JP2001236939A

JP2001236939A - リチウム二次電池およびこの電池を備えた電池装置

Info

Publication number: JP2001236939A
Application number: JP2000379068A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Shiori Nakamizo; 紫織中溝; Satoshi Ubukawa; 訓生川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電状態が生じないリチウム二次電池を提
供するとともに、このリチウム二次電池を用いて保護回
路を設ける必要がない電池装置を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を含有するセパレータを
間にして、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極（例
えば黒鉛）と、リチウム含有金属酸化物（例えばリチウ
ム含有コバルト酸化物）を正極活物質とする正極とを配
置した後、非水電解質を注入して構成している。このよ
うに構成されたリチウム二次電池を過充電しても、図５
に示すように、電池電圧が所定の電圧値以上には上昇し
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンを吸
蔵・脱離し得る負極と、リチウム含有金属酸化物を正極
活物質とする正極と、非水電解質とを備えたリチウム二
次電池およびこのリチウム二次電池を備えた電池装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化はめざ
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。そこで、小型軽量でかつ高
容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池で代
表されるリチウム二次電池が実用化されるようになり、
小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯
用電子・通信機器等に用いられるようになった。

【０００３】この種のリチウム二次電池は、負極活物質
としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材
料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有金属
酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解
した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充
電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン
粒子内に入って充放電可能となる電池である。

【０００４】このようなリチウム二次電池にあっては、
過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは
過剰なリチウムイオンが抽出され、負極ではリチウムイ
オンの過剰な挿入が生じて、リチウム金属が析出する。
リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高
酸化物が生成する。また、過充電での電池電圧が概ね
５．０Ｖ以上に上昇すると、電解液の有機溶媒が分解反
応を起こして、可燃性のガスが多量に発生するととも
に、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱すると
いう事態を生じ、電池の安全性が損なわれるという問題
を生じた。このような状況は、リチウム二次電池のエネ
ルギー密度が増加するほど重要な問題となる。

【０００５】上述したように、電池が異常に発熱すると
いうような現象が生じると、正極、負極、電解液などの
電池の構成材料に変質をもたらして、それ以降の電池性
能が維持されなくなるばかりではなく、電池の安全性を
維持する上でも避けるべきことである。このため、現在
では、この種のリチウム二次電池にあっては、必ず過充
電を防止するための保護回路が組み込まれて使用される
ようになっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル−
カドミウム蓄電池等においては、過充電時に正極側で発
生する酸素を負極側で水素と反応させて、水に戻すとい
うガス吸収機構を巧みに利用して過充電を防止するよう
にしているが、有機溶媒を用いるリチウム二次電池にあ
っては、このようなガス吸収機構を利用することは原理
的に不可能に近いのが現実である。このため、有機溶媒
を用いるリチウム二次電池にあっては、必然的に過充電
を防止するための保護回路を組み込む必要がある。

【０００７】しかしながら、過充電を防止するための保
護回路は複雑な制御技術を必要とするため、電池のトー
タルコストが増加する要因となっている。また、実際に
使用されるリチウム二次電池は電池パック内に保護回路
を配置しているため、その占有体積や質量が電池の実質
的なエネルギー密度、特に体積エネルギー密度（Ｗｈ／
ｍ³）が低下する要因ともなっている。そこで、本発明
者等は種々の検討を行った結果、過充電状態が生じない
リチウム二次電池が得られれば、過充電を防止するため
の保護回路を設ける必要がなくなるという知見に基づい
てなされたものであり、過充電状態が生じないリチウム
二次電池を提供するとともに、このリチウム二次電池を
用いて保護回路を設ける必要がない電池装置を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】こ
のような目的を達成するため、本発明のリチウム二次電
池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極と、リチ
ウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極と、非水電
解質とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極と
負極との間にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を
介在させるようにして、このリチウム二次電池を過充電
しても電池電圧が所定の電圧値以上には上昇しないよう
にしたことを特徴とする。望ましくは、リチウムイオン
を吸蔵・脱離し得る負極と、リチウム含有金属酸化物を
正極活物質とする正極と、非水電解質と、正極と負極を
隔離するためのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂
を含有するセパレータとを備えて、このリチウム二次電
池を過充電しても電池電圧が所定の電圧値、具体的には
５．０以上には上昇しないようにしている。

【０００９】ここで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）樹脂を含有するセパレータを用い、このセパレータ
を間にして、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極
（例えば黒鉛）と、リチウム含有金属酸化物（例えばリ
チウム含有コバルト酸化物）を正極活物質とする正極と
を配置した後、非水電解質を注入してリチウム二次電池
を構成した。そして、本発明者等が、このリチウム二次
電池の過充電（少なくとも電池容量の４００％の充電電
気量までの過充電）試験を実施したところ、驚くべきこ
とに、電池電圧が所定の電圧値（具体的には５．０Ｖ）
以上には上昇しない（図５参照のこと）ことが明らかと
なった。

【００１０】この理由は現時点では明確ではないが、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂は電気絶縁性に優
れているとともに、電解液をその内部に保持する能力が
高く、高いイオン伝導性を示すためにセパレータ材質と
して優れている。そして、このようなポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）樹脂をセパレータ材質に用いて電池を
構成し、この電池の過充電時に電池電圧が４．５Ｖ程度
まで異常に上昇すると、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）樹脂の化学的、あるいは電気的性質が変化して、過
充電時の充電電流を、充電本来の正極活物質や負極活物
質の充電反応とは別の反応経路により消費していると推
測できる。

【００１１】このような別の反応経路が形成される機構
は、推論ではあるが、以下の〜のような機構が考え
られる。即ち、過充電により、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
の一部がリチウムや電解液成分の一部とともに可逆的な
電気化学反応（酸化還元反応）に関与する反応種を生成
し、この反応種が正極と負極の間を往復することで、他
の反応（充電反応）を抑制する。過充電により、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
はガス発生を伴わない溶媒の分解反応を生じさせて、こ
の分解反応に過充電電流が消費されて、それ以上は充電
されなくなる。過充電により、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
の電気絶縁状態が壊れて一定の抵抗値を有する電子導電
体に変化することで、過充電時のみ一種の内部短絡状態
となり、通常の電気化学反応（電子とイオンとの反応）
が起こらず、単なる抵抗体として作用する。

【００１２】これにより、このような過充電を行っても
電池電圧が所定の電圧値以上には上昇しないリチウム二
次電池を用いて電池装置を構成する場合、過充電を防止
するための保護回路を付加しなくても、付加した場合と
同等の過充電特性が得られるようになる。このため、従
来のように電池に保護回路を付加してパック化をする必
要がなくなり、保護回路が占めていた容器や電池パック
容器の厚み分の容積が不要となるため、実質的な電池の
エネルギー密度（特に、体積エネルギー密度：Ｗｈ／ｍ
³）が向上することとなる。そして、保護回路を不要と
することにより、この種の電池装置の製造工程数が減少
して、安価に製造できるようになる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池および電池装置の一実施形態を図１乃至図４に基づい
て説明する。なお、図１はセパレータを間にして正極板
と負極板を積層した状態を模式的に示す斜視図である。
図２はこの積層体を卷回し、ラミネート外装体内に収納
して形成したリチウム二次電池を模式的に示す斜視図で
ある。図３はこのようなリチウム二次電池を携帯電話な
どの電池装置に収納して充電器に接続した状態を模式的
に示す図である。図４はこのようなリチウム二次電池に
保護回路を付加した電池パックを携帯電話などの電池装
置に収納して充電器に接続した状態を模式的に示す図で
ある。

【００１４】１．セパレータの作製（１）実施例１補強材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製
不織布（厚み３０μｍ）を用い、このポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）製不織布中にポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）樹脂を充填して一体化し、複合樹脂膜か
らなるセパレータ１０を作製した。このセパレータ１０
を実施例１のセパレータａとした。なお、ＰＥＴとＰＶ
ｄＦとの質量比が５０：５０となるように調製した。

【００１５】（２）実施例２補強材としてポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜（厚み３
０μｍ）を用い、このポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜
の両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜を接
着して積層して一体化し、複合樹脂膜からなるセパレー
タ１０を作製した。このセパレータ１０を実施例２のセ
パレータｂとした。なお、ＰＥとＰＶｄＦとの質量比が
５０：５０となるように調製した。

【００１６】（３）比較例１ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を用いることな
く、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布
（厚み３０μｍ）のみを用いてセパレータ１０を作製し
た。このセパレータ１０を比較例１のセパレータｘとし
た。

【００１７】（４）比較例２ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を用いることな
く、ポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜（厚み３０μｍ）
のみを用いてセパレータ１０を作製した。このセパレー
タ１０を比較例２のセパレータｙとした。

【００１８】なお、上述したポリフッ化ビニリデンとし
ては、フッ化ビニリデンホモポリマー、あるいはフッ化
ビニリデンと、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、エチレンから選択される１種
以上とのフッ化ビニリデン共重合体を用いるようにすれ
ばよい。

【００１９】２．正極板の作製７００〜９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸
化コバルト（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質と、導
電剤としての黒鉛およびケッチェンブラックと、結着剤
としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：３：２：５の
割合で混合して、これをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解してペーストとし
た。このペーストをドクターブレード法等により金属芯
体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔）２１の
両面に均一に塗布した。ついで、加熱された乾燥機中を
通過させ、１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してペ
ースト作製時に必要であった有機溶剤を除去した後、厚
みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧
延して正極板２０を作製した。

【００２０】３．負極板の作製一方、天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）よりなる負極活物質
と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５
の割合で混合して、これをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解してペーストとし
た。このペーストをドクターブレード法等により金属芯
体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）３１の両面の全面
にわたって均一に塗布した。ついで、加熱された乾燥機
中を通過させ、１００〜１５０℃の温度で真空熱処理し
てペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去した
後、厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機に
より圧延して負極板３０を作製した。

【００２１】４．リチウム二次電池の作製上述のようにして作製した正極板２０の芯体２１に正極
集電タブ２１ａを取り付け、負極板３０の芯体３１に負
極集電タブ３１ａを取り付けた後、上述のようにして作
製した各樹脂膜ａ，ｂ，ｘ，ｙからなるセパレータ１０
をそれぞれ間にして積層した。この後、図示しない巻き
取り機により卷回し、最外周をテープ止めして渦巻状電
極体とした後、この渦巻状電極体を扁平に押し潰して板
状体とした。ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：７と
なるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰ
Ｆ₆が０．０５モル／リットルとＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）
₂が０．９５モル／リットルとを溶解させて電解液を調
製した。

【００２２】ついで、外側から順に、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、接着剤、アルミニウム、接着
剤、ポリプロピレンからなる接着剤層を含めた５層構造
のラミネート材の端部を重ね合わせ、これらの一対の端
部同士をヒートシールして封口部４１，４２を形成して
筒状外装体４０を作製した。ついで、図２に示すよう
に、正極集電タブ２１ａおよび負極集電タブ３１ａが外
装体４０の一方の開口部から突出するようにして、渦巻
状電極体を扁平に押し潰して形成した板状体を外装体４
０内に挿入し、この一方の開口部に正極集電タブ２１ａ
および負極集電タブ３１ａを挟んだ状態で、この開口部
をヒートシールして封口部４３を形成した。

【００２３】ついで、この外装体４０の他方の開口部か
ら上述のように調製した電解液を注入した後、この開口
部をヒートシールして封口部４４を形成して密封し、４
種類のリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製
した。このようにして作製した各リチウム二次電池Ａ，
Ｂ，Ｘ，Ｙの容量は５００ｍＡｈであった。なお、実施
例１の複合樹脂膜ａを用いて作製したリチウム二次電池
を電池Ａとし、実施例２の複合樹脂膜ｂを用いて作製し
たリチウム二次電池を電池Ｂとし、比較例１の樹脂膜ｘ
を用いて作製したリチウム二次電池を電池Ｘとし、比較
例２の樹脂膜ｙを用いて作製したリチウム二次電池を電
池Ｙとした。

【００２４】５．電池装置（１）単電池を用いた電池装置ついで、図３に示すように、上述のようにして作製した
各リチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙを、それぞれ図示し
ない各電池装置（例えば、携帯電話、ノートパソコンな
どの電子機器）の電池収納部に収納配置して、それぞれ
単電池を用いた電池装置とした。この後、これらの各電
池装置の各電池収納部に形成された各端子に充電器５０
から延出する接続線を接続した。充電器５０には直流電
源（ＤＣ電源）５１が接続されており、この電源５１の
スイッチを投入することにより、各リチウム二次電池
Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙの充電が開始される。

【００２５】なお、単電池を用いた電池装置としては、
単電池を単独で電池収納部に収納したもの、これらの単
電池を直列接続した電池群を電池収納部に収納したも
の、これらの単電池を並列接続した電池群を電池収納部
に収納したもの、あるいはこれらの単電池を直列および
並列接続した電池群を電池収納部に収納したものなどと
することができる。また、充電器５０としては、電子機
器に内蔵されたもの、あるいはこれらの電子機器とは別
体のもののどちらでもよい。

【００２６】（２）電池パックを用いた電池装置一方、上述のようにして作製した各リチウム二次電池
Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙをそれぞれ用意し、これらの各電池Ａ，
Ｂ，Ｘ，Ｙの各集電タブ（正・負極端子）２１ａ，３１
ａを過充電を防止するための保護回路を備えた保護回路
基板６１の接続部に接続するとともに、これらを電池パ
ック容器６２に収納した後、密封してそれぞれ電池パッ
ク６０を作製した。

【００２７】ついで、これらの各電池パック６０を、そ
れぞれ図示しない各電池装置（例えば、携帯電話、ノー
トパソコンなどの電子機器）の収納部に収納配置して、
電池パックを用いた電池装置とした。この後、これらの
各電池パック６０の各正・負極端子６３，６４に充電器
５０から延出する接続線を接続した。なお、単電池Ａ，
Ｂ，Ｘ，Ｙの容積と電池パック６０の容積を比較する
と、電池パック６０は保護回路基板６１の容積と電池パ
ック容器６２の厚みの容積とが付加されるため、単電池
の容積よりも６４％も増大していた。

【００２８】ここで、電池パック６０としては、上述の
ように単電池を電池パック容器６２に収納したもの以外
に、単電池を直列接続した電池群を電池パック容器６２
に収納したもの、単電池を並列接続した電池群を電池パ
ック容器６２に収納したもの、あるいは単電池を直列お
よび並列接続した電池群を電池パック容器６２に収納し
たものとすることができる。また、保護回路は充電時に
電池電圧が予め設定した所定の電圧（例えば、４．３５
Ｖ）になると、この電圧値を検出して、以後の充電操作
を停止させるように構成した過充電保護回路である。

【００２９】なお、本発明でいう充電回路は、電池（単
電池、電池群、電池パックなど）に充電電流を供給する
機能を有し、充電開始からの時間、充電容量、出力電圧
等を監視して設定値との比較を行う制御回路、制御回路
からの充電停止命令により電池への電流供給を停止させ
るためのスイッチ回路などのような充電に必要な機能回
路を備えたものを意味する。また、充電器５０は、この
ような充電回路の一部あるいは全ての機能をパッケージ
化したものを意味する。

【００３０】６．連続過充電試験ついで、各充電器５０に接続された直流電源５１のスイ
ッチを投入して以下のような過充電試験を行った。即
ち、５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４時間（充電電気
量は電池容量の４００％）連続して定電流充電を行い、
所定の時間毎（充電容量毎）に電池電圧の測定を行っ
た。この測定結果に基づいて、充電容量（％）を横軸と
し、電池電圧（Ｖ）を縦軸としてグラフに表すと、図５
〜図７に示すような結果となった。また、この過充電試
験の前後の各リチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙの厚みの
変化を厚み計を用いて測定するとともに、過充電試験後
の放電試験を行うと下記の表１に示すような結果となっ
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、上記表１において、最大電圧とは過
充電時の電池の最大電圧を示すものであって、実施例
１，２のリチウム二次電池Ａ，Ｂは、図５に示すよう
に、過充電途中から電池電圧は平坦になるとともに、ほ
ぼ一定の電圧となり、過充電抑制効果が発揮しているこ
とを示している。一方、比較例１，２のリチウム二次電
池Ｘ，Ｙは、図６に示すように、過充電のある時点で一
気に１２Ｖまで電圧が上昇していることを示している。
これは、電池の内部抵抗が過充電により上昇して、充電
回路の最大印加電圧の１２Ｖに達した後、セパレータの
収縮などによる内部短絡が発生したためである。

【００３３】図５および表１より明らかなように、電池
Ａ，Ｂは保護回路がないにも関わらず、電池容量の４０
０％の過充電を行っても電池電圧が４．５Ｖ以上には上
昇することがなく、電池の厚みの増加も認められなかっ
た。そして、過充電試験が終了した後、５００ｍＡ（１
Ｃ）の放電電流で放電させ、電池電圧が２．７５Ｖに達
した時点で放電を終了させる放電試験を行って、放電時
間から放電容量を求めると、過充電前の電池容量の７０
％以上が放電可能であり、電池容量の劣化も少ないこと
が分かった。

【００３４】これは、実施例１，２のリチウム二次電池
Ａ，Ｂは電池電圧が４．２〜４．３Ｖ程度に達すると、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂の化学的、ある
いは電気的性質が変化して、過充電時の充電電流が充電
本来の正極活物質や負極活物質の充電反応とは別の反応
経路により消費されているものと推測できるが、現時点
はその理由は明らかではない。

【００３５】一方、比較例１，２のリチウム二次電池
Ｘ，Ｙにおいては、図６および表１より明らかなよう
に、電池容量の２５０％の過充電を越えた辺りから電池
電圧が急激に上昇し、その直後に電池電圧が０Ｖに低下
するとともに、電池の厚みも増加していた。これは、電
池電圧が急激に上昇した直後に内部短絡が生じたために
電池電圧が０Ｖに低下し、電解液が分解されてガスが発
生したためと考えられる。そのため、それ以降の充放電
は不可能であった。

【００３６】また、図７および表１より明らかなよう
に、過充電を防止するための保護回路を付加して、電池
Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙを電池容量の４００％の過充電を行って
も、保護回路の設定電圧である４．３５Ｖに電池電圧が
達した時点で充電電流が遮断されていることが分かる。
そして、過充電試験が終了した後、５００ｍＡ（１Ｃ）
の放電電流で放電させ、電池電圧が２．７５Ｖに達した
時点で放電を終了させる放電試験を行って、放電時間か
ら放電容量を求めると、過充電前の電池容量の７０％以
上が放電可能であった。

【００３７】７．セパレータの基材樹脂とポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂の質量比についての検討ついで、セパレータの基材樹脂とポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）樹脂の質量比について検討した。ここで、
上述の実施例２と同様に、補強材としてポリエチレン
（ＰＥ）製微多孔膜（厚み３０μｍ）を用い、このポリ
エチレン（ＰＥ）製微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）樹脂膜を接着して積層して一体化し、
複合樹脂膜からなるセパレータ１０を作製した。

【００３８】なお、ＰＶｄＦとＰＥとの質量比が８０：
２０となるように調製した複合樹脂膜を実施例４のセパ
レータｄとし、ＰＶｄＦとＰＥとの質量比が２０：８０
となるように調製した複合樹脂膜を実施例５のセパレー
タｅとし、ＰＶｄＦとＰＥとの質量比が１０：９０とな
るように調製した複合樹脂膜を実施例６のセパレータｆ
とし、ＰＶｄＦとＰＥとの質量比が５：９５となるよう
に調製した複合樹脂膜を実施例７のセパレータｇとし
た。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂のみ
の単独の樹脂膜を実施例３のセパレータｃとした。

【００３９】ついで、上述のように作製した各セパレー
タｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを用いて、上述と同様にリチウム
二次電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを作製した。なお、セパレ
ータｃを用いたものを実施例３のリチウム二次電池Ｃと
し、セパレータｄを用いたものを実施例４のリチウム二
次電池Ｄとし、セパレータｅを用いたものを実施例５の
リチウム二次電池Ｅとし、セパレータｆを用いたものを
実施例６のリチウム二次電池Ｆとし、セパレータｇを用
いたものを実施例７のリチウム二次電池Ｇとした。

【００４０】ついで、これらのリチウム二次電池Ｃ，
Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、上述と同様に、各電池装置の
電池収納部に収納配置して単電池を用いた電池装置とす
るとともに、これらのリチウム二次電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇを用いて、上述と同様に、各電池パック６０を作
成し、これらの各電池パック６０を各電池装置の収納部
に収納配置して電池パック６０を用いた電池装置とし
た。ついで、これらの単電池を用いた電池装置および電
池パック６０を用いた電池装置の過充電試験を上述と同
様な条件で実施した。この後、上述と同様に、各リチウ
ム二次電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの厚みの変化を厚み計を
用いて測定するとともに、過充電試験後の放電試験を行
うと、下記の表２に示すような結果が得られた。

【００４１】

【表２】

【００４２】上記表２の結果から明らかなように、セパ
レータの基材樹脂（この場合は、ポリエチレン（ＰＥ）
製微多孔膜）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂
の質量比が減少するに伴って、電池の最大電圧が上昇す
るとともに、電池の最大厚みも増大することが分かる。
これは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂の質量
比が減少すると、電解液の溶媒の分解反応の進行速度が
速くなるためである。このことから、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）樹脂の質量比は５質量％以上、望まし
くは２０質量％以上にすることが望ましいということが
できる。

【００４３】また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
樹脂の質量比が増大すると、セパレータの機械的強が低
下するとともに、量産性が悪くなるようになり、特に、
８０質量％を越えると、セパレータに皺が生じやすくな
って、電池特性に悪影響を及ぼすようになるため、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂の質量比の上限値は
８０質量％以下にするのが望ましい。なお、セパレータ
の基材樹脂とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂の
質量比については、上述のように、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）製微多孔膜（厚み３０μｍ）の両面にポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜を接着して積層して一体化
した複合樹脂膜のみならず、実施例１のセパレータのよ
うに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布
中にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を充填して
一体化した複合樹脂膜であっても、ほぼ同様な結果が得
られた。

【００４４】上述したように、本発明のリチウム二次電
池は過充電を行っても電池電圧が５．０Ｖ以上には上昇
することがないので、過充電を防止するための保護回路
を設けなくても、過充電時のリチウム二次電池のダメー
ジが大きく緩和されて、その後の充放電が可能となる。
このため、電池を収納するためのスペースを減少させる
ことが可能となって、この種の電池装置をさらに小型化
できるようになる。

【００４５】なお、上述の実施形態においては、セパレ
ータにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を含有さ
せる例について説明したが、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）樹脂は必ずしもセパレータに含有させる必要は
なく、正極と負極との間に介在させるようにすればよ
い。この場合、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）樹脂膜を正極と負極との間に介在させるようにすれ
ばよい。

【００４６】また、上述の実施形態においては、５層構
造のラミネート材を外装体として用いる例について説明
したが、外装体は上記のラミネート材以外に、ステンレ
ス製あるいはアルミニウム製の金属製外装缶を用いても
よい。また、上述の実施形態においては、負極活物質と
して天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）を用いる例について説
明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱
離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、
コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼
成体等が好適である。

【００４７】また、上述の実施形態においては、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いる例について説明した
が、ＬｉＣｏＯ₂以外に、リチウムイオンをゲストとし
て受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_XＮｉ₍₁ _-X)Ｏ₂、ＬｉＣｒＯ₂、
ＬｉＶＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＴｉＯ₂、
ＬｉＳｃＯ₂、ＬｉＹＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が好ましい
が、特に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_XＮｉ
_(1-X)Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を単独で用いるかあるいはこれ
らの二種以上を混合して用いるのが好適である。

【００４８】さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質
としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イ
オン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電
気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性
が高く、安価なものであれば使用することができる。例
えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等ある
いはこれらの混合溶媒が好適である。

【００４９】また、アクリレート系ポリマーや、ウレタ
ンアクリレート系ポリマーなどの重合性化合物を含んだ
ゲル状電解質を用いるようにしてもよい。さらに、溶質
としては電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記し
たＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂以外に、
例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉
等を単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合し
たものが好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】セパレータを間にして正極板と負極板を積層
した状態を模式的に示す斜視図である。

【図２】図１の積層体を卷回し、ラミネート外装体内
に収納して形成したリチウム二次電池を模式的に示す斜
視図である。

【図３】このようなリチウム二次電池を携帯電話など
の電池装置に収納して充電器に接続した状態を模式的に
示す図である。

【図４】このようなリチウム二次電池に保護回路を付
加した電池パックを携帯電話などの電池装置に収納して
充電器に接続した状態を模式的に示す図である。

【図５】本発明の電池を過充電保護回路を用いないで
過充電した場合の充電容量（％）に対する電池電圧
（Ｖ）を表す図である。

【図６】従来例（比較例）の電池を過充電保護回路を
用いないで過充電した場合の充電容量（％）に対する電
池電圧（Ｖ）を表す図である。

【図７】本発明の電池および従来例（比較例）の電池
を過充電保護回路を用いて過充電した場合の充電容量
（％）に対する電池電圧（Ｖ）を表す図である。

【符号の説明】

１０…セパレータ（複合樹脂膜）、２０…正極板、２１
ａ…正極集電タブ、３０…負極板、３１ａ…負極集電タ
ブ、４０…ラミネート外装体、５０…充電回路、５１…
ＤＣ電源、６０…電池パック、６１…保護回路を備えた
回路基板、６２…電池パック容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生川訓大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB12 CC02 CC04 EE04 EE31 HH00 HH01 5H029 AJ12 AK03 AL07 DJ04 EJ12 HJ01 HJ18 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極
と、リチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極
と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極と前記負極との間にポリフッ化ビニリデン樹脂
を介在させて、該電池が過充電された際にも電池電圧が
所定の電圧値以上には上昇しないようにしたことを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は過充電
された際に、該ポリフッ化ビニリデンの一部がリチウム
や電解液の成分の一部とともに可逆的な酸化還元反応に
関与する反応種を生成し、該反応種が充電反応を抑制す
るように作用して電池電圧を所定の電圧値以上には上昇
しないようにしたことを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池。
【請求項３】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は過充電
された際に、ガス発生を伴わない溶媒の分解反応を生じ
させて、該分解反応に過充電電流が消費されて電池電圧
を所定の電圧値以上には上昇しないようにしたことを特
徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は過充電
された際に、絶縁状態が壊れて抵抗値を有する電子伝導
体となり、該電子伝導体により電池内が内部短絡状態と
なって電池電圧を所定の電圧値以上には上昇しないよう
にしたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。
【請求項５】前記正極と前記負極との間にこれらを隔
離するセパレータを備えるとともに、該セパレータは前
記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していることを特徴
とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項６】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有す
るセパレータは不織布中にポリフッ化ビニリデン樹脂が
充填された複合樹脂膜であることを特徴とする請求項５
に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記不織布はポリエチレンテレフタレー
ト製不織布であることを特徴とする請求項６に記載のリ
チウム二次電池。
【請求項８】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有す
るセパレータは微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデン
樹脂膜が一体的に積層された複合樹脂膜であることを特
徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記微多孔膜はポリエチレン製微多孔膜
であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次
電池。
【請求項１０】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記
セパレータの基材樹脂との質量比は５：９５〜１００：
０であることを特徴とする請求項５から請求項９のいず
れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記
セパレータの基材樹脂との質量比は２０：８０〜８０：
２０であることを特徴とする請求項５から請求項９のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】前記過充電は少なくとも電池容量の４
００％の電気量を充電することを特徴とする請求項１か
ら請求項１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】前記所定の電圧値は５．０Ｖであるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載
のリチウム二次電池。
【請求項１４】前記正極活物質はリチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有
マンガン酸化物から選択される少なくとも１種を含有
し、前記負極は黒鉛を主体とする炭素材料を含有するこ
とを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記
載のリチウム二次電池。
【請求項１５】リチウム二次電池と充電回路とを備え
た電池装置であって、前記リチウム二次電池はリチウム
イオンを吸蔵・脱離し得る負極と、リチウム含有金属酸
化物を正極活物質とする正極と、非水電解質と、前記正
極と前記負極を隔離するポリフッ化ビニリデン樹脂を含
有したセパレータとを備え、前記充電回路は過充電防止
機能を有しない充電回路を備えて該リチウム二次電池を
過充電しても電池電圧が所定の電圧値以上には上昇しな
いようにしたことを特徴とする電池装置。
【請求項１６】リチウム二次電池と充電回路とを備え
た電池装置であって、前記リチウム二次電池はリチウム
イオンを吸蔵・脱離し得る負極と、リチウム含有金属酸
化物を正極活物質とする正極と、非水電解質と、前記正
極と前記負極を隔離するポリフッ化ビニリデン樹脂を含
有したセパレータとを備え、前記充電回路は過充電防止
機能を有する充電回路を備え、該リチウム二次電池を過
充電して前記過充電防止機能が動作しなくても電池電圧
が所定の電圧値以上には上昇しないようにしたことを特
徴とする電池装置。
【請求項１７】前記過充電は少なくとも電池容量の４
００％の電気量を充電することを特徴とする請求項１５
または請求項１６に記載の電池装置。
【請求項１８】前記所定の電圧値は５．０Ｖであるこ
とことを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれ
かに記載の電池装置。
【請求項１９】前記正極活物質はリチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有
マンガン酸化物から選択される少なくとも１種を含有
し、かつ前記負極は黒鉛を主体とする炭素材料を含有す
ることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれ
かに記載の電池装置。