JP2016009633A - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 活性リチウムは、リチウムイオンに溶解することができるが、活性リチウムの切断によって、溶解できない活性リチウムが発生することがある。【解決手段】 コントローラ（４０）は、析出反応および溶解反応が行われたときの反応電流に基づいて、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの総量（Ｑ３）を算出する。活性リチウムの総量と、活性リチウムの切断によって生成され、溶解反応が行われない活性リチウムの量との比率（γ）は、リチウムイオン二次電池の充電時の電流値および、充電時の継続時間のうちの少なくとも一方に基づいて算出できる。充電時の電流値が大きいほど比率が高くなり、継続時間が長いほど比率が高くなる。活性リチウムの総量（Ｑ３）および比率（γ）を算出すれば、溶解反応が行われない活性リチウムの量（Ｑ３＿ｂ）を算出できる。【選択図】 図５

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池における活性リチウムの析出量を推定する技術に関する。

特許文献１では、リチウム二次電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させるときの電流に基づいて、リチウム二次電池の内部に析出しているデンドライト（活性リチウム）の析出量を推定している。

特開２０１０−０８６９０１号公報 特開２０１２−０３８４６３号公報

析出した活性リチウムは、リチウムイオンおよび電子に溶解させることができ、この溶解反応によって、活性リチウムの量を減らすことができる。ここで、活性リチウムの析出状態によっては、活性リチウムが切断されてしまうことが分かった。活性リチウムの切断によって、活性リチウムが分離され、負極と電気的に接続された活性リチウムと、負極と電気的に接続されていない活性リチウムとが発生する。

活性リチウムを溶解させるためには、活性リチウムが負極と電気的に接続されている必要がある。上述したように活性リチウムが切断されると、負極と電気的に接続されていない活性リチウムは、溶解させることができなくなり、析出したままとなってしまう。このため、活性リチウムの析出量を推定する上では、負極と電気的に接続されていない活性リチウムの量を考慮する必要がある。

本発明の電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、活性リチウムを析出させる析出反応と、活性リチウムを溶解させる溶解反応とが行われたときの反応電流に基づいて、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの総量を算出するコントローラと、を有する。

活性リチウムには、活性リチウムの切断によって生成され、溶解反応が行われない活性リチウムが含まれることがある。活性リチウムの総量と、溶解反応が行われない活性リチウムの量との比率は、リチウムイオン二次電池の充電時の電流値および、充電時の継続時間のうちの少なくとも一方に基づいて算出できる。ここで、充電時の電流値が大きいほど比率が高くなり、継続時間が長いほど比率が高くなる。活性リチウムの総量および比率を算出すれば、溶解反応が行われない活性リチウムの量を算出できる。

本発明によれば、活性リチウムの総量を算出（推定）した上で、比率に基づいて、溶解反応が行われない活性リチウムの量、すなわち、負極と電気的に接続されていない活性リチウムの量を把握することができる。

電池システムの構成を示す図である。 析出反応、溶解反応および不活性化反応を示す図である。 非導電活性リチウムおよび導電活性リチウムが生成する過程を示す概略図である。 充電時の電流値、充電継続時間および比率の対応関係を示す図である。 リチウム析出量を算出する処理を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１である電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して負荷２０に接続されている。二次電池１０としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。二次電池１０は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されたセパレータとを有する。正極板は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質や導電材などを含む。負極板は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質や導電材などを含む。正極活物質層、負極活物質層およびセパレータには、電解液が染み込んでいる。

正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられ、負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇは、コントローラ４０からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。

負荷２０は、二次電池１０の放電電力を受けて動作したり、二次電池１０に電力（充電電力）を供給したりする。本実施例の電池システムを車両に搭載したとき、負荷２０としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池１０の放電電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。また、モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力（回生電力）を二次電池１０に出力することができる。なお、二次電池１０を車両に搭載するときには、複数の二次電池１０を直列に接続することによって構成された組電池を車両に搭載することができる。

電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値とする。温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０は、メモリ４１およびタイマ４２を有する。メモリ４１は、所定の情報を記憶している。タイマ４２は、時間の計測に用いられる。

二次電池１０を充放電したとき、正極板および負極板の間において、リチウムイオンが移動する。具体的には、二次電池１０を放電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われる。一方、二次電池１０を充電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われる。このように、二次電池１０の充放電に応じて、リチウムイオンが負極活物質層に挿入されたり、リチウムが負極活物質層から脱離したりする。

一方、二次電池１０の負極板では、図２に示す副反応が行われる。析出反応（副反応）では、リチウムイオンおよび電子が反応することにより、活性リチウム（金属リチウム）が生成される。この析出反応は、二次電池１０の充電に応じて、負極活物質層にリチウムイオンが挿入する反応とは異なる。溶解反応（副反応）は、活性リチウムがリチウムイオンおよび電子に分離する反応であり、溶解反応の発生は、二次電池１０の負極電位に依存する。二次電池１０を放電したり、二次電池１０に逆電圧を印加したりすると、二次電池１０の負極電位を上昇させることができ、溶解反応を発生させることができる。

不活性化反応（副反応）は、活性リチウムが電解液と反応して不活性リチウム（リチウム化合物）を生成する反応（不可逆反応）である。不活性リチウムは、二次電池１０の負極板において、被膜として形成され、二次電池１０の充放電に関与しなくなる。このため、不活性リチウムの量が増えるほど、二次電池１０の満充電容量が低下してしまう。

図３には、二次電池１０の負極板に活性リチウムが析出する状態を示している。図３中の（Ａ）に示すように、負極板の表面に活性リチウムが析出したとき、二次電池１０の充電が継続されることに伴い、図３中の（Ｂ）に示すように、析出物（活性リチウム）が針状に成長する。析出物の成長が進行すると、図３中の（Ｃ）に示すように、析出物が切断されることがある。

図３中の（Ｃ）に示す状態では、負極板と電気的に接続された活性リチウム（導電活性リチウムという）と、負極板と電気的に接続されていない活性リチウム（非導電活性リチウム）とが存在する。導電活性リチウムおよび負極板の間では、電子が流れるため、導電活性リチウムの溶解反応を発生させることができる。一方、非導電活性リチウムおよび負極板の間では、電子が流れないため、非導電活性リチウムの溶解反応を発生させることができない。すなわち、非導電活性リチウムは、このままの状態で存在し続けてしまう。

本実施例では、活性リチウムとして存在する量（総量）Ｑ_３と、不活性リチウムとして存在する量（総量）Ｑ_４と、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉとを規定している。ここで、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉは、活性リチウムの総量Ｑ_３と、不活性リチウムの総量Ｑ_４とを合わせた量（総量）となる。

図２を用いて説明したように、まず、析出反応によって活性リチウムが生成される。この活性リチウムに対しては、溶解反応が行われる。この点を考慮すると、活性リチウムとして存在する量Ｑ_３は、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量になる。析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムとは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムである。

ここで、上述したように、活性リチウムからは導電活性リチウムおよび非導電活性リチウムが発生することを考慮すると、活性リチウムの量Ｑ_３は、溶解反応を発生させることができる導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ａと、溶解反応を発生させることができない非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂとに分けることができる。

リチウム析出量Ｑ_Ｌｉおよび量Ｑ_３，Ｑ_４，Ｑ_３＿ａ，Ｑ_３＿ｂは、下記式（１）〜（４）に示す関係を有する。

上記式（３），（４）に示すγは、活性リチウムの量Ｑ_３に対して、非導電活性リチウムが占める量Ｑ_３＿ｂの割合であり、言い換えれば、活性リチウムの量Ｑ_３と、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂとの比率である。具体的には、比率γは、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを活性リチウムの量Ｑ_３で除算した値であり、０以上で１以下の範囲内の値である。

比率γは、二次電池１０を充電したときの電流値Ｉｂと、二次電池１０の充電を継続している時間（充電継続時間という）ｔ＿ｃｈとに依存する。したがって、実験に基づいて、比率γ、充電時の電流値Ｉｂおよび充電継続時間ｔ＿ｃｈの対応関係を予め求めておけば、充電時の電流値Ｉｂおよび充電継続時間ｔ＿ｃｈに基づいて、比率γを特定することができる。ここで、タイマ４２を用いて、充電継続時間ｔ＿ｃｈを計測できる。

比率γ、充電時の電流値Ｉｂおよび充電継続時間ｔ＿ｃｈの対応関係は、マップ又は演算式として表すことができる。図４には、比率γ、充電時の電流値Ｉｂおよび充電継続時間ｔ＿ｃｈの対応関係を示す。上述したように、充電時の電流値Ｉｂを負の値としているため、図４では、充電時の電流値Ｉｂの絶対値を示している。図４に示すように、充電時の電流値（絶対値）Ｉｂが大きいほど、比率γが高くなり、充電時の電流値（絶対値）Ｉｂが小さいほど、比率γが低くなる。また、充電継続時間ｔ＿ｃｈが長いほど、比率γが高くなり、充電継続時間ｔ＿ｃｈが短いほど、比率γが低くなる。

ここで、二次電池１０を充放電するときの充放電パターンが固定されているときには、充電時の電流値Ｉｂや充電継続時間ｔ＿ｃｈが固定されることになる。この場合には、比率γを固定値として予め設定しておくことができる。また、本実施例では、充電時の電流値Ｉｂおよび充電継続時間ｔ＿ｃｈに基づいて、比率γを算出しているが、これに限るものではない。具体的には、充電時の電流値Ｉｂ又は充電継続時間ｔ＿ｃｈに基づいて、比率γを算出することもできる。

上記式（３），（４）によれば、活性リチウムの量Ｑ_３を算出すると、比率γに基づいて、導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ａおよび非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを算出することができる。上述したように、導電活性リチウムは溶解させることができるため、導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ａは減少させることができる。一方、非導電活性リチウムは溶解させることができないため、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂは減少させることができない。

そこで、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを算出した後では、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉは、下記式（５）に基づいて算出される。下記式（５）に示す量Ｑ_５は、非導電活性リチウムの総量であり、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂが算出されるたびに、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを積算した量となる。

次に、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出する方法について説明する。上述したように、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉは、活性リチウムの量Ｑ_３と、不活性リチウムの量Ｑ_４との和になる。本実施例において、活性リチウムの量Ｑ_３を、活性リチウムの電荷量（単位［Ａｈ］）として規定し、不活性リチウムの量Ｑ_４を、不活性リチウムの電荷量（単位［Ａｈ］）として規定する。なお、以下の各式（６）〜（３５）で説明した記号と重複する記号については、繰り返して説明しない。

活性リチウムの量Ｑ_３は、下記式（６）に基づいて算出され、不活性リチウムの量Ｑ_４は、下記式（７）に基づいて算出される。

活性リチウムの量Ｑ_３は、析出反応および溶解反応に依存する。また、活性リチウムの量Ｑ_３を電荷量として規定することにより、活性リチウムの量Ｑ_３は、析出反応および溶解反応の両方向を考慮した電流値を所定時間ｔの間で積算した値となる。この電流値は、析出反応および溶解反応における反応電流密度Ｉ_３’（単位［Ａ／ｃｍ^２］）に対して、電極の反応面積Ｓ（単位［ｃｍ^２］）を乗算することによって算出される。したがって、活性リチウムの量Ｑ_３は、上記式（６）によって表すことができる。反応面積Ｓとは、二次電池１０において、正極板（正極活物質層）および負極板（負極活物質層）が対向する領域における電極板（正極板や負極板）上の面積であり、予め求めておくことができる。

不活性リチウムの量Ｑ_４は、不活性化反応に依存する。また、不活性リチウムの量Ｑ_４を電荷量として規定することにより、不活性リチウムの量Ｑ_４は、不活性化反応における電流値を所定時間ｔの間で積算した値となる。この電流値は、不活性化反応における反応電流密度Ｉ_４’ （単位［Ａ／ｃｍ^２］）に対して、電極の反応面積Ｓを乗算することによって算出される。したがって、不活性リチウムの量Ｑ_４は、上記式（７）によって表すことができる。

反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’は、下記式（８），（９）に示すように規定することができる。

上記式（８）において、ｉ_３’は、析出反応および溶解反応において、二次電池１０の負極の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）である。Ａ_３は、析出反応および溶解反応において、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^２］）である。すなわち、面積比Ａ_３は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。反応表面積とは、負極板の表面のうち、活性リチウムが析出する領域における総面積である。

上記式（９）において、ｉ_４’は、不活性化反応において、二次電池１０の負極の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）である。Ａ_４は、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^２］）である。すなわち、面積比Ａ_４は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。ここで、面積比Ａ_４は、面積比Ａ_３に等しいとみなすことができる。

反応電流密度ｉ_３’および面積比Ａ_３を算出すれば、活性リチウムの量Ｑ_３を算出でき、反応電流密度ｉ_４’および面積比Ａ_４（面積比Ａ_３）を算出すれば、不活性リチウムの量Ｑ_４を算出できる。そして、算出した量Ｑ_３，Ｑ_４に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出できる。なお、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを算出したときには、上記式（５）に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉが算出される。

析出反応および溶解反応における反応電流密度ｉ_３’を算出する方法について、以下に説明する。

図２に示すように、析出反応および溶解反応は、互いに逆方向の反応となる。析出反応および溶解反応の両者を考慮したときの反応電流密度ｉ_３’は、バトラー・ボルマー式に基づいて下記式（１０）によって表すことができる。下記式（１０）に示す右辺第１項は、析出反応における反応電流密度を示し、下記式（１０）に示す右辺第２項は、溶解反応における反応電流密度を示す。

上記式（１０）において、ｉ_０３は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）であり、α_ａ３は酸化反応（すなわち、析出反応）の移動係数であり、α_ｃ３は還元反応（すなわち、溶解反応）の移動係数である。移動係数α_ａ３，α_ｃ３は、予め求めておくことができる。Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度（すなわち、電池温度Ｔｂ）、η_３’は反応過電圧である。

反応過電圧η_３’は、負極電位Ｖ_２’と、析出反応および溶解反応における平衡電位（常数）Ｕ_３との差になるため、下記式（１１）によって表すことができる。下記式（１１）では、負極板の表面に形成された被膜の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒ_ｆ３’に伴う電圧降下量も考慮している。この被膜は、二次電池１０を初めて充電したときに負極板（負極活物質層）の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜である。

上記式（１１）に示す反応過電圧η_３’を上記式（１０）に代入することにより、反応電流密度ｉ_３’を算出することができる。

上記式（１０）に示す交換電流密度ｉ_０３は、下記式（１２）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ_０３は、負極板（負極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度ｃ_ｅ２および温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存するため、下記式（１２）によって表すことができる。後述するように塩濃度ｃ_ｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、下記式（１２）に基づいて、交換電流密度ｉ_０３を算出できる。

上記式（１２）において、交換電流密度ｉ_０３（Ｔ_ｒｅｆ）は、参照温度（所定値）Ｔ_ｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。塩濃度ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}は、電解液中の平均塩濃度の初期値である。Ｅ_ｉ０３は、温度依存性を表す活性化エネルギである。参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける交換電流密度ｉ_０３を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ_０３は、上記式（１２）によって表すことができる。

下記式（１３）に示す被膜抵抗Ｒ_ｆ３’は、析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}と、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}とに分けられる。析出反応では、反応過電圧η_３’が０よりも小さくなるため、反応過電圧η_３’が０よりも小さいときには、被膜抵抗Ｒ_ｆ３’として被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}が用いられる。溶解反応では、反応過電圧η_３’が０以上となるため、反応過電圧η_３’が０以上であるときには、被膜抵抗Ｒ_ｆ３’として被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}が用いられる。このため、析出反応においては、下記式（１３）に基づいて被膜抵抗Ｒ_ｆ３’を算出できる。また、溶解反応においては、下記式（１４）に基づいて被膜抵抗Ｒ_ｆ３’を算出できる。

析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}は、負極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒ_ｆｉ２に相当する。イオン伝導とは、被膜中におけるリチウムイオンの伝導である。被膜抵抗Ｒ_ｆｉ２は、負極活物質の単位表面積当たりの被膜抵抗（単位［Ωｃｍ^２］）である。ここで、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒ_ｆｉ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}は、上記式（１３）によって表すことができる。上記式（１３）に示すＥ_Ｒｆｉ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１３）に基づいて、析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}を算出できる。

一方、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}は、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量（Ｑ_３／Ａ_３Ｓ）に比例して増加し、活性リチウムの量Ｑ_３がゼロであるときには、負極板の被膜における電子伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒ_ｆｅ２に相当する。電子伝導とは、被膜中における電子の伝導である。したがって、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒ_ｆｅ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性を考慮してアレニウス式を適用すると、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_ｆ３’は、上記式（１４）によって表すことができる。上記式（１４）に示すＥ_Ｒｆｅ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。上記式（１４）に示すｋ_ｒｑは、被膜抵抗の増加係数（単位［ｃｍ^２／Ａｈ］）であり、この増加係数ｋ_ｒｑは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量に対する値である。増加係数ｋ_ｒｐは予め求めておくことができる。量Ｑ_３および面積比Ａ_３を更新し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１４）に基づいて、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}を算出できる。ここで、導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ａが算出されたときには、上記式（１４）に示す量Ｑ_３として、量Ｑ_３＿ａが用いられる。

面積比Ａ_３は、下記式（１５）に基づいて算出することができる。

上記式（１５）において、Ａ_３０は面積比Ａ_３の初期値、ｋ_３は活性リチウムによる反応表面積の増加係数、ｋ_４は不活性リチウムによる反応表面積の増加係数である。初期値Ａ_３０および増加係数ｋ_３，ｋ_４は、予め定めておくことができる。また、量Ｑ_３，Ｑ_４の初期値としては、例えば、０に設定することができる。量Ｑ_３，Ｑ_４を算出するたびに、面積比Ａ_３を更新することができる。ここで、導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ａが算出されたときには、上記式（１５）に示す量Ｑ_３として、量Ｑ_３＿ａが用いられる。

次に、不活性化反応における反応電流密度ｉ_４’を算出する方法について説明する。

反応電流密度ｉ_４’は、バトラー・ボルマー式に基づいて、下記式（１６）によって表すことができる。図２に示すように、不活性化反応は不可逆的な還元反応であるため、下記式（１６）では、還元反応の電流だけを考慮している。

上記式（１６）において、ｉ_０４は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）である。α_ｃ４は還元反応（すなわち、不活性化反応）の移動係数であり、予め求めておくことができる。η_４’は反応過電圧である。反応過電圧η_４’は、負極電位Ｖ_２’と、不活性化反応における平衡電位（定数）Ｕ_４との差になるため、下記式（１７）によって表すことができる。下記式（１７）では、被膜抵抗Ｒ_ｆ４’に伴う電圧降下量も考慮している。

上記式（１７）に示す反応過電圧η_４’を上記式（１６）に代入することにより、反応電流密度ｉ_４’を算出することができる。

上記式（１６）に示す交換電流密度ｉ_０４は、下記式（１８）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ_０４は、温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存する。このため、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける交換電流密度ｉ_０４を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ_０４は、下記式（１８）によって表すことができる。ここで、交換電流密度ｉ_０４は、電解液中の塩濃度ｃ_ｅ２に依存しないものとしている。

上記式（１８）において、交換電流密度ｉ_０４（Ｔ_ｒｅｆ）は、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。Ｅ_ｉ０４は、温度依存性を表す活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１８）に基づいて、交換電流密度ｉ_０４を算出できる。

上記式（１７）に示す被膜抵抗Ｒ_ｆ４’は、析出反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｅｐｏ}と、溶解反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｉｓｓ}とに分けられる。被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｅｐｏ}については、下記式（１９）に示すように、被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}とみなすことができる。被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｉｓｓ}については、下記式（２０）に示すように、被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}とみなすことができる。

二次電池１０の負極板では、下記式（２１）に示す電荷保存則が成り立つ。

上記式（２１）において、Ｉは電流センサ３２によって検出される電流値（電流値Ｉｂ）であり、Ｌ_１は正極活物質層の厚さであり、Ｌ_２は負極活物質層の厚さである。ｉ_１は、単位正極活物質表面積当たりの電流密度であり、ｉ_２は、単位活物質表面積当たりの電流密度である。電流密度ｉ_１，ｉ_２については後述する。ａ_ｓ１は、単位正極体積当たりの正極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^３］）である。すなわち、比表面積ａ_ｓ１は、正極活物質の表面積を、正極活物質層の体積で除算した値である。ａ_ｓ２は、単位負極体積当たりの負極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^３］）である。すなわち、比表面積ａ_ｓ２は、負極活物質の表面積を、負極活物質層の体積で除算した値である。厚さＬ_１，Ｌ_２および比表面積ａ_ｓ１，ａ_ｓ２は、予め求めておくことができる。

上記式（１１），（１７），（２１）を満足するように、上記式（１１），（１７），（２１）を連立して解くことにより、反応過電圧η_３’，η_４’を算出できる。反応過電圧η_３’ ，η_４’を算出すれば、上記式（１０），（１６）に基づいて反応電流密度ｉ_３’，ｉ_４’を算出できる。上記式（８）に基づいて反応電流密度Ｉ_３’を算出すれば、上記式（６）に基づいて活性リチウムの量Ｑ_３を算出できる。上記式（９）に基づいて反応電流密度Ｉ_４’を算出すれば、上記式（７）に基づいて不活性リチウムの量Ｑ_４を算出できる。量Ｑ_３，Ｑ_４を算出すれば、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出できる。なお、非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを算出したときには、上記式（５）に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉが算出される。

ここで、反応過電圧η_３’，η_４’を算出するためには、上記式（１１），（１７）に示す負極電位Ｖ_２’を推定する必要がある。負極電位Ｖ_２’は、下記式（２２）に基づいて算出（推定）できる。

上記式（２２）において、Ｖ_２は負極電位（平均値）である。κ_２ ^ｅｆｆは負極板における実効イオン伝導率であり、塩濃度ｃ_ｅ２および温度Ｔに依存する。このため、実効イオン伝導率κ_２ ^ｅｆｆ、塩濃度ｃ_ｅ２および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃ_ｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ_２ ^ｅｆｆを算出できる。σ_２ ^ｅｆｆは負極活物質内の実効電子伝導率であり、予め決めておくことができる。

上記式（２２）に示す負極電位（平均値）Ｖ_２は、下記式（２３）に示す関係を有する。

上記式（２３）において、Ｖは電圧センサ３１によって検出された電圧値（電圧値Ｖｂ）、Ｖ_１は正極電位（平均値）である。Ｒ_ｄは二次電池１０の直流抵抗、Δφ_ｅは、正極板および負極板の間における濃度過電圧である。

上記式（２３）に示す直流抵抗Ｒ_ｄは、下記式（２４）に基づいて算出される。

上記式（２４）において、Ｒ_{ｄ，ｍａｐ}は、塩濃度（初期値）ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}において温度Ｔに依存する直流抵抗成分である。直流抵抗成分Ｒ_{ｄ，ｍａｐ}は、温度Ｔ毎に交流インピーダンス測定から同定される。このため、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、直流抵抗成分Ｒ_{ｄ，ｍａｐ}を算出できる。

上記式（２４）の右辺第２項および第３項では、塩濃度の変化に伴う直流抵抗成分の変化を算出している。具体的には、塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２，ｃ_ｅｓおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓから、塩濃度（初期値）ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}および温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓを減算している。ここで、塩濃度ｃ_ｅ１は、正極板（正極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度であり、塩濃度ｃ_ｅｓは、セパレータに含まれる電解液中の塩濃度である。

上記式（２４）の右辺第２項に示す直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓは、上記式（２５）に基づいて算出できる。正極板の実効イオン伝導率κ_１ ^ｅｆｆは、塩濃度ｃ_ｅ１および温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ_１ ^ｅｆｆ、塩濃度ｃ_ｅ１および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃ_ｅ１を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ_１ ^ｅｆｆを算出できる。

また、セパレータの実効イオン伝導率κ_ｓ ^ｅｆｆは、塩濃度ｃ_ｓおよび温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ_ｓ ^ｅｆｆ、塩濃度ｃ_ｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃ_ｓを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ_ｓ ^ｅｆｆを算出できる。正極の実効電子伝導率σ_１ ^ｅｆｆおよびセパレータの厚さＬ_ｓは、予め求めておくことができる。

上記式（２４）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、上記式（２４）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓを算出できる。

上記式（２３）に示す濃度過電圧Δφ_ｅは、下記式（２６）に基づいて算出できる。下記式（２６）において、ｔ_＋ ^０はカチオンの輸率、「１＋ｄｌｎｆ_±／ｄｌｎｃ_ｅ」は、塩濃度ｃ_ｅの変化量に対する濃度過電圧の平均の活量係数に関する相関係数である。塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、下記式（２６）に基づいて、濃度過電圧Δφ_ｅを算出できる。

塩濃度ｃ_ｅｓを塩濃度（初期値）ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}とすると、塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２は、下記式（２７）に基づいて算出できる。

上記式（２７）において、ｔは時間、Δｔは、塩濃度の変化量Δｃ_ｅを算出する周期（所定時間）である。Ｄ_ｅは電解液中のリチウムの化学拡散係数である。化学拡散係数Ｄ_ｅは、温度Ｔに依存する。このため、化学拡散係数Ｄ_ｅおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、化学拡散係数Ｄ_ｅを算出できる。係数α，βは、予め定めておくことができる。塩濃度の変化量（初期値）Δｃ_ｅ（０）としては、０が設定される。そして、所定時間Δｔが経過するたびに、今回の電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）と、前回の塩濃度の変化量Δｃ_ｅ（ｔ）に基づいて、今回の塩濃度の変化量Δｃ_ｅ（ｔ＋Δｔ）を算出できる。また、塩濃度の変化量Δｃ_ｅに基づいて、塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２を算出できる。

一方、電極電位Ｖ_ｊは、下記式（２８），（２９）に基づいて算出される。下記式（２８），（２９）において、添字ｊが１であるときには正極に関する値を示し、添字ｊが２であるときには負極に関する値を示す。例えば、Ｖ_１は正極電位を示し、Ｖ_２は負極電位を示す。なお、下記式（３０），（３１），（３３）〜（３５）に付された添字ｊについても同様である。

上記式（２８）において、Ｕ_ｊは電極（正極又は負極）の開放電位であり、後述する局所的ＳＯＣθ_ｊに依存する。開放電位Ｕ_ｊおよび局所的ＳＯＣθ_ｊの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθ_ｊを算出することにより、開放電位Ｕ_ｊを算出できる。η_ｊは電極の反応過電圧である。ｉ_ｃｔｊは、活物質に対してリチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応電流密度であり、上記式（２９）に基づいて算出される。Ｒ_ｆｉｊは、電極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）である。

上記式（２９）において、α_ａｊは、電極板（正極板又は負極板）の酸化反応における移動係数であり、α_ｃｊは、電極の還元反応における移動係数である。ここで、負極の酸化反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当し、負極の還元反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当する。正極の酸化反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当し、正極の還元反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当する。ｉ_０ｊは、電極の交換電流密度であり、下記式（３０）に基づいて算出できる。

交換電流密度ｉ_０ｊは、後述する局所的ＳＯＣθ_ｊ、塩濃度ｃ_ｅｊおよび温度Ｔに依存する。したがって、上記式（３０）に基づいて、交換電流密度ｉ_０ｊを算出できる。Ｅ_ｉ０ｊは温度依存性を有する活性化エネルギである。局所的ＳＯＣθ_ｊおよび塩濃度ｃ_ｅｊを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（３０）に基づいて、交換電流密度ｉ_０ｊを算出できる。

上記式（２８）に示す被膜抵抗Ｒ_ｆｉｊは、上記式（１３）と同様に、下記式（３１）に基づいて算出できる。下記式（３１）に示すＥ_Ｒｆｉｊは、温度依存性を有する活性化エネルギである。

二次電池１０を充放電するときには、下記式（３２）に示す電荷保存則が成り立つ。なお、下記式（３２）では、反応電流密度ｉ_ｃｔｊだけを考慮しているが、これに限るものではない。二次電池１０の内部では、電気二重層キャパシタンス成分が存在するため、電気二重層キャパシタンス成分に関して、単位活物質表面積当たりの電流密度ｉ_ｄｌｊを考慮することもできる。ここで、電荷保存則に関して、電流密度ｉ_ｄｌｊは支配的ではないため、下記式（３２）では、電流密度ｉ_ｄｌｊを省略している。

ここで、上記式（２１）に示す電流密度ｉ_１としては、反応電流密度ｉ_ｃｔ１とすることもできるし、電流密度ｉ_ｃｔ１，ｉ_ｄｌ１の合計値とすることもできる。また、上記式（２１）に示す電流密度ｉ_２としては、反応電流密度ｉ_ｃｔ２とすることもできるし、電流密度ｉ_ｃｔ２，ｉ_ｄｌ２の合計値とすることもできる。

電圧値Ｖ（電圧値Ｖｂ）および電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）を検出すれば、上記式（３２）を満足する条件の下で、上記式（２３），（２８）に基づいて、反応過電圧η_１，η_２を算出できる。これにより、負極電位Ｖ_２，Ｖ_２’を算出できる。

ここで、電極の局所的ＳＯＣθ_ｊ（θ_１又はθ_２）は、下記式（３３）に基づいて算出できる。局所的ＳＯＣθ_ｊとは、活物質の界面における塩濃度によって特定されるＳＯＣである。

上記式（３３）に示すｒは、活物質を球体と見なしたときの半径を示し、ｒ_ｓｊは、球体の活物質の表面（界面）を示す。局所的ＳＯＣθ_ｊを算出するときには、球体の活物質の表面における塩濃度ｃ_ｓｊが用いられる。ｃ_{ｓｊ，ｍａｘ}は、活物質の内部における限界塩濃度であり、予め求めておくことができる。活物質内の塩濃度分布は、下記式（３４）に示す拡散方程式に基づいて算出できる。活物質内の塩濃度分布とは、球体の活物質の半径方向における塩濃度ｃ_ｓｊの分布である。

上記式（３４）に示すＤ_ｓｊは、活物質内におけるリチウムの拡散係数であり、温度Ｔに依存する。拡散係数Ｄ_ｓｊおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、拡散係数Ｄ_ｓｊを算出できる。上記式（３４）を適用するとき、下記式（３５）に示す境界条件が設定される。

上記式（３４），（３５）に基づいて、活物質の界面における塩濃度ｃ_ｓｊを算出すれば、上記式（３３）に基づいて、局所的ＳＯＣθ_ｊを算出できる。

ここで、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出する処理について、図５に示すフローチャートを用いて説明する。図５に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。図５に示す処理は、所定時間Δｔを周期として繰り返し行われる。なお、上述したように、所定時間Δｔを周期として、塩濃度ｃ_ｓｊ、局所的ＳＯＣθ_ｊや塩濃度の変化量Δｃ_ｅが更新されるとともに、これに依存するパラメータも更新される。

ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、電圧センサ３１、電流センサ３２および温度センサ３３を用いて、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂおよび電池温度Ｔｂを検出する。ここで、二次電池１０を充電しているとき、コントローラ４０は、タイマ４２を用いて、充電継続時間ｔ＿ｃｈを計測する。

ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、上記式（１２），（１８）に基づいて、交換電流密度ｉ_０３，ｉ_０４を算出する。ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、上記式（１３）又は（１４）と、上記式（１９）又は（２０）とに基づいて、被膜抵抗Ｒ_ｆ３’，Ｒ_ｆ４’を算出する。ステップＳ１０４において、コントローラ４０は、上記式（１５）に基づいて、面積比Ａ_３を算出する。ここで、面積比Ａ_４は、面積比Ａ_３と同じである。

ステップＳ１０５において、コントローラ４０は、反応過電圧η_３’，η_４’を更新する。ステップＳ１０６において、コントローラ４０は、ステップＳ１０５の処理で更新された反応過電圧η_３’，η_４’に基づいて、反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’を算出する。具体的には、上記式（８），（１０）に基づいて、反応電流密度Ｉ_３’が算出されるとともに、上記式（９），（１６）に基づいて、反応電流密度Ｉ_４’が算出される。

ステップＳ１０７において、コントローラ４０は、ステップＳ１０６の処理で算出された反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’に基づいて、上記式（２１）に示す電荷保存則が成立するか否かを判別する。電荷保存則が成立しないとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０５の処理に戻り、反応過電圧η_３’，η_４’を更新する。このように、電荷保存則が成立するまで、反応過電圧η_３’，η_４’が更新される。

電荷保存則が成立するとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０８において、上記式（６），（７）に基づいて、活性リチウムの量Ｑ_３および不活性リチウムの量Ｑ_４を算出する。また、ステップＳ１０８において、コントローラ４０は、上記式（３），（４）に基づいて、導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ａおよび非導電活性リチウムの量Ｑ_３＿ｂを算出するとともに、上記式（１）又は（５）に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出する。

１０：二次電池（リチウムイオン二次電池）、２０：負荷、３１：電圧センサ、
３２：電流センサ、３３：温度センサ、４０：コントローラ、４１：メモリ

Claims (1)

1. 充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
   活性リチウムを析出させる析出反応と、前記活性リチウムを溶解させる溶解反応とが行われたときの反応電流に基づいて、前記析出反応および前記溶解反応が行われたときの前記活性リチウムの総量を算出するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、
   前記リチウムイオン二次電池の充電時の電流値および、前記充電時の継続時間のうちの少なくとも一方に基づいて、前記活性リチウムの総量と、前記活性リチウムの切断によって生成され、前記溶解反応が行われない前記活性リチウムの量との比率を算出し、
   前記活性リチウムの総量および前記比率に基づいて、前記溶解反応が行われない前記活性リチウムの量を算出し、
   前記比率を算出するとき、前記電流値が大きいほど前記比率が高く、前記継続時間が長いほど前記比率が高くなる関係を用いる、
   ことを特徴とする電池システム。