JP2016004726A - 電池システム - Google Patents
電池システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016004726A JP2016004726A JP2014125831A JP2014125831A JP2016004726A JP 2016004726 A JP2016004726 A JP 2016004726A JP 2014125831 A JP2014125831 A JP 2014125831A JP 2014125831 A JP2014125831 A JP 2014125831A JP 2016004726 A JP2016004726 A JP 2016004726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- lithium
- calculated
- amount
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】 リチウム析出量を推定するとき、リチウムイオン二次電池の負極における反応抵抗を考慮する必要がある。
【解決手段】 析出反応および溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、活性リチウムの量を算出する。不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、不活性リチウムの量を算出する。リチウム析出量は、活性リチウムの量および不活性リチウムの量との総量となる。析出反応および溶解反応における交換電流密度は、反応抵抗変化率に基づいて補正される。反応抵抗変化率は、リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重およびリチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方から算出する。反応抵抗変化率を算出すれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗を把握できる。これにより、反応抵抗に依存する活性リチウムの量を把握した上で、リチウム析出量を算出できる。
【選択図】 図1
【解決手段】 析出反応および溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、活性リチウムの量を算出する。不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、不活性リチウムの量を算出する。リチウム析出量は、活性リチウムの量および不活性リチウムの量との総量となる。析出反応および溶解反応における交換電流密度は、反応抵抗変化率に基づいて補正される。反応抵抗変化率は、リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重およびリチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方から算出する。反応抵抗変化率を算出すれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗を把握できる。これにより、反応抵抗に依存する活性リチウムの量を把握した上で、リチウム析出量を算出できる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出量を算出する技術に関する。
リチウムイオン二次電池では、負極板の表面に金属リチウムが析出することが知られている。そこで、従来、リチウム析出量を推定する技術が提案されている。例えば、特許文献1では、二次電池の端子間電圧を段階的に低下させたときの電流値に基づいて、リチウム析出量を算出している。
金属リチウムの析出は、リチウムイオン二次電池の負極電位だけでなく、金属リチウムの析出反応における反応抵抗にも依存する。この反応抵抗が増加するほど、金属リチウムが析出しやすくなる。そこで、金属リチウムの析出量を算出するときには、析出反応における反応抵抗を考慮する必要がある。
本発明の電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、リチウム析出量を算出するコントローラと、を有する。リチウム析出量とは、活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を示す。
コントローラは、析出反応および溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、活性リチウムの量を算出する。また、コントローラは、不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、不活性リチウムの量を算出する。
ここで、析出反応および溶解反応における交換電流密度は、反応抵抗変化率に基づいて補正される。反応抵抗変化率とは、リチウムイオン二次電池の負極における反応抵抗に関して、基準値および現在値の比率を示す。反応抵抗変化率と、リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重およびリチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方であるパラメータとの対応関係を用いれば、パラメータを取得することにより、取得したパラメータに応じた反応抵抗変化率を算出できる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗変化率を考慮して、活性リチウムの量を算出している。反応抵抗変化率を算出すれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗を把握できる。これにより、反応抵抗に依存する活性リチウムの量を把握した上で、リチウム析出量を算出できる。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1である電池システムについて、図1を用いて説明する。二次電池10は、正極ラインPLおよび負極ラインNLを介して負荷20に接続されている。二次電池10としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。二次電池10には、二次電池10を挟む方向において、所定の拘束荷重が与えられている。具体的には、二次電池10を挟む位置に一対のエンドプレーを配置し、これらのエンドプレートを互いに連結することにより、二次電池10に拘束荷重を与えることができる。
正極ラインPLには、システムメインリレーSMR−Bが設けられ、負極ラインNLには、システムメインリレーSMR−Gが設けられている。システムメインリレーSMR−B,SMR−Gは、コントローラ40からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。
負荷20は、二次電池10の放電電力を受けて動作したり、二次電池10に電力(充電電力)を供給したりする。本実施例の電池システムを車両に搭載したとき、負荷20としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池10の放電電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。また、モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力(回生電力)を二次電池10に出力することができる。なお、二次電池10を車両に搭載するときには、複数の二次電池10を直列に接続することによって構成された組電池を車両に搭載することができる。
電圧センサ31は、二次電池10の電圧値Vbを検出し、検出結果をコントローラ40に出力する。電流センサ32は、二次電池10の電流値Ibを検出し、検出結果をコントローラ40に出力する。本実施例において、二次電池10を放電しているときの電流値Ibを正の値とし、二次電池10を充電しているときの電流値Ibを負の値とする。温度センサ33は、二次電池10の温度(電池温度)Tbを検出し、検出結果をコントローラ40に出力する。コントローラ40は、メモリ41を有する。メモリ41は、所定の情報を記憶している。
二次電池10を充放電したとき、負極板および正極板の間において、リチウムイオンが移動する。具体的には、二次電池10を放電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われる。一方、二次電池10を充電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われる。
一方、負極板では、図2に示す副反応が行われる。析出反応(副反応)では、リチウムイオンおよび電子が反応することにより、活性リチウムが生成される。この析出反応は、上述した二次電池10の充放電に応じて、リチウムイオンが放出されたり、リチウムイオンが吸収されたりする反応とは異なる。溶解反応(副反応)は、活性リチウムがリチウムイオンおよび電子に分離する反応であり、溶解反応の発生は、二次電池10の負極電位に依存する。
不活性化反応(副反応)は、活性リチウムが電解液と反応して不活性リチウム(リチウム化合物)を生成する反応(不可逆反応)である。不活性リチウムは、負極活物質層において、被膜として形成され、二次電池10の充放電に関与しなくなる。このため、不活性リチウムの量が増えるほど、二次電池10の満充電容量が低下してしまう。なお、活性リチウムも二次電池10の充放電に関与しなくなるが、溶解反応が行われれば、活性リチウムをリチウムイオンに戻して充放電を行うことができる。
析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を、リチウム析出量QLiとして規定する。析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量とは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムの量である。
リチウム析出量QLiを算出する方法について説明する。本実施例において、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量を、活性リチウムの電荷量Q3(単位[Ah])として規定する。また、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量を、不活性リチウムの電荷量Q4(単位[Ah])として規定する。なお、以下の各式(1)〜(31)で説明した記号と重複する記号については、繰り返して説明しない。
リチウム析出量QLiは、下記式(1)に基づいて算出される。また、活性リチウムの量Q3は、下記式(2)に基づいて算出され、不活性リチウムの量Q4は、下記式(3)に基づいて算出される。
活性リチウムの量Q3は、析出反応および溶解反応に依存する。また、活性リチウムの量Q3を電荷量として規定することにより、活性リチウムの量Q3は、析出反応および溶解反応の両方向を考慮した電流値を、初期状態(0秒)から現在の時間t(単位[秒])までの間で積算した値となる。初期状態とは、二次電池10を初めて使用し始めた状態である。この電流値は、析出反応および溶解反応における反応電流密度I3’(単位[A/cm2])に対して、電極の反応面積S(単位[cm2])を乗算することによって算出される。したがって、活性リチウムの量Q3は、上記式(2)によって表すことができる。反応面積Sとは、二次電池10において、正極板(正極活物質層)および負極板(負極活物質層)が対向する領域における電極板(正極板や負極板)上の面積であり、予め求めておくことができる。
不活性リチウムの量Q4は、不活性化反応に依存する。また、不活性リチウムの量Q4を電荷量として規定することにより、不活性リチウムの量Q4は、不活性化反応における電流値を、上述した初期状態(0秒)から現在の時間t(単位[秒])までの間で積算した値となる。この電流値は、不活性化反応における反応電流密度I4’ (単位[A/cm2])に対して、電極の反応面積Sを乗算することによって算出される。したがって、不活性リチウムの量Q4は、上記式(3)によって表すことができる。
反応電流密度I3’,I4’は、下記式(4),(5)に示すように規定することができる。反応電流密度I3’,I4’は、後述するように、所定時間(演算周期)Δtの間で算出される。
上記式(4)において、i3’は、析出反応および溶解反応において、二次電池10の負極の界面における反応電流密度(単位[A/cm2])である。A3は、析出反応および溶解反応において、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比(単位[cm2/cm2])である。すなわち、面積比A3は、反応表面積を反応面積Sで除算した値である。反応表面積とは、負極板の表面のうち、活性リチウムが析出する領域の総面積である。
上記式(5)において、i4’は、不活性化反応において、二次電池10の負極の界面における反応電流密度(単位[A/cm2])である。A4は、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比(単位[cm2/cm2])である。すなわち、面積比A4は、反応表面積を反応面積Sで除算した値である。ここで、面積比A4は、面積比A3に等しいとみなすことができる。
反応電流密度i3’および面積比A3を算出すれば、活性リチウムの量Q3を算出でき、反応電流密度i4’および面積比A4(面積比A3)を算出すれば、不活性リチウムの量Q4を算出できる。そして、算出した量Q3,Q4に基づいて、リチウム析出量QLiを算出できる。
析出反応および溶解反応における反応電流密度i3’を算出する方法について、以下に説明する。
図2に示すように、析出反応および溶解反応は、互いに逆方向の反応となる。析出反応および溶解反応の両者を考慮したときの反応電流密度i3’は、バトラー・ボルマー式に基づいて下記式(6)によって表すことができる。下記式(6)に示す右辺第1項は、析出反応における反応電流密度を示し、下記式(6)に示す右辺第2項は、溶解反応における反応電流密度を示す。
上記式(6)において、i03’は、単位反応表面積当たりの交換電流密度(単位[A/cm2])であり、αa3は酸化反応(すなわち、析出反応)の移動係数であり、αc3は還元反応(すなわち、溶解反応)の移動係数である。移動係数αa3,αc3は、予め求めておくことができる。Fはファラデー定数、Rはガス定数、Tは温度(すなわち、電池温度Tb)、η3’は反応過電圧である。
反応過電圧η3’は、負極板の界面における負極電位V2’と、析出反応および溶解反応における平衡電位(定数)U3との差になるため、下記式(7)によって表すことができる。下記式(7)では、負極板の表面に形成された被膜の抵抗値(被膜抵抗という)Rf3’に伴う電圧降下量も考慮している。この被膜は、二次電池10を初めて充電したときに負極板(負極活物質層)の表面に形成されるSEI(Solid Electrolyte Interface)被膜である。
上記式(7)に示す反応過電圧η3’を上記式(6)に代入することにより、反応電流密度i3’を算出することができる。
上記式(6)に示す交換電流密度i03’は、下記式(8)に基づいて算出される。下記式(8)に示すkrateは、析出反応および溶解反応における反応抵抗変化率である。また、下記式(8)に示す交換電流密度i03は、下記式(9)に基づいて算出される。交換電流密度i03は、負極板(負極活物質層)に含まれる電解液中の塩濃度ce2および温度T(すなわち、電池温度Tb)に依存するため、下記式(9)によって表すことができる。後述するように塩濃度ce2を算出し、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、下記式(9)に基づいて、交換電流密度i03を算出できる。
上記式(9)において、塩濃度ce,iniは、電解液中の平均塩濃度の初期値である。Ei03は、温度依存性を表す活性化エネルギである。参照温度Trefにおける交換電流密度i03を予め求めておき、温度Tの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度i03は、上記式(9)によって表すことができる。上記式(9)に示す交換電流密度i03(Tref)は、参照温度(所定値)Trefにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。
本実施例では、上記式(8)から分かるように、上記式(9)から算出された交換電流密度i03を反応抵抗変化率krateによって補正している。反応抵抗変化率krateとは、予め設定した基準値(固定値)としての反応抵抗Rr_refと、現在値としての反応抵抗Rr_curとの比率(Rr_cur/Rr_ref)を示す。反応抵抗変化率krateを算出すれば、二次電池10における現在の反応抵抗Rr_curを把握できる。
反応抵抗変化率krateは、二次電池10が受ける拘束荷重や電池温度Tbに依存する。このため、反応抵抗変化率krateと、拘束荷重および電池温度Tbの少なくとも一方との対応関係(マップ又は演算式)を実験に基づいて予め求めておくことができる。この対応関係を用いれば、拘束荷重や電池温度Tbを特定(取得)することにより、反応抵抗変化率krateを算出することができる。すなわち、反応抵抗変化率krateを算出するときには、拘束荷重および電池温度Tbの少なくとも一方を考慮することができる。
図3には、反応抵抗変化率krate、拘束荷重および電池温度Tbの関係(一例)を示す。図3において、縦軸は反応抵抗変化率krateを示し、横軸は、二次電池10に作用する拘束荷重を示す。図3に示す実線および一点鎖線は、互いに異なる2つの電池温度Tbにおいて、反応抵抗変化率krateおよび拘束荷重の対応関係を示している。図3に示す高温および低温は、2つの電池温度Tbを比較したときに、高い側の電池温度Tbと、低い側の電池温度Tbとをそれぞれ示している。
図3に示すように、所定の拘束荷重Ldを境界として、反応抵抗変化率krateおよび拘束荷重の対応関係が異なっている。具体的には、図3の実線で示す対応関係では、所定の拘束荷重Ldよりも高い範囲では、拘束荷重が変化しても、反応抵抗変化率krateは変化しにくくなる。一方、所定の拘束荷重Ld以下の範囲では、拘束荷重の変化に応じて、反応抵抗変化率krateが変化しやすくなる。具体的には、所定の拘束荷重Ld以下の範囲内において、拘束荷重が低いほど、反応抵抗変化率krateが高くなる。言い換えれば、拘束荷重が高いほど、反応抵抗変化率krateが低くなる。
図3の一点鎖線で示す対応関係でも、所定の拘束荷重Ld以下の範囲では、所定の拘束荷重Ldよりも高い範囲に比べて、拘束荷重の変化に応じて、反応抵抗変化率krateが変化しやすくなる。一方、図3に示すように、電池温度Tbが異なっていると、拘束荷重が等しくても、反応抵抗変化率krateが異なる。
二次電池10の拘束荷重を測定するためには、圧力センサを用いることができる。具体的には、二次電池10の外装を構成するケース(内壁面又は外壁面)に対して圧力センサを配置すれば、二次電池10に作用する拘束荷重を測定できる。一方、二次電池10のSOCや電池温度Tbに応じて拘束荷重が変化するため、SOCや電池温度Tbに基づいて、拘束荷重を推定することもできる。
具体的には、SOCおよび電池温度Tbの少なくとも一方と、拘束荷重との対応関係(マップ又は演算式)を実験に基づいて予め求めておけば、SOCや電池温度Tbを特定することにより、拘束荷重を算出(推定)することができる。すなわち、拘束荷重を推定するときには、SOCおよび電池温度Tbの少なくとも一方を考慮すればよい。なお、二次電池10のSOCを推定する方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。
上記式(7)に示す被膜抵抗Rf3’は、析出反応における被膜抵抗Rf3depoと、溶解反応における被膜抵抗Rf3dissとに分けられる。析出反応では、反応過電圧η3’が0よりも小さくなるため、反応過電圧η3’が0よりも小さいときには、被膜抵抗Rf3’として被膜抵抗Rf3depoが用いられる。溶解反応では、反応過電圧η3’が0以上となるため、反応過電圧η3’が0以上であるときには、被膜抵抗Rf3’として被膜抵抗Rf3dissが用いられる。このため、析出反応においては、下記式(10)に基づいて被膜抵抗Rf3’を算出できる。また、溶解反応においては、下記式(11)に基づいて被膜抵抗Rf3’を算出できる。
析出反応における被膜抵抗Rf3depoは、負極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値(被膜抵抗という)Rfi2に相当する。イオン伝導とは、被膜中におけるリチウムイオンの伝導である。被膜抵抗Rfi2は、負極活物質の単位表面積当たりの被膜抵抗(単位[Ωcm2])である。ここで、参照温度Trefにおける被膜抵抗Rfi2を予め求めておき、温度Tの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、析出反応における被膜抵抗Rf3depoは、上記式(10)によって表すことができる。上記式(10)に示すERfi2は、温度依存性を有する活性化エネルギである。温度T(電池温度Tb)を検出すれば、上記式(10)に基づいて、析出反応における被膜抵抗Rf3depoを算出できる。
一方、溶解反応における被膜抵抗Rf3dissは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量(Q3/A3S)に比例して増加し、活性リチウムの量Q3がゼロであるときには、負極板の被膜における電子伝導の抵抗値(被膜抵抗という)Rfe2に相当する。電子伝導とは、被膜中における電子の伝導である。したがって、参照温度Trefにおける被膜抵抗Rfe2を予め求めておき、温度Tの依存性を考慮してアレニウス式を適用すると、溶解反応における被膜抵抗Rf3’は、上記式(11)によって表すことができる。上記式(11)に示すERfe2は、温度依存性を有する活性化エネルギである。上記式(11)に示すkrqは、被膜抵抗の増加係数(単位[cm2/Ah])であり、この増加係数krqは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量に対する値である。増加係数krpは予め求めておくことができる。量Q3および面積比A3を更新し、温度T(電池温度Tb)を検出すれば、上記式(11)に基づいて、溶解反応における被膜抵抗Rf3dissを算出できる。
面積比A3は、下記式(12)に基づいて算出することができる。
上記式(12)において、A30は面積比A3の初期値、k3は活性リチウムによる反応表面積の増加係数、k4は不活性リチウムによる反応表面積の増加係数である。初期値A30および増加係数k3,k4は、予め定めておくことができる。また、量Q3,Q4の初期値としては、例えば、0に設定することができる。量Q3,Q4を算出するたびに、面積比A3を更新することができる。
次に、不活性化反応における反応電流密度i4’を算出する方法について説明する。
反応電流密度i4’は、バトラー・ボルマー式に基づいて、下記式(13)によって表すことができる。図2に示すように、不活性化反応は不可逆的な還元反応であるため、下記式(13)では、還元反応の電流だけを考慮している。
上記式(13)において、i04は、単位反応表面積当たりの交換電流密度(単位[A/cm2])である。αc4は還元反応(すなわち、不活性化反応)の移動係数であり、予め求めておくことができる。η4’は反応過電圧である。反応過電圧η4’は、負極電位V2’と、不活性化反応における平衡電位(定数)U4との差になるため、下記式(14)によって表すことができる。下記式(14)では、被膜抵抗Rf4’に伴う電圧降下量も考慮している。
上記式(14)に示す反応過電圧η4’を上記式(13)に代入することにより、反応電流密度i4’を算出することができる。
上記式(13)に示す交換電流密度i04は、下記式(15)に基づいて算出される。交換電流密度i04は、温度T(すなわち、電池温度Tb)に依存する。このため、参照温度Trefにおける交換電流密度i04を予め求めておき、温度Tの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度i04は、下記式(15)によって表すことができる。ここで、交換電流密度i04は、電解液中の塩濃度ce2に依存しないものとしている。
上記式(15)において、交換電流密度i04(Tref)は、参照温度Trefにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。Ei04は、温度依存性を表す活性化エネルギである。温度T(電池温度Tb)を検出すれば、上記式(15)に基づいて、交換電流密度i04を算出できる。
ここで、下記式(16)に示すように、上述した反応抵抗変化率krateに基づいて、上記式(15)から算出される交換電流密度i04(T)を補正することもできる。この場合には、上記式(13)に示す交換電流密度i04として、下記式(16)に基づいて算出される交換電流密度i04’が用いられる。
上記式(16)に示す反応抵抗変化率krateは、不活性化反応における反応抵抗変化率krateである。本実施例では、不活性化反応における反応抵抗変化率krateを、析出反応および溶解反応における反応抵抗変化率krateとみなしている。上述したように、反応抵抗変化率krateは、拘束荷重および電池温度Tbの少なくとも一方に基づいて算出できる。
上記式(14)に示す被膜抵抗Rf4’は、析出反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Rf4depoと、溶解反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Rf4dissとに分けられる。被膜抵抗Rf4depoについては、下記式(17)に示すように、被膜抵抗Rf3depoとみなすことができる。被膜抵抗Rf4dissについては、下記式(18)に示すように、被膜抵抗Rf3dissとみなすことができる。
二次電池10の負極板では、下記式(19)に示す電荷保存則が成り立つ。
上記式(19)において、Iは電流センサ32によって検出される電流値(電流値Ib)であり、L1は正極活物質層の厚さであり、L2は負極活物質層の厚さである。i1は、単位正極活物質表面積当たりの電流密度であり、i2は、単位活物質表面積当たりの電流密度である。電流密度i1,i2については後述する。as1は、単位正極体積当たりの正極活物質の表面積を示す比表面積(単位[cm2/cm3])である。すなわち、比表面積as1は、正極活物質の表面積を、正極活物質層の体積で除算した値である。as2は、単位負極体積当たりの負極活物質の表面積を示す比表面積(単位[cm2/cm3])である。すなわち、比表面積as2は、負極活物質の表面積を、負極活物質層の体積で除算した値である。厚さL1,L2および比表面積as1,as2は、予め求めておくことができる。
上記式(7),(14),(19)を満足するように、上記式(7),(14),(19)を連立して解くことにより、反応過電圧η3’,η4’を算出できる。反応過電圧η3’ ,η4’を算出すれば、上記式(6),(13)に基づいて反応電流密度i3’,i4’を算出できる。上記式(4)に基づいて反応電流密度I3’を算出すれば、上記式(2)に基づいて活性リチウムの量Q3を算出できる。上記式(5)に基づいて反応電流密度I4’を算出すれば、上記式(3)に基づいて不活性リチウムの量Q4を算出できる。量Q3,Q4を算出すれば、上記式(1)に基づいて、リチウム析出量QLiを算出できる。
ここで、反応過電圧η3’,η4’を算出するためには、上記式(7),(14)に示す負極電位V2’を推定する必要がある。負極電位V2’は、下記式(20)に基づいて算出(推定)できる。下記式(20)では、負極活物質層の厚さ方向における電流分布が一定の電流値を示すものと仮定している。この電流分布とは、負極活物質層の厚さ方向における位置と、この位置に応じた電流値との関係を示す。
上記式(20)において、V2は負極電位(平均値)である。κ2 effは負極板における実効イオン伝導率であり、塩濃度ce2および温度Tに依存する。このため、実効イオン伝導率κ2 eff、塩濃度ce2および温度Tの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、塩濃度ce2を算出し、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、実効イオン伝導率κ2 effを算出できる。σ2 effは負極活物質内の実効電子伝導率であり、予め決めておくことができる。
上記式(20)に示す負極電位(平均値)V2は、下記式(21)に示す関係を有する。
上記式(21)において、Vは電圧センサ31によって検出された電圧値(電圧値Vb)、V1は正極電位(平均値)である。Rdは二次電池10の直流抵抗、Δφeは、正極板および負極板の間における濃度過電圧である。
上記式(21)に示す直流抵抗Rdは、下記式(22)に基づいて算出される。
上記式(22)において、Rd,mapは、塩濃度(初期値)ce,iniにおいて温度Tに依存する直流抵抗成分である。直流抵抗成分Rd,mapは、温度T毎に交流インピーダンス測定から同定される。このため、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、直流抵抗成分Rd,mapを算出できる。
上記式(22)の右辺第2項および第3項では、塩濃度の変化に伴う直流抵抗成分の変化を算出している。具体的には、塩濃度ce1,ce2,cesおよび温度Tに依存する直流抵抗成分Rd,esから、塩濃度(初期値)ce,iniおよび温度Tに依存する直流抵抗成分Rd,esを減算している。ここで、塩濃度ce1は、正極板(正極活物質層)に含まれる電解液中の塩濃度であり、塩濃度cesは、セパレータに含まれる電解液中の塩濃度である。
上記式(22)の右辺第2項に示す直流抵抗成分Rd,esは、上記式(23)に基づいて算出できる。正極板の実効イオン伝導率κ1 effは、塩濃度ce1および温度Tに依存するため、実効イオン伝導率κ1 eff、塩濃度ce1および温度Tの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、塩濃度ce1を算出し、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、実効イオン伝導率κ1 effを算出できる。
また、セパレータの実効イオン伝導率κs effは、塩濃度cesおよび温度Tに依存するため、実効イオン伝導率κs eff、塩濃度cesおよび温度Tの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、塩濃度cesを算出し、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、実効イオン伝導率κs effを算出できる。正極の実効電子伝導率σ1 effおよびセパレータの厚さLsは、予め求めておくことができる。
上記式(22)の右辺第3項に示す直流抵抗成分Rd,esおよび温度Tの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、上記式(22)の右辺第3項に示す直流抵抗成分Rd,esを算出できる。
上記式(21)に示す濃度過電圧Δφeは、下記式(24)に基づいて算出できる。下記式(24)において、t+ 0はカチオンの輸率、「1+dlnf±/dlnce」は、塩濃度ceの変化量に対する濃度過電圧の平均の活量係数に関する相関係数である。塩濃度ce1,ce2を算出し、温度T(電池温度Tb)を検出すれば、下記式(24)に基づいて、濃度過電圧Δφeを算出できる。
塩濃度cesを塩濃度(初期値)ce,iniとすると、塩濃度ce1,ce2は、下記式(25)に基づいて算出できる。
上記式(25)において、tは時間、Δtは、塩濃度の変化量Δceを算出する周期(所定時間)である。Deは電解液中のリチウムの化学拡散係数である。化学拡散係数Deは、温度Tに依存する。このため、化学拡散係数Deおよび温度Tの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、化学拡散係数Deを算出できる。係数α,βは、予め定めておくことができる。塩濃度の変化量(初期値)Δce(0)としては、0が設定される。そして、所定時間Δtが経過するたびに、今回の電流値I(電流値Ib)と、前回の塩濃度の変化量Δce(t)に基づいて、今回の塩濃度の変化量Δce(t+Δt)を算出できる。また、塩濃度の変化量Δceに基づいて、塩濃度ce1,ce2を算出できる。
一方、電極電位Vjは、下記式(26),(27)に基づいて算出される。下記式(26),(27)において、添字jが1であるときには正極に関する値を示し、添字jが2であるときには負極に関する値を示す。例えば、V1は正極電位を示し、V2は負極電位を示す。なお、下記式(28)〜(30),(32)〜(34)に付された添字jについても同様である。
上記式(26)において、Ujは電極(正極又は負極)の開放電位であり、後述する局所的SOCθjに依存する。開放電位Ujおよび局所的SOCθjの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、局所的SOCθjを算出することにより、開放電位Ujを算出できる。ηjは電極の反応過電圧である。ictjは、活物質に対してリチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応電流密度であり、上記式(27)に基づいて算出される。Rfijは、電極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値(被膜抵抗という)である。
上記式(27)において、αajは、電極板(正極板又は負極板)の酸化反応における移動係数であり、αcjは、電極の還元反応における移動係数である。ここで、負極の酸化反応は、二次電池10の放電時の反応に相当し、負極の還元反応は、二次電池10の充電時の反応に相当する。正極の酸化反応は、二次電池10の充電時の反応に相当し、正極の還元反応は、二次電池10の放電時の反応に相当する。i0jは、電極の交換電流密度であり、下記式(28)に基づいて算出できる。
交換電流密度i0jは、後述する局所的SOCθj、塩濃度cejおよび温度Tに依存する。したがって、上記式(28)に基づいて、交換電流密度i0jを算出できる。Ei0jは温度依存性を有する活性化エネルギである。局所的SOCθjおよび塩濃度cejを算出し、温度T(電池温度Tb)を検出すれば、上記式(28)に基づいて、交換電流密度i0jを算出できる。
ここで、下記式(29)に示すように、上述した反応抵抗変化率krateに基づいて、上記式(28)から算出される交換電流密度i0jを補正することもできる。この場合には、上記式(27)に示す交換電流密度i0jとして、下記式(29)に基づいて算出された交換電流密度i0j’が用いられる。
上記式(29)に示す反応抵抗変化率krateは、リチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応抵抗変化率krateである。本実施例では、リチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応抵抗変化率krateを、析出反応および溶解反応における反応抵抗変化率krateとみなしている。上述したように、反応抵抗変化率krateは、拘束荷重および電池温度Tbの少なくとも一方に基づいて算出できる。
上記式(26)に示す被膜抵抗Rfijは、上記式(10)と同様に、下記式(30)に基づいて算出できる。下記式(30)に示すERfijは、温度依存性を有する活性化エネルギである。
二次電池10を充放電するときには、下記式(31)に示す電荷保存則が成り立つ。なお、下記式(31)では、反応電流密度ictjだけを考慮しているが、これに限るものではない。二次電池10の内部では、電気二重層キャパシタンス成分が存在するため、電気二重層キャパシタンス成分に関して、単位活物質表面積当たりの電流密度idljを考慮することもできる。ここで、電荷保存則に関して、電流密度idljは支配的ではないため、下記式(31)では、電流密度idljを省略している。
ここで、上記式(19)に示す電流密度i1としては、反応電流密度ict1とすることもできるし、電流密度ict1,idl1の合計値とすることもできる。また、上記式(19)に示す電流密度i2としては、反応電流密度ict2とすることもできるし、電流密度ict2,idl2の合計値とすることもできる。
電圧値V(電圧値Vb)および電流値I(電流値Ib)を検出すれば、上記式(31)を満足する条件の下で、上記式(21),(26)に基づいて、反応過電圧η1,η2を算出できる。これにより、負極電位V2,V2’を算出できる。
ここで、電極の局所的SOCθj(θ1又はθ2)は、下記式(32)に基づいて算出できる。局所的SOCθjとは、活物質の界面における塩濃度によって特定されるSOCである。
上記式(32)に示すrは、活物質を球体と見なしたときの半径を示し、rsjは、球体の活物質の表面(界面)を示す。局所的SOCθjを算出するときには、球体の活物質の表面における塩濃度csjが用いられる。csj,maxは、活物質の内部における限界塩濃度であり、予め求めておくことができる。活物質内の塩濃度分布は、下記式(33)に示す拡散方程式に基づいて算出できる。活物質内の塩濃度分布とは、球体の活物質の半径方向における塩濃度csjの分布である。
上記式(33)に示すDsjは、活物質内におけるリチウムの拡散係数であり、温度Tに依存する。拡散係数Dsjおよび温度Tの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけば、温度T(電池温度Tb)を検出することにより、拡散係数Dsjを算出できる。上記式(33)を適用するとき、下記式(34)に示す境界条件が設定される。
上記式(33),(34)に基づいて、活物質の界面における塩濃度csjを算出すれば、上記式(32)に基づいて、局所的SOCθjを算出できる。
次に、リチウム析出量QLiを算出する処理について、図4に示すフローチャートを用いて説明する。図4に示す処理は、コントローラ40によって実行される。図4に示す処理は、所定時間Δtを周期として繰り返し行われる。なお、上述したように、所定時間Δtを周期として、塩濃度csj、局所的SOCθjや塩濃度の変化量Δceが更新されるとともに、これに依存するパラメータも更新される。
ステップS101において、コントローラ40は、電圧センサ31、電流センサ32および温度センサ33を用いて、電圧値Vb、電流値Ibおよび電池温度Tbを検出する。ステップS102において、コントローラ40は、上記式(8)と、上記式(15)又は(16)とに基づいて、交換電流密度i03,i04を算出する。ステップS103において、コントローラ40は、上記式(10)又は(11)と、上記式(17)又は(18)とに基づいて、被膜抵抗Rf3’,Rf4’を算出する。ステップS104において、コントローラ40は、上記式(12)に基づいて、面積比A3を算出する。ここで、面積比A4は、面積比A3と等しいとみなしているため、面積比A3を算出することにより、面積比A4も算出できる。
ステップS105において、コントローラ40は、上記式(20)に基づいて、負極電位V2’を算出する。ステップS106において、コントローラ40は、反応過電圧η3’,η4’を更新する。ステップS107において、コントローラ40は、ステップS106の処理で更新された反応過電圧η3’,η4’に基づいて、反応電流密度I3’,I4’を算出する。具体的には、上記式(4),(6)に基づいて、反応電流密度I3’が算出されるとともに、上記式(5),(13)に基づいて、反応電流密度I4’が算出される。
ステップS108において、コントローラ40は、ステップS107の処理で算出された反応電流密度I3’,I4’に基づいて、上記式(20)に示す電荷保存則が成立するか否かを判別する。電荷保存則が成立しないとき、コントローラ40は、ステップS106の処理に戻り、反応過電圧η3’,η4’を更新する。このように、電荷保存則が成立するまで、反応過電圧η3’,η4’が更新される。
電荷保存則が成立するとき、コントローラ40は、ステップS109において、上記式(2),(3)に基づいて、活性リチウムの量Q3および不活性リチウムの量Q4を算出する。また、ステップS108において、コントローラ40は、上記式(1)に基づいて、リチウム析出量QLiを算出する。
本実施例によれば、反応抵抗変化率krateに基づいて交換電流密度i03を補正し、補正後の交換電流密度i03’に基づいて、反応電流密度i3’,I3’を算出している。これにより、反応抵抗変化率krateを考慮した量Q3やリチウム析出量QLiを算出することができる。
10:二次電池(リチウムイオン二次電池)、20:負荷、31:電圧センサ、
32:電流センサ、33:温度センサ、40:コントローラ、41:メモリ
32:電流センサ、33:温度センサ、40:コントローラ、41:メモリ
Claims (1)
- 充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を示すリチウム析出量を算出するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
前記析出反応および前記溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、前記活性リチウムの量を算出し、
前記不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、前記不活性リチウムの量を算出し、
前記リチウムイオン二次電池の負極における反応抵抗に関して、基準値および現在値の比率を示す反応抵抗変化率と、前記リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重および前記リチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方であるパラメータとの対応関係を用いて、取得した前記パラメータに応じた前記反応抵抗変化率を算出し、
算出した前記反応抵抗変化率に基づいて、前記析出反応および前記溶解反応における交換電流密度を補正する、
ことを特徴とする電池システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014125831A JP2016004726A (ja) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 電池システム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014125831A JP2016004726A (ja) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 電池システム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016004726A true JP2016004726A (ja) | 2016-01-12 |
Family
ID=55223863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014125831A Pending JP2016004726A (ja) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 電池システム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016004726A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180249102A1 (en) * | 2015-12-03 | 2018-08-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Imaging device |
JP2019149319A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | プライムアースEvエナジー株式会社 | 電池状態判定装置、電池状態判定方法及び電池システム |
JP2021077570A (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 日産自動車株式会社 | 二次電池に含まれるリチウムの析出を判定する判定装置及び判定方法 |
CN114402473A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-04-26 | 日产自动车株式会社 | 全固态锂离子二次电池系统和全固态锂离子二次电池用充电装置 |
-
2014
- 2014-06-18 JP JP2014125831A patent/JP2016004726A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180249102A1 (en) * | 2015-12-03 | 2018-08-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Imaging device |
US20180249101A1 (en) * | 2015-12-03 | 2018-08-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Imaging device |
JP2019149319A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | プライムアースEvエナジー株式会社 | 電池状態判定装置、電池状態判定方法及び電池システム |
CN114402473A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-04-26 | 日产自动车株式会社 | 全固态锂离子二次电池系统和全固态锂离子二次电池用充电装置 |
JP2021077570A (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 日産自動車株式会社 | 二次電池に含まれるリチウムの析出を判定する判定装置及び判定方法 |
JP7395327B2 (ja) | 2019-11-12 | 2023-12-11 | 日産自動車株式会社 | 二次電池に含まれるリチウムの析出を判定する判定装置及び判定方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5716828B2 (ja) | 二次電池の劣化状態推定装置および劣化状態推定方法 | |
US9728992B2 (en) | Control apparatus and control method for secondary battery | |
US10209319B2 (en) | State of deterioration or state of charges estimating apparatus for secondary battery | |
JP5687584B2 (ja) | リチウムイオン蓄電池の状態測定装置 | |
JP4775524B1 (ja) | 蓄電素子の状態推定方法および状態推定装置 | |
JP2020060581A (ja) | 蓄電素子管理装置、socのリセット方法、蓄電素子モジュール、蓄電素子管理プログラム及び移動体 | |
US9939494B2 (en) | Battery system and method of determining polarization of secondary battery | |
JP5704108B2 (ja) | 電池システムおよび推定方法 | |
JP6256765B2 (ja) | 充電状態推定方法 | |
JP2015228324A (ja) | 電池システム | |
JP5768754B2 (ja) | 推定装置および推定方法 | |
JPWO2011135609A1 (ja) | 蓄電素子の劣化推定装置および劣化推定方法 | |
JP2013171691A (ja) | 蓄電システム | |
JP2016004726A (ja) | 電池システム | |
JP7395540B2 (ja) | 電池の劣化判定方法、電池の劣化判定装置、電池の管理システム、電池搭載機器、及び、電池の劣化判定プログラム | |
JP2012198175A (ja) | バッテリ状態監視装置 | |
JP4775523B1 (ja) | 推定装置および推定方法 | |
JP2015228325A (ja) | 電池システム | |
JP2016004725A (ja) | 電池システム | |
JP2006098134A (ja) | 蓄電デバイスの残存容量演算装置 | |
JP5849537B2 (ja) | 推定装置および推定方法 | |
JP6889401B2 (ja) | アルカリ二次電池の状態推定装置 | |
JP2016009633A (ja) | 電池システム | |
JP6747382B2 (ja) | リチウムイオン電池の状態推定装置および状態推定方法 | |
JP2015230886A (ja) | 電池システム |