JPH1167283A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】初回放電前の組成が式Ｌｉx Ｔｉ3-x
Ｏ4 （１≦ｘ≦１．５）で表されるリチウムとチタンと
の複合酸化物を正極活物質とする正極と、初回放電前の
組成が式Ｃy Ｌｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層間化
合物を負極活物質とする負極と、非水電解質とを備え
る。 【効果】放電電圧が約１．５Ｖの低電圧型のリチウム二
次電池が提供される。
Ｏ4 （１≦ｘ≦１．５）で表されるリチウムとチタンと
の複合酸化物を正極活物質とする正極と、初回放電前の
組成が式Ｃy Ｌｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層間化
合物を負極活物質とする負極と、非水電解質とを備え
る。 【効果】放電電圧が約１．５Ｖの低電圧型のリチウム二
次電池が提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは低電圧駆動型のＩＣ（積層回路；In
tegrated Circuit) などの駆動電源として使用して好適
な放電スタートの１．５Ｖ級のリチウム二次電池に関す
る。ここに、放電スタートの二次電池とは、予め充電す
ることなく初回の放電を行う二次電池のことである。
に係わり、詳しくは低電圧駆動型のＩＣ（積層回路；In
tegrated Circuit) などの駆動電源として使用して好適
な放電スタートの１．５Ｖ級のリチウム二次電池に関す
る。ここに、放電スタートの二次電池とは、予め充電す
ることなく初回の放電を行う二次電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、エネルギー密度が高いため、電池
の小型化、軽量化が可能であるなどの理由から、注目さ
れている。
リチウム二次電池が、エネルギー密度が高いため、電池
の小型化、軽量化が可能であるなどの理由から、注目さ
れている。
【０００３】リチウム二次電池の正極材料としては、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、負極
材料としては、リチウム合金及び炭素材料が、よく知ら
れている。
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、負極
材料としては、リチウム合金及び炭素材料が、よく知ら
れている。
【０００４】従来、この種の二次電池では、高電圧化、
高出力密度化が進められており、放電電圧が４Ｖ級のリ
チウム二次電池として、正極及び負極に、それぞれＬｉ
ＣｏＯ2 及び炭素材料を使用したものが既に上市されて
いる。
高出力密度化が進められており、放電電圧が４Ｖ級のリ
チウム二次電池として、正極及び負極に、それぞれＬｉ
ＣｏＯ2 及び炭素材料を使用したものが既に上市されて
いる。
【０００５】また、特開平８−１８０８７５号公報で
は、正極にＬｉX Ｔｉy Ｏ4 （０＜ｘ≦２、１＜ｙ≦
３）又はＬｉa Ｔｉb Ｍc Ｏ4 （０＜ａ≦２、０＜ｂ≦
３、０＜ｃ≦３、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｇ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素）を、
負極にリチウム金属、リチウム合金又は炭素材料を使用
した、放電電圧が４．５Ｖ級の高出力密度のリチウム二
次電池が提案されている。
は、正極にＬｉX Ｔｉy Ｏ4 （０＜ｘ≦２、１＜ｙ≦
３）又はＬｉa Ｔｉb Ｍc Ｏ4 （０＜ａ≦２、０＜ｂ≦
３、０＜ｃ≦３、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｇ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素）を、
負極にリチウム金属、リチウム合金又は炭素材料を使用
した、放電電圧が４．５Ｖ級の高出力密度のリチウム二
次電池が提案されている。
【０００６】しかしながら、一方においては、ＩＣの消
費電力を小さくするために、低電圧駆動型ＩＣの開発が
進められており、これに伴い、その駆動電源として、放
電電圧の低いリチウム二次電池の開発が要請されてい
る。
費電力を小さくするために、低電圧駆動型ＩＣの開発が
進められており、これに伴い、その駆動電源として、放
電電圧の低いリチウム二次電池の開発が要請されてい
る。
【０００７】本発明は、斯かる要請に応えるべくなされ
たものであり、低電圧駆動型ＩＣの駆動電源などとして
好適な放電電圧が約１．５Ｖのリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
たものであり、低電圧駆動型ＩＣの駆動電源などとして
好適な放電電圧が約１．５Ｖのリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、初回放電前の組成が式Ｌｉx
Ｔｉ3-x Ｏ4 （１≦ｘ≦１．５）で表されるリチウムと
チタンとの複合酸化物を活物質とする正極と、初回放電
前の組成が式Ｃy Ｌｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層
間化合物を活物質とする負極と、非水電解質とを備え
る。
次電池（本発明電池）は、初回放電前の組成が式Ｌｉx
Ｔｉ3-x Ｏ4 （１≦ｘ≦１．５）で表されるリチウムと
チタンとの複合酸化物を活物質とする正極と、初回放電
前の組成が式Ｃy Ｌｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層
間化合物を活物質とする負極と、非水電解質とを備え
る。
【０００９】式Ｌｉx Ｔｉ3-x Ｏ4 （１≦ｘ≦１．５）
で表されるリチウムとチタンとの複合酸化物としては、
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る上
で、Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 が好ましい。Ｔｉの価数が＋
４のこの複合酸化物は、これ以上酸化されにくい安定な
状態にあるため、リチウムの挿入・脱離に伴う構造変化
が小さいからである。
で表されるリチウムとチタンとの複合酸化物としては、
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る上
で、Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 が好ましい。Ｔｉの価数が＋
４のこの複合酸化物は、これ以上酸化されにくい安定な
状態にあるため、リチウムの挿入・脱離に伴う構造変化
が小さいからである。
【００１０】式Ｃy Ｌｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される
層間化合物は、層状の結晶構造を有する炭素材料の層間
にリチウムをＬｉとＣの原子比が１：６〜１：６．５に
なるように挿入したものである。層状の結晶構造を有す
る炭素材料の具体例としては、コークスなどの易黒鉛化
炭素を焼成して得られる人造黒鉛及び天然黒鉛が挙げら
れる。炭素材料の層間へのリチウムの挿入は、炭素電極
をリチウム箔等のリチウム源とともに、電解液に浸漬
し、放電させることにより、電気化学的に行うことがで
きる。電池を組み立てる際に電池缶内に予め炭素電極に
挿入すべき分量のリチウム源を入れておき、所定時間
（通常２４時間程度）後にリチウムが炭素材料の層間に
挿入されるようにしてもよい。
層間化合物は、層状の結晶構造を有する炭素材料の層間
にリチウムをＬｉとＣの原子比が１：６〜１：６．５に
なるように挿入したものである。層状の結晶構造を有す
る炭素材料の具体例としては、コークスなどの易黒鉛化
炭素を焼成して得られる人造黒鉛及び天然黒鉛が挙げら
れる。炭素材料の層間へのリチウムの挿入は、炭素電極
をリチウム箔等のリチウム源とともに、電解液に浸漬
し、放電させることにより、電気化学的に行うことがで
きる。電池を組み立てる際に電池缶内に予め炭素電極に
挿入すべき分量のリチウム源を入れておき、所定時間
（通常２４時間程度）後にリチウムが炭素材料の層間に
挿入されるようにしてもよい。
【００１１】複合酸化物と層間化合物中の炭素との初回
放電前（電池組立時）の重量比は、１：０．２５〜１：
０．４５が好ましい。複合酸化物に対する炭素の割合が
１：０．２５よりも少なくなると、負極の過放電が起こ
り、集電体材料（銅など）が溶出し易くなる。また、複
合酸化物に対する炭素の割合が１：０．４５よりも多く
なると、正極の過放電が起こり、複合酸化物が劣化し易
くなる。このため、いずれの場合も、充放電サイクル特
性が悪くなる。
放電前（電池組立時）の重量比は、１：０．２５〜１：
０．４５が好ましい。複合酸化物に対する炭素の割合が
１：０．２５よりも少なくなると、負極の過放電が起こ
り、集電体材料（銅など）が溶出し易くなる。また、複
合酸化物に対する炭素の割合が１：０．４５よりも多く
なると、正極の過放電が起こり、複合酸化物が劣化し易
くなる。このため、いずれの場合も、充放電サイクル特
性が悪くなる。
【００１２】非水電解質は特に限定されない。リチウム
二次電池用として従来公知の非水電解質を使用すること
ができる。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エ
ステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示され、また溶質
（電解質塩）としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬＩＣｌＯ4 が
例示される。液状の非水電解質に代えて、ゲル状非水電
解質又は固体電解質を用いることも可能である。
二次電池用として従来公知の非水電解質を使用すること
ができる。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エ
ステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示され、また溶質
（電解質塩）としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬＩＣｌＯ4 が
例示される。液状の非水電解質に代えて、ゲル状非水電
解質又は固体電解質を用いることも可能である。
【００１３】本発明電池では、正極活物質（リチウムと
チタンとの複合酸化物）及び負極活物質（炭素材料の層
間にリチウムが挿入された層間化合物）の初回放電前の
組成が規制されているので、放電電圧が約１．５Ｖにな
る。この理由を図１に基づいて説明する。
チタンとの複合酸化物）及び負極活物質（炭素材料の層
間にリチウムが挿入された層間化合物）の初回放電前の
組成が規制されているので、放電電圧が約１．５Ｖにな
る。この理由を図１に基づいて説明する。
【００１４】図１は、本発明の原理説明図（模式図）で
あり、縦軸に充放電電位（Ｖ vs. Li/Li + )を、横軸に
充放電時間をとって示したグラフである。横軸の右向き
が放電を表し、左向きが充電を示す。曲線Ｐ１，Ｎ１
は、それぞれ放電スタートの本発明電池の正極及び負極
の充放電曲線である。また、曲線Ｐ２，Ｎ２は、比較の
ために示したものであり、それぞれ特開平８−１８０８
７５号に開示の充電スタートの従来電池において負極材
料として炭素材料（Ｃ）を使用した場合の正極及び負極
の充放電曲線である。
あり、縦軸に充放電電位（Ｖ vs. Li/Li + )を、横軸に
充放電時間をとって示したグラフである。横軸の右向き
が放電を表し、左向きが充電を示す。曲線Ｐ１，Ｎ１
は、それぞれ放電スタートの本発明電池の正極及び負極
の充放電曲線である。また、曲線Ｐ２，Ｎ２は、比較の
ために示したものであり、それぞれ特開平８−１８０８
７５号に開示の充電スタートの従来電池において負極材
料として炭素材料（Ｃ）を使用した場合の正極及び負極
の充放電曲線である。
【００１５】本発明電池を放電すると、層間化合物から
リチウムイオンが放出されるとともに、リチウムとチタ
ンとの複合酸化物にリチウムイオンが吸蔵される。本発
明電池では、正極活物質として放電電位（曲線Ｌ１の平
坦部の電位）が約１．５Ｖ（vs. Li/Li + ) である初回
放電前の組成が式Ｌｉx Ｔｉ3-x Ｏ4 （１≦ｘ≦１．
５）で表される複合酸化物が使用されているので、図１
に示すように、放電電圧が約１．５Ｖ（１．３〜１．５
Ｖ）となる。放電スタート時（Ｓ点）の正極の電位（最
大電位）は約３．３Ｖである。なお、式Ｌｉx Ｔｉ3-x
Ｏ4 中のｘが１より小さい複合酸化物を使用すると、正
極の電位が高くなり、放電電圧が１．５Ｖより高くな
る。一方、式Ｌｉx Ｔｉ3-x Ｏ4 中のｘが１．５より多
少大きい複合酸化物を使用しても、放電電圧が約１．５
Ｖの電池は得られるが、ｘが大きくなるにつれて電池容
量が減少する。
リチウムイオンが放出されるとともに、リチウムとチタ
ンとの複合酸化物にリチウムイオンが吸蔵される。本発
明電池では、正極活物質として放電電位（曲線Ｌ１の平
坦部の電位）が約１．５Ｖ（vs. Li/Li + ) である初回
放電前の組成が式Ｌｉx Ｔｉ3-x Ｏ4 （１≦ｘ≦１．
５）で表される複合酸化物が使用されているので、図１
に示すように、放電電圧が約１．５Ｖ（１．３〜１．５
Ｖ）となる。放電スタート時（Ｓ点）の正極の電位（最
大電位）は約３．３Ｖである。なお、式Ｌｉx Ｔｉ3-x
Ｏ4 中のｘが１より小さい複合酸化物を使用すると、正
極の電位が高くなり、放電電圧が１．５Ｖより高くな
る。一方、式Ｌｉx Ｔｉ3-x Ｏ4 中のｘが１．５より多
少大きい複合酸化物を使用しても、放電電圧が約１．５
Ｖの電池は得られるが、ｘが大きくなるにつれて電池容
量が減少する。
【００１６】次に、本発明電池を充電すると、層間化合
物にリチウムイオンが吸蔵されるとともに、複合酸化物
からリチウムイオンが放出される。本発明電池では、負
極活物質として放電スタート時における組成が式Ｃy Ｌ
ｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層間化合物が使用され
ているので、放電時に層間化合物から放出された量、す
なわち複合酸化物に吸蔵された量にほぼ等しい量のリチ
ウムイオンしか充電時に複合酸化物から放出され得な
い。したがって、正極電位が放電スタート時の約３．３
Ｖ（vs. Li/Li + ) より高くなることはない。すなわ
ち、充放電電位が３．５〜５．３Ｖの間で推移する従来
電池の正極の充放電曲線Ｐ２の領域にまで、本発明電池
の正極が充電されることはない。斯かる放電電圧が約
１．５Ｖの本発明電池は、低電圧駆動型ＩＣの駆動電源
などの用途に使用して好適である。なお、式Ｃy Ｌｉ中
のｙが６．５より大きい層間化合物を使用すると、著し
く電池容量が低下するため、ｙは６．５以下であること
が必要である。
物にリチウムイオンが吸蔵されるとともに、複合酸化物
からリチウムイオンが放出される。本発明電池では、負
極活物質として放電スタート時における組成が式Ｃy Ｌ
ｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層間化合物が使用され
ているので、放電時に層間化合物から放出された量、す
なわち複合酸化物に吸蔵された量にほぼ等しい量のリチ
ウムイオンしか充電時に複合酸化物から放出され得な
い。したがって、正極電位が放電スタート時の約３．３
Ｖ（vs. Li/Li + ) より高くなることはない。すなわ
ち、充放電電位が３．５〜５．３Ｖの間で推移する従来
電池の正極の充放電曲線Ｐ２の領域にまで、本発明電池
の正極が充電されることはない。斯かる放電電圧が約
１．５Ｖの本発明電池は、低電圧駆動型ＩＣの駆動電源
などの用途に使用して好適である。なお、式Ｃy Ｌｉ中
のｙが６．５より大きい層間化合物を使用すると、著し
く電池容量が低下するため、ｙは６．５以下であること
が必要である。
【００１７】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１８】（実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ
4 と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを、重量比９０：５：５で混合し、
得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥し
て、正極を作製した。
4 と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを、重量比９０：５：５で混合し、
得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥し
て、正極を作製した。
【００１９】〔負極の作製〕炭素材料（格子面（００
２）面の面間隔ｄ002 ＝３．３５Å）と、結着剤として
のポリフッ化ビニリデンとを、重量比９５：５で混合
し、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を添加混合してスラリーを調製し、このスラリー
を負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法
により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、電極
を作製した。Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 （正極活物質）と黒
鉛の重量比が１：０．４となるように黒鉛の使用量を調
整した。次いで、この電極（＋極）と、リチウム金属箔
（−極）とを、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル
／リットル溶かした非水電解液中に浸し、０．１ｍＡ／
ｃｍ2 で黒鉛１ｇ当たり３７２ｍＡｈの電気量を通電し
て、式Ｃ6 Ｌｉで表される層間化合物を負極活物質とす
る負極を作製した。
２）面の面間隔ｄ002 ＝３．３５Å）と、結着剤として
のポリフッ化ビニリデンとを、重量比９５：５で混合
し、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を添加混合してスラリーを調製し、このスラリー
を負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法
により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、電極
を作製した。Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 （正極活物質）と黒
鉛の重量比が１：０．４となるように黒鉛の使用量を調
整した。次いで、この電極（＋極）と、リチウム金属箔
（−極）とを、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル
／リットル溶かした非水電解液中に浸し、０．１ｍＡ／
ｃｍ2 で黒鉛１ｇ当たり３７２ｍＡｈの電気量を通電し
て、式Ｃ6 Ｌｉで表される層間化合物を負極活物質とす
る負極を作製した。
【００２０】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。
【００２１】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び非水電解液を使用してＡＡサイズの円筒形リチ
ウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。セパレー
タにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
負極及び非水電解液を使用してＡＡサイズの円筒形リチ
ウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。セパレー
タにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００２２】（実施例２）負極活物質として、式Ｃ6 Ｌ
ｉで表される層間化合物に代えて、黒鉛１ｇ当たり３４
３ｍＡｈの電気量を通電して作製した式Ｃ6.5 Ｌｉで表
される層間化合物を使用したこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池Ａ２を作製した。
ｉで表される層間化合物に代えて、黒鉛１ｇ当たり３４
３ｍＡｈの電気量を通電して作製した式Ｃ6.5 Ｌｉで表
される層間化合物を使用したこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池Ａ２を作製した。
【００２３】（実施例３）正極活物質として、Ｌｉ4/3
Ｔｉ5/3 Ｏ4 に代えてＬｉＴｉ2 Ｏ4 を使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を作製し
た。
Ｔｉ5/3 Ｏ4 に代えてＬｉＴｉ2 Ｏ4 を使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を作製し
た。
【００２４】（実施例４）正極活物質として、Ｌｉ4/3
Ｔｉ5/3 Ｏ4 に代えてＬｉ1.5 Ｔｉ1.5 Ｏ4 を使用した
こと以外は実施例２と同様にして、本発明電池Ａ４を作
製した。
Ｔｉ5/3 Ｏ4 に代えてＬｉ1.5 Ｔｉ1.5 Ｏ4 を使用した
こと以外は実施例２と同様にして、本発明電池Ａ４を作
製した。
【００２５】（実施例５）負極の作製において、Ｌｉ
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．２となる
ように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明電池Ａ５を作製した。
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．２となる
ように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明電池Ａ５を作製した。
【００２６】（実施例６）負極の作製において、Ｌｉ
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．２５とな
るように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池Ａ６を作製した。
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．２５とな
るように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池Ａ６を作製した。
【００２７】（実施例７）負極の作製において、Ｌｉ
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．４５とな
るように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池Ａ７を作製した。
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．４５とな
るように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池Ａ７を作製した。
【００２８】（実施例８）負極の作製において、Ｌｉ
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．５となる
ように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明電池Ａ８を作製した。
4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 と黒鉛との重量比が１：０．５となる
ように黒鉛の使用量を調整したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明電池Ａ８を作製した。
【００２９】〈各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性〉各電池について、５００ｍＡで３．４Ｖまで充電し
た後、５００ｍＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０
０サイクル行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍ
Ａｈ）、放電電圧（Ｖ）及び下式で定義される５００サ
イクル目までの１サイクル当たりの容量劣化率（％／サ
イクル）を調べた。結果を表１並びに図２及び図３に示
す。図２及び図３は、各電池の１サイクル目の放電曲線
を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電容量（ｍＡ
ｈ）をとって示したグラフである。
性〉各電池について、５００ｍＡで３．４Ｖまで充電し
た後、５００ｍＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０
０サイクル行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍ
Ａｈ）、放電電圧（Ｖ）及び下式で定義される５００サ
イクル目までの１サイクル当たりの容量劣化率（％／サ
イクル）を調べた。結果を表１並びに図２及び図３に示
す。図２及び図３は、各電池の１サイクル目の放電曲線
を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電容量（ｍＡ
ｈ）をとって示したグラフである。
【００３０】容量劣化率（％／サイクル）＝｛（Ｃ１−
Ｃ２）×１００｝／｛Ｃ１×５００｝（但し、式中、Ｃ
１は１サイクル目の放電容量、Ｃ２は５００サイクル目
の放電容量である。）
Ｃ２）×１００｝／｛Ｃ１×５００｝（但し、式中、Ｃ
１は１サイクル目の放電容量、Ｃ２は５００サイクル目
の放電容量である。）
【００３１】
【表１】
【００３２】表１並びに図２及び図３より、本発明電池
Ａ１〜Ａ８は、いずれも放電電圧が約１．５Ｖの電池で
あることが分かる。また、表１に示すように、本発明電
池Ａ１，Ａ６，Ａ７の容量劣化率が本発明電池Ａ５，Ａ
８のそれらに比べて小さいことから、複合酸化物と層間
化合物中の炭素との電池組立時の重量比は、１：０．２
５〜１：０．４５が好ましいこと分かる。
Ａ１〜Ａ８は、いずれも放電電圧が約１．５Ｖの電池で
あることが分かる。また、表１に示すように、本発明電
池Ａ１，Ａ６，Ａ７の容量劣化率が本発明電池Ａ５，Ａ
８のそれらに比べて小さいことから、複合酸化物と層間
化合物中の炭素との電池組立時の重量比は、１：０．２
５〜１：０．４５が好ましいこと分かる。
【００３３】
【発明の効果】放電電圧が約１．５Ｖの低電圧型のリチ
ウム二次電池が提供される。
ウム二次電池が提供される。
【図１】本発明の原理説明図である。
【図２】実施例で作製した本発明電池の１サイクル目の
放電曲線を示したグラフである。
放電曲線を示したグラフである。
【図３】実施例で作製した本発明電池の１サイクル目の
放電曲線を示したグラフである。
放電曲線を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】初回放電前の組成が式Ｌｉx Ｔｉ3-x Ｏ4
（１≦ｘ≦１．５）で表されるリチウムとチタンとの複
合酸化物を正極活物質とする正極と、初回放電前の組成
が式Ｃy Ｌｉ（６≦ｙ≦６．５）で表される層間化合物
を負極活物質とする負極と、非水電解質とを備えるリチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】前記リチウムとチタンとの複合酸化物と前
記層間化合物中に含まれる炭素との初回放電前の重量比
が、１：０．２５〜１：０．４５である請求項１記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項３】前記リチウムとチタンとの複合酸化物が、
初回放電前の組成が式Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 で表される
複合酸化物である請求項１記載のリチウム二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24777797A JP3519919B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | リチウム二次電池 |
| US09/141,354 US6153336A (en) | 1997-08-27 | 1998-08-27 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24777797A JP3519919B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167283A true JPH1167283A (ja) | 1999-03-09 |
| JP3519919B2 JP3519919B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=17168504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24777797A Expired - Fee Related JP3519919B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153336A (ja) |
| JP (1) | JP3519919B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002343363A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030113613A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-19 | Takeuchi Esther S. | High energy density rechargeable cell for medical device applications |
| CA2389555A1 (fr) * | 2002-05-30 | 2003-11-30 | Hydro Quebec | Procede de preparation de poudres ceramiques en presence de carbone, poudres ainsi obtenues et leur utilisation |
| US8163423B2 (en) * | 2005-12-02 | 2012-04-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| USH1076H (en) * | 1990-12-10 | 1992-07-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Lithium ion rechargeable intercallation cell |
| GB9121912D0 (en) * | 1991-10-16 | 1991-11-27 | Atomic Energy Authority Uk | Titanium dioxide-based material |
| US5686138A (en) * | 1991-11-12 | 1997-11-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP3502118B2 (ja) * | 1993-03-17 | 2004-03-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池およびその負極の製造法 |
| US5531920A (en) * | 1994-10-03 | 1996-07-02 | Motorola, Inc. | Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells |
| EP0845825B1 (en) * | 1996-06-14 | 2004-01-21 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium secondary battery |
| US5766796A (en) * | 1997-05-06 | 1998-06-16 | Eic Laboratories, Inc. | Passivation-free solid state battery |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP24777797A patent/JP3519919B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-27 US US09/141,354 patent/US6153336A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002343363A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3519919B2 (ja) | 2004-04-19 |
| US6153336A (en) | 2000-11-28 |
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