することにより、目的の試料を得た。
スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１は、水酸化物共沈法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムの水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、濾紙上に堆積した沈殿物を乾燥することによりって複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成後、大気中９００℃で１２時間焼成し、さらに酸素雰囲気下５００℃で１０時間アニール処理することにより、目的の試料を得た。
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の組成＞
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．８［Ｌｉ］０．３］Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２０）
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．８［Ｌｉ］０．３］Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２０）
＜リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１の組成＞
組成式：ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４
（ｘ＝０．１）
組成式：ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４
（ｘ＝０．１）
＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質：固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１：７５質量部
：リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１ ：２５質量部
導電助剤 ：燐片状黒鉛 ：２．０質量部
：アセチレンブラック ：３．５質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ：５．５質量部
溶剤 ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ：７４質量部
正極活物質：固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１：７５質量部
：リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１ ：２５質量部
導電助剤 ：燐片状黒鉛 ：２．０質量部
：アセチレンブラック ：３．５質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ：５．５質量部
溶剤 ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ：７４質量部
＜正極用スラリーの製造＞
バインダー５．５質量部をＮＭＰ４９．５質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤５．５質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダー溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ２４．５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６０質量％）を得た。
バインダー５．５質量部をＮＭＰ４９．５質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤５．５質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダー溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ２４．５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６０質量％）を得た。
＜正極用スラリーの塗布・乾燥＞
２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリーをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上で、１２０〜１３０℃で１０分間乾燥させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリーをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上で、１２０〜１３０℃で１０分間乾燥させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
＜正極のプレス＞
得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約３．５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を得た。
得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約３．５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を得た。
＜正極の乾燥＞
次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ｃ１１を得た。
次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ｃ１１を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１で作製した正極Ｃ１１をφ１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚み：２０μｍ）を２枚配置した。
次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。
さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためにガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて１５０μＬ注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。電解液へ特殊な添加剤等は添加しなかった。
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
実施例１で作製した正極Ｃ１１をφ１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚み：２０μｍ）を２枚配置した。
次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。
さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためにガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて１５０μＬ注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。電解液へ特殊な添加剤等は添加しなかった。
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
＜電気化学前処理＞
充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法とし、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。
次に、表１に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１回行った。いずれも、室温下で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法とし、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。
次に、表１に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１回行った。いずれも、室温下で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例２）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を５０質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を５０質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を２５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を２５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４）
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の合成＞
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を上記実施例１において合成した遷移金属酸化物Ａ１と同様の複合炭酸塩法を用いて合成した。
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の合成＞
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を上記実施例１において合成した遷移金属酸化物Ａ１と同様の複合炭酸塩法を用いて合成した。
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の組成＞
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を７５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を５０質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を５０質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例６）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を２５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を２５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例２）
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例３）
正極用スラリーの組成において、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。上記各例の正極活物質の仕様の一部を表２に示す。
正極用スラリーの組成において、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。上記各例の正極活物質の仕様の一部を表２に示す。
［性能評価］
（電池の放電容量及び平均電圧）
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表３に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。このとき、電池の放電容量と平均電圧とを測定、算出した。なお、本発明においては、放電作動電圧を平均電圧により評価することとした。得られた結果を表２に併記する。
（電池の放電容量及び平均電圧）
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表３に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。このとき、電池の放電容量と平均電圧とを測定、算出した。なお、本発明においては、放電作動電圧を平均電圧により評価することとした。得られた結果を表２に併記する。
（充放電効率）
また、上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電気化学前処理及び本充放電サイクルにおいて充電容量や放電容量を測定した。このとき、電気化学前処理における充放電サイクルにおける充電容量の差分及び本充放電サイクルにおける充電容量の差分及び最後の充電における充電容量の総和に対する本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量の割合から充放電効率を算出した。得られた結果を表２に併記する。
また、上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電気化学前処理及び本充放電サイクルにおいて充電容量や放電容量を測定した。このとき、電気化学前処理における充放電サイクルにおける充電容量の差分及び本充放電サイクルにおける充電容量の差分及び最後の充電における充電容量の総和に対する本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量の割合から充放電効率を算出した。得られた結果を表２に併記する。
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表４に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。いずれも、室温下で行った。 このとき、各レートにおける電池の放電容量を測定し、容量維持率を算出し、０．１Ｃレートにおける容量維持率に対する２．５Ｃレートにおける容量維持率の割合から初期レート特性を算出した。得られた結果を表２に併記する。
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例６は、本発明外の比較例１〜比較例３と比較して、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得ることが分かる。なお、表１に示す結果において、「＊」を付した結果は、比較例１又は比較例２と比較例３の結果から求めた混合比に応じた算術平均値より改善しているものを示す。これらの中では、実施例１や実施例４が特に優れていると考えられる。
なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａについては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。
また、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂについては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よるスピネル構造に特異なピークの存在によりスピネル構造を有することを確認した。なお、構造については、電子線回折分析によって確認してもよく、組成については、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって確認することができる。
また、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂについては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よるスピネル構造に特異なピークの存在によりスピネル構造を有することを確認した。なお、構造については、電子線回折分析によって確認してもよく、組成については、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって確認することができる。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、これに限定されるものではなく、シート型電池、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型） 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
更にまた、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、本発明はリチウムイオンキャパシタなどに適用することもできる。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
Claims (10)
- 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質であって、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３ …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１５、０＜ｃ≦１．１５、０．１５≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足する。）で表され、
４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、
上記変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満であり、
上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ＸＯ４ …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の関係を満足する。）で表される
ことを特徴とする正極活物質。 - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとが、下記式（３）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
０．５０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜１．００ …（３）
（式（３）中、ＭＡは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭＢはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。） - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとが、下記式（４）の関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
０．７５≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜１．０ …（４）
（式（４）中、ＭＡは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭＢはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。） - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦１．１、７、０＜ｃ≦１．１、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の正極活物質。 - 上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、上記式（２）において、ｘが、０．２５≦ｘ≦０．５の関係を満足する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の正極活物質。 - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物ＡのＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であり、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの５０％通過粒径が２０μｍ以下であり、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの一次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の正極活物質。 - 上記リチウム含有遷移金属酸化物ＢのＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂの５０％通過粒径が２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の正極活物質。 - 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする電気デバイス用正極。
- 請求項８に記載の電気デバイス用正極を有することを特徴とする電気デバイス。
- 上記電気デバイスがリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項８に記載の電気デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012050924A JP6052702B2 (ja) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012050924A JP6052702B2 (ja) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013187026A true JP2013187026A (ja) | 2013-09-19 |
| JP6052702B2 JP6052702B2 (ja) | 2016-12-27 |
Family
ID=49388305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012050924A Active JP6052702B2 (ja) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6052702B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015132844A1 (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005085720A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Nec Corp | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| US20060051671A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | The University Of Chicago | Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries |
| JP2007095354A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池の充放電方法 |
| JP2007165111A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2008282667A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Sony Corp | 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質 |
| JP2009009753A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP2011134708A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US20110311869A1 (en) * | 2010-02-24 | 2011-12-22 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material with high capacity and lithium secondary battery including the same |
-
2012
- 2012-03-07 JP JP2012050924A patent/JP6052702B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005085720A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Nec Corp | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| US20060051671A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | The University Of Chicago | Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries |
| JP2008511960A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-17 | ユーシカゴ・アーゴン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極 |
| JP2007095354A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池の充放電方法 |
| JP2007165111A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2008282667A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Sony Corp | 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質 |
| JP2009009753A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP2011134708A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US20110311869A1 (en) * | 2010-02-24 | 2011-12-22 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material with high capacity and lithium secondary battery including the same |
| JP2013520782A (ja) * | 2010-02-24 | 2013-06-06 | エルジー ケム． エルティーディ． | 高容量の正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015132844A1 (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6052702B2 (ja) | 2016-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5970978B2 (ja) | 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス | |
| JP6035689B2 (ja) | 非水系有機電解液二次電池の製造方法 | |
| JP6465538B2 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP6156713B2 (ja) | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス | |
| JP6112380B2 (ja) | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス | |
| JP6032457B2 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP6032458B2 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP6029083B2 (ja) | 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池 | |
| JP5999307B2 (ja) | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス | |
| JP6168148B2 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2016173875A (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP6052702B2 (ja) | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス | |
| JP6052703B2 (ja) | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス | |
| WO2015016272A1 (ja) | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160310 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161107 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6052702 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161120 |