JP7103105B2

JP7103105B2 - 二次電池の寿命予測方法及びその装置

Info

Publication number: JP7103105B2
Application number: JP2018174387A
Authority: JP
Inventors: 渉増田; 輝彦花岡
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2022-07-20
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: JP2020046277A

Description

本開示は、二次電池の寿命予測方法及びその装置に関するものである。

従来より、物理モデルを用いて二次電池の劣化特性を推定することが行われている（例えば特許文献１参照）。

特許文献１では、充放電に伴う二次電池の内部抵抗の増加のモデル化に際し、負極における不動態皮膜の成長を考慮して負極ＳＥＩ成長モデル（負極不動態成長モデル）を含む物理モデルを用いることが開示されている。

特開２０１４－１６７４０６号公報

特許文献１に開示された物理モデルでは、充放電に伴う内部抵抗の増加の要因の１つとして、負極活物質と電解液との界面における界面抵抗の増加が挙げられ、当該界面抵抗の増加は、負極活物質表面に生成する不動態皮膜の膜厚の増加に起因するという考え方を採用したものである。

しかしながら、本願発明者らは、充放電試験の結果から、サイクル回数の増加に伴い不動態皮膜の膜厚がほとんど増加しない一方、界面抵抗は増加する場合があることを見出した。すなわち、界面抵抗の増加は、必ずしも、不動態皮膜の膜厚の増加が主な原因ではないことを見出した。

そこで本開示では、電極の界面抵抗の増加を適切にモデル化し、二次電池の電池寿命を精度よく予測可能な方法及びその装置を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本開示では、界面抵抗の増加を、不動態皮膜を構成する低イオン伝導性分子の量の増加を考慮してモデル化するようにした。

すなわち、ここに開示する第１の技術に係る二次電池の電池寿命予測方法は、二次電池に対応する物理モデルを用いて二次電池の電池寿命を予測する方法であって、前記物理モデルは、充放電に応じた前記二次電池の劣化をモデル化したサイクル劣化モデルを含み、前記サイクル劣化モデルは、充放電に応じた前記二次電池の電極に含まれる活物質表面と電解液との界面における界面抵抗の増加をモデル化した界面抵抗増加モデルを含み、前記界面抵抗増加モデルは、前記活物質表面に形成される不動態皮膜を構成する分子中に含まれる低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものであることを特徴とする。

本技術によれば、界面抵抗増加モデルとして、不動態皮膜を構成する分子のうち低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものを用いるようにしたから、精度よく且つ短期間で二次電池の電池寿命を予測することができる。

第２の技術は、第１の技術において、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、前記電極は負極であり、前記低イオン伝導性分子は、リン酸リチウムであることを特徴とする。

本技術によれば、リチウムイオン二次電池の寿命予測をより精度よく行うことができる。

ここに開示する第３の技術に係る二次電池の電池寿命予測装置は、二次電池に対応する物理モデルに基づいて二次電池の電池寿命を予測する装置であって、前記物理モデルは、充放電に応じた前記二次電池の劣化をモデル化したサイクル劣化モデルを含み、前記サイクル劣化モデルは、充放電に応じた前記二次電池の電極に含まれる活物質表面と電解液との界面における界面抵抗の増加をモデル化した界面抵抗増加モデルを含み、前記界面抵抗増加モデルは、前記活物質表面に形成される不動態皮膜を構成する分子中に含まれる低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものであることを特徴とする。

本技術によれば、界面抵抗増加モデルとして、不動態皮膜を構成する低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものを用いるようにしたから、精度よく且つ短期間で二次電池の電池寿命を予測することができる装置をもたらすことができる。

第４の技術は、第３の技術において、第３の技術において、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、前記電極は負極であり、前記低イオン伝導性分子は、リン酸リチウムであることを特徴とする。

以上述べたように、本開示によると、界面抵抗増加モデルとして、不動態皮膜を構成する分子のうち低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものを用いるようにしたから、精度よく且つ短期間で二次電池の電池寿命を予測することができる。

一実施形態に係る二次電池の寿命予測装置の一例を示すブロック図である。図１の寿命予測装置が組み込まれた電源システムの一例を示すブロック図である。一実施形態に係る二次電池の寿命予測方法を説明するためのフロー図である。寿命予測方法に用いる物理モデルの概念図である。電池の構成を模式的に示す図である。サイクル回数に対する内部抵抗の変化を示すグラフである。電池の負極においてリチウムイオンの伝導機構の一例を説明するための模式図である。不動態皮膜厚みと負極の界面抵抗との関係を示すグラフである。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定における各リチウム塩の検出強度と負極の界面抵抗との関係を示すグラフである。サイクル回数０回の電池の負極表面についてＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行った結果得られたリン酸イオンＰＯ_３ ^－検出強度のマッピング結果を示す図である。サイクル回数４００回の電池の負極表面についてＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行った結果得られたリン酸イオンＰＯ_３ ^－検出強度のマッピング結果を示す図である。Ｌｉ移動阻害モデルの作成手順を示すフロー図である。参考例の試験、実施例の電池モデル、及び比較例の統計モデルにより得られたサイクル回数に対する電池出力変化を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

（実施形態１）
＜二次電池の寿命予測装置＞
図１は、本実施形態に係る二次電池の寿命予測装置２００の構成例を示している。寿命予測装置２００は、二次電池としてのリチウムイオン電池（以下の説明において「電池」と称することがある。）に対応する物理モデルを用いて電池寿命を予測する装置である。

寿命予測装置２００は、制御装置２１０、入力装置２２０、出力装置２３０、記憶装置２４０及び演算装置２５０を備えている。入力装置２２０、出力装置２３０、記憶装置２４０及び演算装置２５０は制御装置２１０に電気的に接続されている。入力装置２２０は、コンピュータに接続されるキーボードやマウスによって構成される。出力装置２３０は、コンピュータに接続されるディスプレイ等によって構成される。記憶装置２４０としては、コンピュータにおけるＲＡＭ、ＲＯＭ、ＣＤ－ＲＯＭ、ハードディスク等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体からなる記憶部が用いられ、演算装置２５０としては、コンピュータのＣＰＵからなる演算処理部等が用いられる。記憶装置２４０には、対象となる電池に関する情報、充放電条件に関する情報、充放電動作情報、演算装置２５０における演算に関する情報、並びに演算処理を実行するプログラム等が格納されており、特に、寿命予測に使用するための物理モデルとしての後述する電池モデルが格納されている。演算装置２５０は、記憶装置２４０に格納された情報に基づいて所定の演算を行い、対象となる電池の寿命予測を行う。

寿命予測装置２００は、例えば図２に示すような電源システム４００に組み込まれ、電池１００の寿命予測を行うために用いられる。電源システム４００は、電池１００と、電池１００により駆動される例えば電動機等の負荷３００と、電流値を検出する電流センサ３１０と、電圧値を検出する電圧センサ３２０とを備えている。電池１００の充放電動作により電流センサ３１０及び電圧センサ３２０により検出された電流値及び電圧値情報が上述の充放電動作情報として寿命予測装置２００に送られる。電源システム４００は、例えば二次電池によって駆動される電動機を駆動力源として備えたハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載され得る。なお、図２には図示していないが、電源システム４００には、電池１００の温度を検出するための温度センサが搭載されており、当該温度センサにより電池１００の温度情報を取得して、寿命予測に反映させることができる。また、図２の電源システム４００は例示にすぎず、本実施形態に係る寿命予測装置２００が適用される電源システムはその他の構成を含んでもよい。

＜二次電池の寿命予測方法＞
寿命予測装置２００を用いた電池１００の寿命予測方法の一例を図３に示す。図３に示す寿命予測方法は、初期条件設定工程Ｓ１１０と、充放電解析工程Ｓ１２０と、劣化特性算出工程Ｓ１３０と、サイクル回数判定工程Ｓ１４０と、結果出力工程Ｓ１５０とを備えている。

初期条件設定工程Ｓ１１０では、予め記憶装置２４０に格納されている電池１００に関する電池構成、すなわち正極、負極、電解液を含むセパレータの仕様等のデータを読み出、当該データを初期条件として設定する。

充放電解析工程Ｓ１２０では、任意のサイクルにおける電池１００の充電及び放電を行い、当該充放電動作により得られた電流値及び電圧値等の充放電動作情報と、後述する電池モデルに含まれる充放電動作モデルとに基づいて、電池１００の充放電解析を行う。

劣化特性算出工程Ｓ１３０では、上記充放電動作情報と、上記充放電解析工程Ｓ１２０で得られた充放電解析結果と、後述する電池モデルに含まれる劣化モデルとに基づいて、電池１００の劣化特性を算出する。

サイクル回数判定工程Ｓ１４０では、充放電サイクルのサイクル回数が、所定値に到達したか否かを判定する。サイクル回数が所定値に到達していないと判定された場合には、充放電解析工程Ｓ１２０に戻り、充放電解析工程Ｓ１２０～サイクル回数判定工程Ｓ１４０を繰り返す。一方、サイクル回数が所定値に到達したと判定された場合には、次の結果出力工程Ｓ１５０へ進む。

結果出力工程Ｓ１５０では、例えばサイクル回数に対する電池１００の出力特性の変化等を劣化特性算出結果として出力する。

＜電池モデル＞
電池の寿命予測を行うための物理モデルとして、例えば図４に示す電池モデルを使用することができる。電池モデルは、電池の充放電動作モデルと、劣化モデルとにより構成されている。劣化モデルは、保存劣化モデルと、サイクル劣化モデルとにより構成されている。そして、サイクル劣化モデルは、負極側のＬｉ移動阻害モデルと、正極側の構造転移相成長モデルとにより構成されている。

≪充放電動作モデル≫
充放電動作モデルは、例えば図５に示す電池１００の構造をモデル化したものである。

電池１００は、例えばＮＭＣ（ＬｉｔｈｉｕｍＮｉｃｈｅｌＭａｎｇａｎｅｓｅＣｏｂａｌｔＯｘｉｄｅ）系のリチウムイオン二次電池であり、図５に示すように、正極１１０と、負極１２０と、セパレータ１３０とを備えている。セパレータ１３０は、例えば正極１１０及び負極１２０間に配置された樹脂に電解液１４０を浸透させることで構成される。

正極１１０及び負極１２０は、それぞれ例えば球状の活物質の集合体で構成される。すなわち、図５に示すように、正極１１０は正極活物質１１２を含み、負極１２０は負極活物質１２２を含む（以下、正極活物質１１２及び負極活物質１２２をまとめて「活物質１１２，１２２」と称することがある）。セパレータ１３０に浸透させた電解液１４０は正極１１０及び負極１２０において正極活物質１１２間及び負極活物質１２２間にまで浸透し、活物質１１２，１２２表面と電解液１４０との界面が生じる。電池１００の放電時には、負極活物質１２２の界面上においてリチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ^－を放出する化学反応が行われるとともに、正極活物質１１２の界面上においてリチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ^－を吸収する化学反応が行われる。一方、充電時には、逆の反応が進行する。電池１００では、セパレータ１３０を介したリチウムイオンＬｉ^＋の授受によって、充放電が行われ、充放電電流Ｉが発生する。

充放電動作モデルは、例えば正極活物質１１２及び負極活物質１２２の粒径、電気伝導率、正極１１０及び負極１２０の開回路電位、電解液１４０中の塩拡散係数、塩濃度等の確定パラメータと、例えば正極活物質１１２及び負極活物質１２２のＬｉ拡散係数、リチウムイオン濃度、正極１１０及び負極１２０における反応速度定数等の変動パラメータと決定し、公知の方法により構築することができる。

≪劣化モデル≫
二次電池は、経時的に、またサイクル回数の増加に伴い、内部抵抗が増加し、出力が低下、すなわち劣化していくことが知られている。

図６は、後述する＜分析試験＞において得られた、サイクル回数に対する内部抵抗の値を示したものである。図６に示すように、電池の内部抵抗は、サイクル回数の増加に伴い増加することが判る。そして、この内部抵抗の増加は、電極に含まれる活物質１１２，１２２と電解液１４０との界面において発生する界面抵抗の増加が主要因となっていることが判る。すなわち、界面抵抗の増加を適切にモデル化した界面抵抗増加モデルを採用することにより、電池１００の寿命予測を精度よく行うことができると考えられる。

－保存劣化モデル－
保存劣化モデルは、充電状態の電池１００の経時的な劣化をモデル化したものである。電池１００は、充放電動作によらない電解液１４０の経時的な劣化等による界面抵抗の増加等に起因して内部抵抗が増加し、劣化していく。保存劣化モデルとしては、公知の不動態皮膜成長モデルを採用してもよいし、後述するサイクル劣化モデルと同様の界面抵抗増加モデルを採用してもよい。

－サイクル劣化モデル－
サイクル劣化モデルは、充放電に応じた電池１００の劣化をモデル化したものである。サイクル劣化モデルは、正極１１０における界面抵抗の増加をモデル化した構造転移相成長モデルと、負極１２０における界面抵抗の増加をモデル化したＬｉ移動阻害モデルとを含む。

－構造転移相成長モデル－
正極１１０では、正極活物質１１２表面に構造転移相が存在するが、充放電が繰り返されるのに応じて、この構造転移相が活物質内部に進行し、構造転移相の厚さが増加していく。構造転移相の厚さが増加することにより、正極における界面抵抗が増加し、電池１００の劣化の原因となる。構造転移相成長モデルは、このような正極１１０における界面抵抗の増加を構造転移相の厚さの増加に起因するものとしてモデル化したものである。構造転移相成長モデルとしては、公知のモデルを採用することができる。

－Ｌｉ移動阻害モデル－
ここに、本実施形態に係る寿命予測方法は、負極の界面抵抗増加モデルとして、Ｌｉ移動阻害モデルを含むことを特徴とする。以下、Ｌｉ移動阻害モデルについて説明する。

図７に示すように、負極活物質１２２表面と電解液１４０との界面には、不動態皮膜１２４が形成される。不動態皮膜は、負極活物質１２２表面で起こる化学反応の反応生成物が負極活物質１２２表面に堆積してなる層である。

図８は、後述する＜分析試験＞のＸＰＳ測定により得られた負極１２０の活物質１２２の表面に形成された不動態皮膜１２４の厚みと、負極１２０の界面抵抗との関係を示したものである。図８に示すように、サイクル回数の増加に伴い、負極１２０の界面抵抗が増加しても、不動態皮膜１２４の厚みは増加しないことが判る。

そして、上述のＸＰＳ測定と併せて、負極活物質１２２について後述する＜分析試験＞のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったところ、不動態皮膜１２４の主成分として、リン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウムが含まれ得ることが判った。

負極１２０の界面抵抗の値と、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定により得られた各リチウム塩の検出強度との関係を図９に示す。界面抵抗が増加するにつれて、不動態皮膜１２４を構成する各リチウム塩のうち、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウムは、減少傾向又は部分的に僅かな上昇傾向が見られるのに対し、リン酸リチウムは、界面抵抗の増加に伴い大幅な増加傾向にあることが判った。

また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定によるリン酸イオンＰＯ^３－のマッピング結果を図１０及び図１１に示す。なお、図１０は、負極の界面抵抗が１ｍΩ（サイクル回数０回）の場合、図１１は、負極の界面抵抗が１４ｍΩ（サイクル回数４００回）の場合のマッピング結果であり、明るい位置ほどＰＯ^３－の量が多くなる。図１０及び図１１を比較すると、界面抵抗が高くなると、ＰＯ^３－の量が増加し、視野全面に亘って、リン酸リチウムが増加していることが判る。

図９～図１１の結果から、以下のように考察することができる。すなわち、図７に示すように、不動態皮膜１２４を構成する分子には、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム等の高イオン伝導性を有する分子１２６（以下、「高イオン伝導性分子１２６」と称することがある。）と、リン酸リチウム等の低イオン伝導性を有する分子１２８（以下、「低イオン伝導性分子１２８」と称することがある。）とが存在すると考えられる。そして、リチウムイオンＬｉ^＋は、高イオン伝導性分子１２６が存在する位置を通って負極活物質１２２に到達すると考えられる。そうして、不動態皮膜１２４中に含まれる低イオン伝導性分子１２８の割合が増加するにつれて、不動態皮膜１２４におけるリチウムイオンＬｉ^＋の伝導性が低下し、界面抵抗が増加すると考えられる。

Ｌｉ移動阻害モデルは、充放電に応じて負極活物質１２２表面に形成される不動態皮膜１２４を構成する分子中に含まれる低イオン伝導性分子１２８の量の増加を考慮して、界面抵抗の増加をモデル化した界面抵抗増加モデルである。

具体的には、Ｌｉ移動阻害モデルは、例えば図１２に示すように、負極１２０の界面の過電圧η［Ｖ］を算出する工程Ｓ１３１と、低イオン伝導性分子１２８の生成電流Ｊ_ｓ［Ａ／ｍ^２］を算出する工程Ｓ１３２と、リチウムイオンＬｉ^＋の移動距離Ｌ［ｍ］を算出する工程Ｓ１３３と、負極の界面抵抗Ｒ［Ω］を算出する工程Ｓ１３４と、電池出力Ｐ［Ｗ］を算出する工程Ｓ１３５とを備えている。

工程Ｓ１３１では、下記式（１）に従い、負極活物質１２２表面と電解液１４０との界面の過電圧η［Ｖ］を算出する。

η＝η_０－ＩＲ・・・（１）
但し、式（１）中、η_０、Ｉ、Ｒは、それぞれ初期過電圧［Ｖ］、充放電電流［Ａ］、界面抵抗［Ω］である。

そして、工程Ｓ１３２では、上記界面過電圧ηと下記式（２）に従い、低イオン伝導性分子１２８としてのリン酸リチウムの生成電流Ｊ_ｓを算出する。

但し、式（２）中、ｋ_ｂ、Ｃ_ｒｅｄ、α、ｎ、Ｆ、Ｒ_ｇ、Ｔは、それぞれ反応速度定数［ｍ／ｓ］、リチウムイオン濃度［ｍｏｌ／ｍ^３］、移動係数、反応電子数［１／ｍｏｌ］、ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］、気体定数［Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ］、温度［Ｋ］である。

工程Ｓ１３３では、上記リン酸リチウムの生成電流Ｊ_ｓと下記式（３）に従い、リチウムイオンＬｉ^＋の移動距離Ｌ［ｍ］（図７参照）の増加分を算出する。

但し、式（３）中、Ｌ（ｔ＋ｄｔ）、Ｌ（ｔ）、Ｍ、ρは、それぞれ時刻ｔ＋ｄｔにおけるリチウムイオンＬｉ^＋の移動距離［ｍ］、時刻ｔにおけるリチウムイオンＬｉ^＋の移動距離Ｌ［ｍ］、リン酸リチウムの分子量［ｇ／ｍｏｌ］、リン酸リチウムの密度［ｇ／ｍ^３］である。また、ｎ、Ｆは、式（２）と同一である。

工程Ｓ１３４では、時刻ｔ＋ｄｔにおけるリチウムイオンＬｉ^＋の移動距離Ｌ（ｔ＋ｄｔ）と下記式（４）に従い、界面抵抗Ｒ［Ω］を算出する。

Ｒ＝Ｌ（ｔ＋ｄｔ）／（σ×Ｓ）・・・（４）
但し、式（４）中、σ、Ｓは、それぞれ界面の導電率［ｇ／ｍｏｌ］、界面の表面積［ｍ^２］（図７参照）である。

工程Ｓ１３５では、界面抵抗Ｒと下記式（５）に従い、電池出力Ｐ［Ｗ］を算出する。

Ｐ＝Ｖ^２／Ｒ・・・（５）
但し、式（５）中、Ｖは、電池電圧［Ｖ］である。

上記式（１）～（５）のパラメータのうち、Ｊｓ、Ｌ（ｔ＋ｄｔ）、Ｒ、ηは変動パラメータ、その他のパラメータは確定パラメータである。

以上述べたように、充放電解析において得られた充放電電流Ｉの情報から、不動態皮膜１２４に含まれる低イオン伝導性分子１２８としてのリン酸リチウムの量の増加及びそれに伴うリチウムイオンＬｉ^＋の移動量の増加を上記式（１）～（３）で記述するとともに、式（４），（５）により負極の界面抵抗の増加、延いては電池出力の低下を記述し、Ｌｉ移動阻害モデルを構築することができる。

このように、本実施形態に係る寿命予測方法・装置によれば、負極１２０の界面抵抗増加モデルとして、特に上記式（２），（３）を用いて、不動態皮膜１２４を構成する分子のうち、低イオン伝導性分子１２８の量の増加を考慮したＬｉ移動阻害モデルを構築・採用することにより、電池１００の寿命予測の精度を向上させることができるとともに、後述する比較例に示すような耐久試験に比べて極めて短期間・低コストで電池１００の寿命予測を行うことができる。

（実施形態２）
以下、本開示に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

実施形態１では、負極１２０の界面抵抗増加モデルとして、Ｌｉ移動阻害モデルを採用する例を説明したが、正極１１０の界面抵抗増加モデルとして、Ｌｉ移動阻害モデルを採用してもよい。

例えばＮＭＣ系電池において、正極活物質１１２と電解液１４０の界面では、下記式（６）の反応により、低イオン伝導性分子としてのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ等が生成する。

Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２＋Ｌｉ^＋
→１／３（ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋ｙＭｎＯ）＋（ｘ＋１）／２Ｌｉ_２Ｏ
＋（１－ｙ）Ｍｎ^２＋＋［（５－３ｘ－２ｙ）／６］Ｏ_２・・・（６）
これらの低イオン伝導性分子の生成反応について式（２），（３）と同様の式を立式し、正極における界面抵抗増加モデルをＬｉ移動阻害モデルとしてモデル化することができる。この正極におけるＬｉ移動阻害モデルは、実施形態１の構造転移相成長モデルに代えて、又は、これと併せて採用することができる。

（その他の実施形態）
電池１００は、ＮＭＣ系のリチウムイオン二次電池に限られるものではなく、コバルト酸リチウム系、マンガン酸リチウム系、ニッケル（ＮＣＡ）系等のリチウムイオン二次電池や、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等であってもよい。電池の構成によって、低イオン伝導性分子及び高イオン伝導性分子は変化し得るから、想定する電池構成に応じて、Ｌｉ伝導阻害モデルを構築することができる。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

＜比較例＞
表１に示すＮＭＣ系電池セル３個について、温度５５℃、充電／放電電流５．８Ａ（１Ｃ）／５．８Ａ（１Ｃ）の条件で充放電動作を８００回繰り返し、耐久試験を行った。耐久試験で得られた電池出力の値から最小二乗法により統計モデルを作成した。当該統計モデルにより得られたサイクル回数に対する電池出力の変化曲線を図１３中破線で示す。なお、統計モデルのモデル開発期間、すなわち充放電解析の開始から統計モデルの完成までに要した期間は、約２年であった。

＜実施例＞
表１に示すＮＭＣ系電池について、上記実施形態１の方法により、電池モデルを作成した。当該電池モデルにより得られたサイクル回数に対する電池出力の変化曲線を図１３中実線で示す。なお、電池モデルのモデル開発期間、すなわち電池モデルの作成開始から完成までに要した期間は、約０．１年であった。

＜参考例＞
表１に示すＮＭＣ系電池について、温度５５℃、充電／放電電流５．８Ａ（１Ｃ）／５．８Ａ（１Ｃ）の条件で実機試験を行った。サイクル回数が０回，５０回，１００回，１５０回，３００回，４００回，６００回，８００回のときの電池出力の値を図１３中□で示す。

＜考察＞
図１３に示すように、実施例の電池モデルは、比較例の統計モデルと同程度に実機試験結果と高い整合性を有していることが判る。実施例の電池モデルは、比較例の統計モデルに比べて、モデル開発期間が大幅に短期間であることから、本開示に係る二次電池の寿命予測方法によれば、二次電池の寿命予測を非常に短期間且つ低コストで行うことができる。

＜分析試験＞
表１の電池セルと同一構成の電池セルについて、サイクル回数以外は比較例の耐久試験と同一の条件により充放電動作を繰り返す充放電試験を行った。なお、サイクル回数は、０回、４００回、８００回であった。充放電試験後の電池セルについて、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定後、露点－６０℃以下のグローブボックス中、不活性ガス下で、電池セルを解体し、負極を取り出した。そして、取り出した負極を、ＤＥＣで洗浄、真空乾燥後、ＸＰＳ測定及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定に供した。

交流インピーダンス測定により得られたナイキストプロットについてフィッティング解析を行い、各電池セルの内部抵抗を算出した（図６，図８，図９）。なお、図６に示す界面抵抗の値は、当該交流インピーダンス測定及びそのフィッティング解析結果から算出される正極及び負極の各界面抵抗の合算値である。また、図８，図９において、負極の界面抵抗の値が１ｍΩ、１４ｍΩ、及び２１ｍΩのデータは、それぞれサイクル回数０回、４００回及び８００回の電池セルのデータである。このように、サイクル回数の増加に伴い、負極の界面抵抗の値は増加する。

また、表２に示す装置構成及び測定条件で、大気非開放ＸＰＳ測定、及び深さ分析を用いて不動態皮膜の厚み測定を行った。

さらに、表３に示す装置構成及び測定条件で、大気非開放ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定、及びマッピングを用いて不動態皮膜の元素分布を評価した（図１０，図１１）。

本開示は、電極の界面抵抗の増加を適切にモデル化し、二次電池の電池寿命を精度よく予測可能な方法及びその装置を提供することができるので、極めて有用である。

１００電池（二次電池）
１１０正極
１１２正極活物質
１２０負極
１２２負極活物質
１２４不動態皮膜
１２６高イオン伝導性分子
１２８低イオン伝導性分子
１３０セパレータ
１４０電解液
２００寿命予測装置
２１０制御装置
２２０入力装置
２３０出力装置
２４０記憶装置
２５０演算装置
３００負荷
３１０電流センサ
３２０電圧センサ
４００電源システム

Claims

二次電池に対応する物理モデルを用いて二次電池の電池寿命を予測する方法であって、
前記物理モデルは、充放電に応じた前記二次電池の劣化をモデル化したサイクル劣化モデルを含み、
前記サイクル劣化モデルは、充放電に応じた前記二次電池の電極に含まれる活物質表面と電解液との界面における界面抵抗の増加をモデル化した界面抵抗増加モデルを含み、
前記界面抵抗増加モデルは、前記活物質表面に形成される不動態皮膜を構成する分子中に含まれる低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものである
ことを特徴とする二次電池の寿命予測方法。
請求項１において、
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
前記電極は負極であり、
前記低イオン伝導性分子は、リン酸リチウムである
ことを特徴とする二次電池の寿命予測方法。
二次電池に対応する物理モデルに基づいて二次電池の電池寿命を予測する装置であって、
前記物理モデルは、充放電に応じた前記二次電池の劣化をモデル化したサイクル劣化モデルを含み、
前記サイクル劣化モデルは、充放電に応じた前記二次電池の電極に含まれる活物質表面と電解液との界面における界面抵抗の増加をモデル化した界面抵抗増加モデルを含み、
前記界面抵抗増加モデルは、前記活物質表面に形成される不動態皮膜を構成する分子中に含まれる低イオン伝導性分子の量の増加を考慮したものである
ことを特徴とする二次電池の寿命予測装置。
請求項３において、
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
前記電極は負極であり、
前記低イオン伝導性分子は、リン酸リチウムである
ことを特徴とする二次電池の寿命予測装置。