CN104160291B - 二次电池的控制装置、充电控制方法以及充电状态检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池的控制装置，使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，包括：判断单元，根据所述二次电池的充放电的状态，判断是否能够进行所述二次电池的当前的充电状态即SOC的计算；以及充电控制单元，在通过所述判断单元判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，使所述二次电池充电至规定的全充电状态。

Description

二次电池的控制装置、充电控制方法以及充电状态检测方法
技术领域
本发明涉及二次电池的控制装置、充电控制方法以及二次电池的充电状态(SOC)检测方法。
背景技术
近年来，在锂二次电池等二次电池中，以高电压以及高容量为目的，正在研究各种正极活性物质材料。作为这样的正极活性物质，例如，在专利文献1中公开了Li2MnO3－LiMO2(M是平均氧化状态为3+的过渡金属)等固溶体材料。
上述专利文献1中公开的固溶体材料，存在由于其组成等，产生充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线极大不同的滞后现象的情况。于是，在将产生这样滞后现象的正极活性物质适用于二次电池的情况下，该二次电池由于滞后现象的影响，即使在开路电压一样的情况下，在充电时和放电时SOC也不同，因此产生不能适当地检测SOC的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－270201号公报
发明内容
本发明要解决的课题是，在使用了在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，根据开路电压，适当地检测当前的SOC。
本发明通过以下方案解决上述课题，即，在使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，根据所述二次电池的充放电的状态，判断是否能够进行所述二次电池的当前的充电状态即SOC的计算，在判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，使所述二次电池充电至规定的全充电状态。
按照本发明，判断为不能进行二次电池的当前的SOC的计算的情况下，通过进行一次使二次电池充电至规定的全充电状态，在使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，可以适当地检测放电时的SOC。
附图说明
图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构图。
图2是表示本实施方式的二次电池的平面图。
图3是表示沿着图2的III-III线的二次电池的截面图。
图4是表示关于本实施方式的二次电池，进行了从SOC＝0％至SOC＝100％为止的充放电时的充放电特性的曲线图。
图5是表示关于本实施方式的二次电池，在任意的SOC(SOC2)中从放电切换到充电时的充放电特性的曲线图。
图6是表示关于本实施方式的二次电池，在任意的SOC(SOC3)中从放电切换到充电时的充放电特性的曲线图。
图7是表示在第1实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图。
图8是用于说明在本实施方式中，二次电池10的当前的剩余电量的计算方法的图。
图9是表示关于本实施方式的二次电池，在再充电时沿着开路电压曲线γSOC进行了充电后，在任意的SOC(SOC4)中从充电切换到放电时的充放电特性的曲线图。
图10是表示在第2实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图。
图11是表示在第3实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图。
图12是用于说明其它的实施方式中的二次电池10的当前的SOC的计算方法的图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的实施方式。
《第1实施方式》
图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构的图。如图1所示，本实施方式的二次电池的控制系统具有：二次电池10、控制装置20、负载30、电流计40、电压计50、和显示装置60。
控制装置20是用于控制二次电池10的装置，根据由电流计40检测到的二次电池10中流过的充放电电流、以及由电压计50检测到的二次电池10的端子电压，进行二次电池10的充电以及放电的控制，并且进行二次电池10的SOC(State of Charge，充电状态)的计算以及剩余电量的计算。
负载30是接受从二次电池10提供的电力的各种设备，例如，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车辆的情况下，可以设为由逆变器以及电动机构成。即，在负载30由逆变器以及电动机构成的情况下，从二次电池10提供的直流电力通过逆变器变换为交流电力而提供给电动机。而且，在负载30由逆变器以及电动机构成的情况下，也可以设为由电动机的旋转产生的再生电力经由逆变器变换为直流电力，用于二次电池10的充电的结构。
显示装置60是用于显示由控制装置20计算的剩余电量的信息的装置，例如，在本实施方式的二次电池的控制系统被适用于电动车辆的情况下，用于对电动车辆的乘员通知二次电池10的剩余电量等。
作为二次电池10，例如举出锂离子二次电池等锂系二次电池等。在图2中表示本实施方式的二次电池10的平面图，在图3中表示沿着图2的III-III线的二次电池10的截面图。
如图2、图3所示，二次电池10由以下部件构成：具有3片正极板102、7片隔板(separator)103以及3片负极板104的电极叠层体101；分别连接到该电极叠层体101的正极接头105以及负极接头106；收容并密封这些电极叠层体101以及正极接头105、负极接头106的上部外装构件107以及下部外装构件108；以及未特别图示的电解液。
而且，正极板102、隔板103、负极板104的片数未特别限定，也可以通过1片正极板102、3片隔板103、1片负极板104构成电极叠层体101，而且，也可以根据需要适当选择正极板102、隔板103以及负极板104的片数。
构成电极叠层体101的正极板102具有在延伸至正极接头105的正极侧集电体104a、以及在正极侧集电体104a的一部分的两主面上分别形成的正极活性物质层。作为构成正极板102的正极侧集电体102a，例如，可以由厚度20μm左右的铝箔、铝合金箔、铜钛箔、或者不锈钢箔等电化学性稳定的金属箔构成。
构成正极板102的正极活性物质层，通过将混合了正极活性物质、碳等导电剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的水性分散液等粘接剂的材料，涂敷在正极侧集电体104a的一部分的主面上，进行干燥以及压制而形成。
本实施方式的二次电池10在构成正极板102的正极活性物质层中，作为正极活性物质，至少包含在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质，即，充放电曲线上具有滞后的正极活性物质。作为这样的在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质，未特别限定，但是例如举出以下述一般式(1)表示的化合物。特别是，以下述一般式(1)表示的化合物因为是高电位并且高容量，所以通过使用这样的化合物作为正极活性物质，可以便二次电池10成为具有高能量密度的电池。而且，用下述一般式(1)表示的化合物通常形成固溶体。
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－a)Li[NiwCoxMnyAz]O2 ···(1)
(0＜a＜1，w+x+y+z＝1，0≦w，x，y，z≦1，A是金属元素)
而且，在以上述一般式(1)表示的化合物中，作为A，只要是金属元素(Li，Ni，Co，Mn以外的金属元素)，任何都可以，未特别限定，但是优选从Fe，V，Ti，Al，Mg中选择的至少1种，其中优选Ti。
而且，在上述一般式(1)中，w，x，y，z只要在满足w+x+y+z＝1，0≦w，x，y，z≦1的范围即可，未特别限定，但是优选z＝0。即，更好的是以下述一般式(2)表示的化合物。
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－a)Li[NiwCoxMny]O2···(2)
(0＜a＜1，w+x+y＝1，0≦w，x，y≦1)
而且，在正极活性物质层中，也可以包含上述的充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质以外的正极活性物质，例如，镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物、LiFePO4或LiMnPO4等。
然后，构成这些3片正极板102的各正极侧集电体102a与正极接头105接合。作为正极接头105，例如，可以使用厚度0.2mm左右的铝箔，铝合金箔，铜箔，或者，镍箔等。
构成电极叠层体101的负极板104具有：延伸至负极接头106的负极侧集电体104a、分别形成在该负极侧集电体104a的一部分的两主面上的负极活性物质层。
负极板104的负极侧集电体104a例如是厚度10μm左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔、或者铁箔等电化学性稳定的金属箔。
而且，构成负极板104的负极活性物质层，例如，在难石墨化碳、易石墨化碳、或者石墨等的负极活性物质中，添加聚偏氟乙烯等粘接剂，以及N－2－甲基吡咯烷酮等溶剂而调制浆料，涂敷在负极侧集电体104a的一部分的两主面上，通过干燥及压制而形成。
而且，在本实施方式的二次电池10中，3片负极板104为，构成负极板104的各负极侧集电体104a与单一的负极接头106接合的结构。即，在本实施方式的二次电池10中，各负极板104为与单一的公共的负极接头106接合的结构。
电极叠层体101的隔板103是防止上述的正极板102和负极板104的短路的部件，也可以具有保持电解质的功能。该隔板103例如为，厚度25μm左右的聚乙烯(PE)或乙烯聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜，具有在流过过电流时，通过其发热，将层的空孔闭塞，中断电流的功能。
然后，如图3所示，通过正极板102和负极板104夹着隔板103交替地叠层，进而，在其最上层以及最下层分别叠层隔板103，由此形成电极叠层体101。
在二次电池10中包含的电解液是，在有机液体溶剂中溶解硼氟化锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐作为溶质的液体。作为构成电解液的有机液体溶剂，例如可以举出，碳酸丙烯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸脂(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等酯类溶剂，它们可以混合使用。
如上那样构成的电极叠层体101被收容在上部外装构件107以及下部外装构件108(密封单元)中并被密封。用于密封电极叠层体101的上部外装构件107以及下部外装构件108，例如用聚乙烯或乙烯聚丙烯等树脂薄膜，或者将铝等金属箔的两面用聚乙烯或乙烯聚丙烯等树脂层压的树脂－金属薄膜层压材料等、具有柔软性的材料而形成，通过将这些上部外装构件107以及下部外装构件108热融合，在将正极接头105以及负极接头106导出到外部的状态下，密封电极叠层体101。
而且，在正极接头105以及负极接头106中，在与上部外装构件107以及下部外装构件108接触的部分中，为了确保上部外装构件107和下部外装构件108的密封性，设置有密封薄膜109。作为密封薄膜109，未特别限定，但是例如可以由聚乙烯、变性聚乙烯、乙烯聚丙烯、变性乙烯聚丙烯、或者离子键共聚物等耐电解液性及热融合性优良的合成树脂材料构成。
本实施方式的二次电池10如上那样构成。
接着，说明本实施方式的二次电池10的充放电特性。如上所述，二次电池10使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极活性物质，即，在充放电曲线上具有滞后的正极活性物质。因此，如图4所示，在二次电池10从SOC＝0％至SOC＝100％进行充电，之后，从SOC＝100％至SOC＝0％进行放电的情况下，充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线不同，具有滞后。这里，在本实施方式中，如图4所示，将从SOC＝0％至SOC＝100％进行了充电的情况下的充电时开路电压曲线设为充电时基本开路电压曲线α，相反，将从SOC＝100％至SOC＝0％进行了放电的情况下的放电时开路电压曲线设为放电时基本开路电压曲线β。即，如图4所示，在从SOC＝0％开始进行了二次电池10的充电的情况下，按照图4中所示的充电时基本开路电压曲线α，伴随SOC的上升，二次电池10的开路电压上升。然后，直至规定的全充电状态，即，全充电电压Vmax(SOC＝100％)为止进行了充电后，从充电切换到放电，而在进行了放电的情况下，按照图4中所示的放电时基本开路电压曲线β进行放电。
即，如图4所示，二次电池10具有即使是一样的SOC，在充电时和放电时开路电压的值也极大不同的性质。因此，例如，如图4中所示，即使SOC是一样的SOC1，在充电时开路电压为V1_1，另一方面，在放电时开路电压为V1_2，在充电时和放电时产生电压差ΔV＝V1_1－V1_2。
而且，在图4中，以从SOC＝0％至SOC＝100％进行了充电，接着，从SOC＝100％至SOC＝0％进行了放电的情况为例进行了说明，但是，即使在任意的SOC中进行了这样的充放电操作情况下(例如，从SOC＝30％至SOC＝70％充电，从SOC＝70％至SOC＝30％放电的情况等)，同样地在充放电曲线中具有滞后。
另一方面，在图5中，如充放电曲线A(图5中，以点划线表示。)所示，在从规定的全充电电压Vmax至SOC2进行了放电后，从放电切换到充电，直至全充电电压Vmax为止进行了充电的情况如下所述。即，在放电时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，在SOC2中，从放电切换到充电从而进行了充电的情况下，成为与充电时基本开路电压曲线α不同的充电曲线，并且在直至规定的全充电电压Vmax进行了充电后，再次进行放电时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
同样，在图6中，如作为充放电曲线B(图6中，用虚线表示。)所示，在直至与上述不同的SOC即SOC3进行了放电后，从放电切换到充电，直至全充电电压Vmax为止进行了充电的情况下，也示出同样的倾向。即，在图5，图6的任意一个情形中，从规定的全充电电压Vmax进行了放电的情况下，任何一个都沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，这样倾向不基于直至规定的全充电电压Vmax进行充电时的充电开始时的SOC(例如，如果是图5，图6所示的例子，则为SOC2、SOC3)。即，从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下，不管之前的充放电历史如何，都一律沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
因此，在本实施方式中，对于二次电池10的这样的充放电特性，在控制装置20中预先存储从预先规定的全充电电压Vmax开始进行了放电时的放电曲线，即放电时基本开路电压曲线β，通过使用放电时基本开路电压曲线β，由控制装置20计算二次电池10的SOC，根据计算出的SOC，计算剩余电量。特别是，在将本实施方式的二次电池的控制系统适用于电动车辆的情况下，通常二次电池10在被充电至规定的全充电状态后使用，所以在这样的情况下，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，所以可以预先存储放电时基本开路电压曲线β，根据它计算二次电池10的SOC以及剩余电量，从而可以适当地计算它们。
而且，在本实施方式中，放电时基本开路电压曲线β，例如通过对二次电池10，实际测量直至规定的全充电电压Vmax为止实际进行充电，接着，实际进行了放电时的数据来获得。
而且，在图4～图6中，作为一个实施例，示出使用以上述一般式(2)表示的化合物作为正极活性物质，使用将其与石墨负极组合的电池的情况的充放电特性，但是当然未特别限定于这样结构。
接着，说明本实施方式的动作例。图7是表示本实施方式中的SOC的计算处理的流程图。而且，以下，说明二次电池10直至规定的全充电电压Vmax为止进行了充电后，进行二次电池10的放电的情况下的动作例。
首先，在步骤S1中，通过控制装置20，对二次电池10进行是否从全充电状态开始放电的判定。在开始放电了的情况下，进至步骤S2，另一方面，在没有开始放电的情况下，在步骤S1中等待。
在步骤S2中，通过控制装置20执行读出控制装置20中预先存储的放电时基本开路电压曲线β的处理。
接着，在步骤S3中，通过控制装置20进行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值的处理。
在步骤S4中，通过控制装置20执行根据在步骤S2中获取的二次电池10的端子电压以及电流值计算二次电池10的当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10的当前的开路电压的计算方法，未特别限定，但是例如举出，使用多个二次电池10的端子电压以及电流值的数据，根据多个端子电压以及电流值的数据，使用回归直线，估计电流值为零的情况下的端子电压的值，将其计算作为开路电压的方法等。
在步骤S5中，通过控制装置20执行以下处理，即根据在步骤S2中读出的放电时基本开路电压曲线β，由在步骤S4中计算的二次电池10的当前的开路电压，计算二次电池10的当前的SOC的处理。如以图4所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S4中计算的二次电池10的当前的开路电压为V1_2的情况下，由放电时基本开路电压曲线β，计算与开路电压V1_2对应的SOC，即，SOC1作为二次电池10的当前的SOC。
接着，在步骤S6中，通过控制装置20执行根据在步骤S5中计算的二次电池10的当前的SOC，计算二次电池10的当前的剩余电量的处理。这里，图8是用于说明二次电池10的当前的剩余电量的计算方法的图。如图8所示，例如，在二次电池10的当前的SOC为SOC1的情况下，在图8中，由放电时基本开路电压曲线β、SOC＝SOC1的线、x轴(为表示SOC的轴，开路电压＝0V的线)、y轴(为表示开路电压的轴，SOC＝0％的线)所包围的面积(从SOC＝0％至SOC＝SOC1的积分值)表示剩余电量(单位：Wh)。因此，在本实施方式中，通过这样的方法，根据在步骤S5中计算的二次电池10的当前的SOC和放电时基本开路电压曲线β，进行二次电池10的剩余电量的计算。
而且，在本实施方式中，也可以取代计算二次电池10的剩余电量，或者，除了二次电池10的剩余电量的计算，还设为按照下述式(3)，计算剩余电力率的方式。
剩余电力率(％)＝二次电池10的剩余电量/全充电状态中的剩余电量×100···(3)
而且，如图8所示，全充电状态中的剩余电量可以通过求由放电时基本开路电压曲线β、SOC＝100％的线、x轴(为表示SOC的轴，开路电压＝0V的线)、y轴(为表示开路电压的轴，SOC＝0％的线)所包围的面积(从SOC＝0％至SOC＝100％为止的积分值)来计算。
接着，在步骤S7中，进行将在步骤S6中计算的二次电池10的剩余电量的信息从控制装置20输出到显示装置60，在显示装置60中显示二次电池10的剩余电量的信息的处理。而且，也可以设为取代计算二次电池10的剩余电量，或者除了二次电池10的剩余电量之外，在计算了二次电池10的剩余电力率的情况下，作为在显示装置60中显示的信息，取代二次电池10的剩余电量，或者，除了二次电池10的剩余电量的计算之外，还显示二次电池10的剩余电力率的方式。
在步骤S8中，通过控制装置20进行二次电池10的放电是否已结束的判定。在二次电池10的放电未结束的情况下，返回步骤S2，直至二次电池10的放电结束为止，反复执行上述的步骤S2～S7的处理。然后，在二次电池10的放电已结束的情况下，结束本处理。
按照本实施方式，预先存储从规定的全充电状态，即，从全充电电压Vmax(SOC＝100％)开始进行了放电的情况下的放电曲线，作为放电时基本开路电压曲线β，在从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下，根据放电时基本开路电压曲线β，从二次电池10的当前的开路电压，计算二次电池10的当前的SOC。因此，按照本实施方式，可以高精度地计算从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电时的、二次电池10的当前的SOC。
此外，按照本实施方式，由于作为计算二次电池10的当前的SOC而使用的充放电曲线，至少仅存储从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下的放电时基本开路电压曲线β即可，所以由此能够降低控制装置20的数据容量。而且，即使在根据温度变化或二次电池10的恶化程度而进行校正时，至少只校正放电时基本开路电压曲线β即可，所以除了降低数据容量，还能够降低运算负荷。特别是，在将本实施方式的二次电池的控制系统适用于电动车辆的情况下，通常二次电池10在被充电至规定的全充电状态后使用，在这样情况下，由于沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，所以通过至少仅存储放电时基本开路电压曲线β，根据该曲线，能够适当地计算二次电池10的当前的SOC。
进而，按照本实施方式，如图8所示，通过使用从规定的全充电电压Vmax(SOC＝100％)开始进行了放电的情况下的放电时基本开路电压曲线β，能够从二次电池10的当前的SOC，高精度地求出剩余电量(可放电电量)。
《第2实施方式》
接着，说明本发明的第2实施方式。
本发明的第2实施方式除了进行二次电池10的当前的SOC的计算是否可能的判断，在判断为不能进行二次电池10的当前的SOC的计算的情况下，执行将二次电池10充电至规定的全充电电压Vmax(SOC＝100％)的控制之外，具有与上述的第1实施方式相同的结构，并且，同样地进行动作。
这里，如对本实施方式的二次电池10的充放电特性进一步说明，则本实施方式的二次电池10除了在上述第1实施方式中说明的特性，还具有以下那样的特性。
即，在本实施方式的二次电池10中，如图9所示，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中从放电切换至充电，进行了充电的情况下，如上所述，如在图9中作为充放电曲线C表示的那样，沿着与SOC2对应的再充电时开路电压曲线γ(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电。然后，之后充电至SOC4，再次从充电切换到放电而进行了放电的情况下，如图9中作为充放电曲线C表示的那样，直至充电切换时SOCcharge即SOC2，按照对应于从充电切换到放电的SOC即SOC4的放电曲线进行放电，另一方面，在超过充电切换时SOCcharge即SOC2时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。而且，在图9中所示的充放电曲线C，表示进行了下一次充放电动作时的充电时以及放电时的开路曲线。
(1)沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中从放电切换到充电，充电至SOC4
(2)在SOC4中，从充电切换到放电，超过SOC2，放电至任意的SOC
即，在本实施方式的二次电池10中，如图9所示，沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，从放电切换到充电，进行了充电直至规定的SOC(SOC≠100％)后，再次进行放电时，直至从放电切换到充电时的SOC(在图9所示的例子中，SOC2)，不沿着放电时基本开路电压曲线β。而且，在该情况下，不能如上述第1实施方式那样使用放电时基本开路电压曲线β计算二次电池10的当前的SOC。因此，在本实施方式中，在这样不能计算二次电池10的当前的SOC的情况下，对二次电池10进行充电，通过进行一次充电至规定的全充电电压Vmax，再次使二次电池10的放电过程中的动作沿着放电时基本开路电压曲线β进行。然后，由此能够基于在上述的第1实施方式中说明的放电时基本开路电压曲线β，计算二次电池10的当前的SOC。
接着，根据图10所示的流程图说明第2实施方式的动作例。而且，在第2实施方式中，与上述的第1实施方式中的动作例(参照图7)相比，除了追加步骤S101，S102以外，是同样的。
即，如图10所示，在步骤S1中对于二次电池10判定为从全充电状态开始了放电的情况下，进至步骤S101，进行能否计算二次电池10的当前的SOC的判定。而且，作为判定能否计算二次电池10的当前的SOC的方法未特别限定，例如举出，可以判定二次电池10的放电不与放电时基本开路电压曲线β对应的情况，具体地说，如图9所示，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，从放电切换到充电，直至规定的SOC(SOC≠100％)进行了充电的情况，或者，再之后，再次进行了放电的情况等。
然后，在步骤S101中，在判定不可能进行二次电池10的当前的SOC的计算的情况下，进至步骤S102，在步骤S102中执行用于使二次电池10充电至规定的全充电状态的控制，在二次电池10充电至规定的全充电状态时，返回步骤S1。
另一方面，在步骤S101中判定为能够进行二次电池10的当前的SOC的计算的情况下，进至步骤S2，与上述的第1实施方式一样，执行步骤S2～S8的处理。
按照第2实施方式，除了上述第1实施方式的效果，还可以产生以下的效果。
即，按照第2实施方式，在不能计算二次电池10的当前的SOC的情况下，对二次电池10进行充电，通过进行一次充电至规定的全充电电压Vmax，可以再次使二次电池10的放电过程中的动作沿着放电时基本开路电压曲线β进行。于是，由此按照第2实施方式，能够基于上述第1实施方式中说明的放电时基本开路电压曲线β，进行二次电池10的当前的SOC的计算。因此，按照第2实施方式，能够更适当地进行二次电池10的当前的SOC的计算。
《第3实施方式》
接着，说明本发明的第3实施方式。
本发明的第3实施方式除了进行能否计算二次电池10的当前的SOC的判断，在判断为不能进行二次电池10的当前的SOC的计算的情况下，执行将二次电池10放电至规定的SOC的控制以外，具有与上述的第2实施方式相同的结构，并且，同样地进行动作。
即，如在上述的第2实施方式中也说明的那样，在本实施方式的二次电池10中，如图9所示，在SOC2中从放电切换到充电，在进行了充电后直至充电到SOC4，再次从充电切换到放电从而进行了放电的情况下，如作为充放电曲线C表示的那样，直至充电切换时SOCcharge即SOC2，按照与放电时基本开路电压曲线β不同的放电曲线进行放电，另一方面，在超出充电切换时SOCcharge即SOC2时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
因此，在本实施方式中，在进行了放电后，从放电切换到充电，在进行了充电直至规定的SOC(SOC≠100％)后，再次进行了放电时，对于二次电池10，使其放电至从放电切换到充电时的充电切换时SOCcharge，由此，可以使二次电池10的放电过程中的动作沿着放电时基本开路电压曲线β进行。于是，由此能够基于上述的第1实施方式中说明的、放电时基本开路电压曲线β，进行二次电池10的当前的SOC的计算。
接着，根据图11所示的流程图说明第3实施方式的动作例。而且，在第3实施方式中，与上述的第2实施方式中的动作例(参照图10)相比，除了取代步骤S102而追加了步骤S201以外，其它相同。
即，如图11所示，在步骤S1中，对于二次电池10，判定为从全充电状态开始放电的情况下，进至步骤S101，判定是否能够计算二次电池10的当前的SOC。
然后，在步骤S101中，判定为不能进行二次电池10的当前的SOC的计算的情况下，进至步骤S201，在步骤S201中，执行用于使二次电池10放电至从放电切换到充电时的充电切换时SOCcharge的控制，在二次电池10被放电至充电切换时SOCcharge时，返回步骤S1。
另一方面，在步骤S101中，判定为能够进行二次电池10的当前的SOC的计算的情况下，进至步骤S2，与上述的第2实施方式一样，执行步骤S2～S8的处理。
按照第3实施方式，除了上述的第1实施方式的效果之外，还可以产生以下的效果。
即，按照第3实施方式，在不能计算二次电池10的当前的SOC的情况下，通过使其放电至从放电切换到充电时的充电切换时SOCcharge，可以再次使二次电池10的放电过程中的动作沿着放电时基本开路电压曲线β。于是，由此按照第3实施方式，能够基于上述的第1实施方式中说明的、放电时基本开路电压曲线β，进行二次电池10的当前的SOC的计算。因此，按照第3实施方式，能够更适当地进行二次电池10的当前的SOC的计算。
以上，说明了本发明的实施方式，但是这些实施方式是为了使本发明容易理解而记载的实施方式，不是为了限定本发明而记载的实施方式。因此，在上述的实施方式中公开的各要素的含义，其主旨在于包含属于本发明的技术范围的全部设计变更或等同物。
例如，在上述的实施方式中，例示了作为从规定的全充电状态进行了放电的情况的放电时基本开路电压曲线β，使用从SOC＝100％中的全充电电压Vmax进行了放电的曲线的情况，但是作为放电时基本开路电压曲线β，适当设定为与二次电池10的电池设计、或实际使用二次电池10的充放电系统设计对应的曲线即可。即，例如，不一定需要将规定的全充电状态设定为从构成二次电池10的正极活性物质以及负极活性物质考虑的理想的全充电状态(将其设为100％充电状态。)，例如，也可以将比理想的全充电状态低若干的95％充电状态设定为规定的全充电状态。但是，由进一步提高本实施方式的效果的观点出发，作为这样规定的全充电状态，希望设定为接近100％充电状态。
而且，在本实施方式中，作为放电时基本开路电压曲线β，可以取代直至规定的全充电电压Vmax进行实际充电，接着对进行实际放电时的数据进行实际测量的数据，而使用从该数据每间隔规定的SOC(例如，每间隔1％)，提取对应的开路电压而形成的间歇数据，通过使用这样的间歇数据，能够进一步降低控制装置20的数据容量。
而且，在使用这样的间歇数据的情况下，控制装置20可以采用使用内插法，根据计算的开路电压求出二次电池10的当前的SOC的方法。即，例如，如图12所示，在间歇数据中，将二次电池10的当前的开路电压设为E，在存储有对应的SOC的开路电压中，将二次电池10的当前的开路电压具有比E大的值的开路电压设为En，并且，将二次电池10的当前的开路电压具有E以下的值的开路电压设为En+1，将与这些开路电压En、En+1对应的SOC设为SOCn，SOCn+1的情况下，与二次电池10的当前的开路电压E对应的SOC，即SOC(E)，可以按照下述式(4)计算。
SOC(E)＝SOCn－ΔSOC×(E－En)/(En+1－En) ···(4)
而且，在上述式(4)中，ΔSOC是与开路电压En对应的SOC和与开路电压En+1对应的SOC的差分。而且，在使用间歇数据的情况中，从进一步提高与二次电池10的当前的开路电压E对应的SOC，即SOC(E)的计算精度的观点出发，优选作为En，选择具有比二次电池10的当前的开路电压E大的值且最接近开路电压E的电压，作为En+1，选择具有二次电池10的当前的开路电压E以下的值且最接近开路电压E的电压。
或者，在使用这样的间歇数据的情况中，也可以设为以下结构，根据(E－En)/(En+1－En)的值，按照下述式(5)，(6)，从二次电池10的当前的开路电压E计算与二次电池10的当前的开路电压E对应的SOC即SOC(E)。
0≦(E－En)/(En+1－En)＜0.5的情况SOC(E)＝SOCn ···(5)
0.5≦(E－En)/(En+1－En)≦1的情况SOC(E)＝SOCn+1 ···(6)
而且，在上述式(5)，(6)中，En是在存储有对应的SOC的开路电压中，具有比二次电池10的当前的开路电压E大的值且最接近开路电压E的电压，En+1是在存储有对应的SOC的开路电压中，使二次电池10的当前的开路电压具有E以下的值且最接近开路电压E的电压，SOCn+1是与开路电压En+1对应的SOC。
而且，在上述的实施方式中，采用了根据放电时基本开路电压曲线β，由二次电池10的当前的开路电压，求出二次电池10的当前的SOC的方法，但是也可以取代这样方法而设为根据电流累计，计算二次电池10的当前的SOC的结构。即，也可以设为对从通过电流计40检测到的放电开始时起的充放电电流进行连续地累计，根据累计结果，计算二次电池10的当前的SOC的结构。然后，可以设为在该情况中，例如，以规定的第1间隔(例如，10msec间隔)进行基于电流累计的SOC的计算，并且在比第1间隔长的规定的第2间隔(例如，数分～数十分左右)，一起进行基于上述的放电时基本开路电压曲线β的SOC的计算，由此可以根据基于放电时基本开路电压曲线β的SOC的计算结果，校正基于电流累计的SOC的计算结果的结构。特别是，通过使用这样的方法，可以通过运算负荷比较轻的电流累计，进行SOC的计算，另一方面，通过根据基于放电时基本开路电压曲线β的SOC的计算结果，校正基于电流累计的SOC的计算结果，可以提高SOC的计算精度。
而且，在进行基于电流累计的SOC的计算的情况下，与上述的实施方式一样，当然可以采用根据计算的二次电池10的当前的SOC，计算二次电池10的剩余电量或剩余电力率的结构。
而且，在上述的实施方式中，二次电池10相当于本发明的二次电池，控制装置20分别相当于本发明的判断单元、充电控制单元、放电控制单元、存储单元、SOC计算单元、剩余容量计算单元、充放电电流累计单元、以及校正单元。

Claims (17)

1.一种二次电池的控制装置，使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，包括：
判断单元，根据所述二次电池的充放电的状态，判断是否能够进行所述二次电池的当前的充电状态即SOC的计算；以及
充电控制单元，在通过所述判断单元判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，使所述二次电池充电至规定的全充电状态，
在将所述二次电池放电的情况下，所述判断单元判断为所述二次电池的SOC和开路电压之间的关系不与从基本放电开路电压信息求得的基本放电开路电压曲线(β)对应的情况下，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算。
2.如权利要求1所述的二次电池的控制装置，还包括：
存储单元，在使所述二次电池充电至所述规定的全充电状态后，从全充电状态进行了放电时，将放电过程中的SOC和开路电压之间的关系作为基本放电开路电压信息进行存储。
3.如权利要求1所述的二次电池的控制装置，
在对所述二次电池进行了放电后，充电至SOC＜100％的情况下，所述判断单元，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算。
4.一种二次电池的控制装置，使用了在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，包括：
存储单元，在将所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态进行了放电时，将放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为基本放电开路电压信息进行存储；
SOC计算单元，根据所述基本放电开路电压信息，在放电过程中，由所述二次电池的当前的开路电压，计算所述二次电池的当前的SOC，还包括：
判断单元，判断是否能够通过所述SOC计算单元，根据所述基本放电开路电压信息，计算所述二次电池的当前的SOC；
充电控制单元，在通过所述判断单元，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，使所述二次电池充电至规定的全充电状态，
在将所述二次电池放电的情况下，所述判断单元判断为所述二次电池的SOC和开路电压之间的关系不与从所述基本放电开路电压信息求得的基本放电开路电压曲线(β)对应的情况下，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算。
5.如权利要求4所述的二次电池的控制装置，还包括：
剩余容量计算单元，由通过所述SOC计算单元计算的所述二次电池的当前的SOC，计算所述二次电池的剩余容量。
6.如权利要求5所述的二次电池的控制装置，
所述剩余容量计算单元根据所述基本放电开路电压信息以及所述二次电池的当前的SOC，计算所述二次电池的剩余容量作为剩余电量。
7.如权利要求4所述的二次电池的控制装置，
所述存储单元每规定的SOC间隔，间歇地存储放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为所述基本放电开路电压信息，
所述SOC计算单元由所述二次电池的当前的开路电压，按照下述式(I)，计算所述二次电池的当前的SOC，
SOC(E)＝SOCn－ΔSOC×(E－En)/(En+1－En)···(I)
在上述式(I)中，
E是二次电池的当前的开路电压，
En是对应的SOC被存储在所述存储单元中的开路电压，具有比二次电池的当前的开路电压E大的值，
En+1是对应的SOC被存储在所述存储单元中的开路电压，具有二次电池的当前的开路电压E以下的值，
SOCn是与开路电压En对应的SOC，
ΔSOC是与开路电压En对应的SOC和与开路电压En+1对应的SOC的差分，
SOC(E)是与二次电池的当前的开路电压E对应的SOC。
8.如权利要求4所述的二次电池的控制装置，
所述正极活性物质包含以下述一般式(II)表示的化合物，
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－a)Li[NiwCoxMnyAz]O2···(II)
在上述式(II)中，0＜a＜1，w+x+y+z＝1，0≦w，x，y，z≦1，A为金属元素。
9.如权利要求4所述的二次电池的控制装置，包括：
充放电电流累计单元，通过累计所述二次电池的充放电电流，计算基于电流累计的SOC，
所述充放电电流累计单元包括：校正单元，基于由所述SOC计算单元计算的所述二次电池的当前的SOC，对基于由所述充放电电流累计单元计算的电流累计的SOC进行校正。
10.一种二次电池的控制装置，使用了在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，包括：
存储单元，在将所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态进行了放电时，将放电过程中的SOC和开路电压的关系，作为基本放电开路电压信息进行存储；
SOC计算单元，根据所述基本放电开路电压信息，在放电过程中，由所述二次电池的当前的开路电压，计算所述二次电池的当前的SOC，还包括：
判断单元，判断是否可以通过所述SOC计算单元，根据所述基本放电开路电压信息，计算所述二次电池的当前的SOC；以及
放电控制单元，在通过所述判断单元判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，使所述二次电池放电，直至成为能够根据所述基本放电开路电压信息计算所述二次电池的当前的SOC的状态，
在将所述二次电池放电的情况下，所述判断单元判断为所述二次电池的SOC和开路电压之间的关系不与从所述基本放电开路电压信息求得的基本放电开路电压曲线(β)对应的情况下，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算。
11.如权利要求10所述的二次电池的控制装置，还包括：
剩余容量计算单元，由通过所述SOC计算单元计算的所述二次电池的当前的SOC，计算所述二次电池的剩余容量。
12.如权利要求11所述的二次电池的控制装置，
所述剩余容量计算单元根据所述基本放电开路电压信息以及所述二次电池的当前的SOC，计算所述二次电池的剩余容量作为剩余电量。
13.如权利要求10所述的二次电池的控制装置，
所述存储单元每规定的SOC间隔，间歇地存储放电过程中的SOC和开路电压的关系，作为所述基本放电开路电压信息，
所述SOC计算单元由所述二次电池的当前的开路电压，按照下述式(I)，计算所述二次电池的当前的SOC，
SOC(E)＝SOCn－ΔSOC×(E－En)/(En+1－En)···(I)
在上述式(I)中，
E是二次电池的当前的开路电压，
En是对应的SOC被存储在所述存储单元中的开路电压，具有比二次电池的当前的开路电压E大的值，
En+1是对应的SOC被存储在所述存储单元中的开路电压，具有二次电池的当前的开路电压E以下的值，
SOCn是与开路电压En对应的SOC，
ΔSOC是与开路电压En对应的SOC和与开路电压En+1对应的SOC的差分，
SOC(E)是与二次电池的当前的开路电压E对应的SOC。
14.如权利要求10所述的二次电池的控制装置，
所述正极活性物质包含以下述一般式(II)表示的化合物，
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－a)Li[NiwCoxMnyAz]O2···(II)
在上述式(II)中，0＜a＜1，w+x+y+z＝1，0≦w，x，y，z≦1，A为金属元素。
15.如权利要求10所述的二次电池的控制装置，包括：
充放电电流累计单元，通过累计所述二次电池的充放电电流，计算基于电流累计的SOC，
所述充放电电流累计单元具有：校正单元，基于由所述SOC计算单元计算的所述二次电池的当前的SOC，对基于由所述充放电电流累计单元计算的电流累计的SOC进行校正。
16.一种二次电池的充电控制方法，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该方法包括：
根据所述二次电池的充放电的状态，进行能否进行所述二次电池的当前的SOC的计算的判断，
在将所述二次电池放电的情况下，判断为所述二次电池的SOC和开路电压之间的关系不与从基本放电开路电压信息求得的基本放电开路电压曲线(β)对应的情况下，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算，
在判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，使所述二次电池充电至规定的全充电状态。
17.一种二次电池的SOC检测方法，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，在该方法中，
根据所述二次电池的充放电的状态，进行能否进行所述二次电池的当前的SOC的计算的判断，
在将所述二次电池放电的情况下，判断为所述二次电池的SOC和开路电压之间的关系不与从基本放电开路电压信息求得的基本放电开路电压曲线(β)对应的情况下，判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算，
在判断为不能进行所述二次电池的当前的SOC的计算的情况下，根据在将所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态进行了放电时的放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，以及所述二次电池的当前的开路电压，计算所述二次电池的当前的SOC。
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