JP2015230886A - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 析出反応によって金属リチウム（活性リチウム）が析出しても、金属リチウムが堆積しなければ、リチウムイオン二次電池を充電することができる。【解決手段】 コントローラ（４０）は、活性リチウムを析出させる析出反応と、活性リチウムを溶解させる溶解反応とが行われたときの活性リチウムの量（ΔＱ３）を、析出反応および溶解反応における反応電流から算出する。また、コントローラは、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量（ΔＱ４）を、不活性化反応における反応電流から算出する。算出した活性リチウムの量（ΔＱ３）が、算出した不活性リチウムの量（ΔＱ４）以下であれば、活性リチウムが残らないため、リチウムイオン二次電池の充電を許容する上限電力値（Ｗｉｎ）を、リチウムイオン二次電池の温度およびＳＯＣの少なくとも一方から特定される基準電力値（Ｗｉｎ＿ｒｅｆ）に設定できる。【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電を制御する電池システムに関する。

特許文献１には、バッテリ（リチウムイオン二次電池）の負極電位が基準電位（０［Ｖ］）以下になると、負極の表面に金属リチウム（活性リチウムという）が析出することが記載されている。活性リチウムが析出すると、リチウムイオン二次電池の耐熱性が低下することが知られている。そこで、特許文献１では、負極電位が基準電位以下にならないように、バッテリの充電時に許容される電力（入力電力制限値）を設定している。

国際公開第２０１０／００５０７９号パンフレット

負極電位が基準電位（０［Ｖ］）以下になると、活性リチウムが析出するが、活性リチウムはリチウムイオンに変化することがある。活性リチウムがリチウムイオンに変化する反応を溶解反応という。一方、活性リチウムの不活性化反応によって不活性リチウム（リチウム化合物）が生成されてしまうことがある。不活性化反応では、活性リチウムが電解液と反応することにより、溶解させることができない不活性リチウムが生成される。

このように、活性リチウムが析出しても、溶解反応や不活性化反応が進行すれば、活性リチウムが堆積しないこともある。言い換えれば、負極電位が基準電位以下になっても、活性リチウムが堆積しないことがある。活性リチウムが堆積していなければ、負極電位が基準電位以下になっても、リチウムイオン二次電池の充電を行うことが可能である。特許文献１のように、負極電位が基準電位以下にならないように入力電力制限値を設定してしまうと、バッテリに充電できる電力を必要以上に制限してしまう。

本発明の電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の状態を示すパラメータを検出するセンサと、リチウムイオン二次電池の充電を制御するコントローラと、を有する。コントローラは、センサを用いてパラメータを検出するたびに、検出したパラメータに基づいて、活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの反応電流を算出する。また、コントローラは、センサを用いてパラメータを検出するたびに、活性リチウムの不活性化反応が行われたときの反応電流を算出する。

そして、これらの反応電流に基づいて、コントローラは、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量が、不活性リチウムの量以下であるか否かを判別する。そして、活性リチウムの量が不活性リチウムの量以下であるとき、リチウムイオン二次電池の充電を許容する上限電力値を、リチウムイオン二次電池の温度およびＳＯＣの少なくとも一方から特定される基準電力値に設定する。

リチウムイオン二次電池では、析出反応によって活性リチウム（金属リチウム）が生成される。活性リチウムが生成されると、この活性リチウムに対して、溶解反応や不活性化反応が行われることがある。溶解反応や不活性化反応が行われると、活性リチウムの量が減少する。ここで、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムとは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムである。

上述した反応電流を把握すれば、この反応電流が発生している状態（リチウムイオン二次電池の現在の充放電状態）において、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量が、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量以下であるか否かを把握できる。ここで、活性リチウムの量が不活性リチウムの量以下であるときには、析出反応によって生成された活性リチウムのすべてに対して、溶解反応や不活性化反応が行われていることになる。この場合には、溶解反応や不活性化反応によって活性リチウムが残らなくなる。

本発明によれば、析出反応によって活性リチウムが生成されても、上述したように、活性リチウムの量および不活性リチウムの量に基づいて、活性リチウムが残存しているか否かを把握できる。活性リチウムが残存していなければ、活性リチウムの析出を抑制するために、リチウムイオン二次電池の充電を制限しなくてもよいため、上限電力値を基準電力値に設定することができる。これにより、リチウムイオン二次電池に充電電力を蓄えやすくなる。

析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量が、不活性リチウムの量よりも多いときには、活性リチウムが残存してしまう。この場合には、上限電力値を基準電力値よりも低下させることにより、活性リチウムの量が増加することを抑制できる。

一方、活性リチウムが残存していると、リチウムイオン二次電池の耐熱性が低下してしまうが、この耐熱性の低下を許容できることがある。すなわち、耐熱性の低下を許容できる範囲内であれば、活性リチウムが残存していてもよい。この場合には、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量が不活性リチウムの量よりも多くても、上限電力値を基準電力値よりも低下させなくてもよい。

そこで、活性リチウムが残存している場合でも、リチウム析出量又は活性リチウムの総量を考慮して、上限電力値を設定することができる。リチウム析出量とは、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの総量および不活性リチウムの総量を合わせた量である。析出反応および溶解反応が行われたときの反応電流を算出し続ければ、活性リチウムの総量を把握できる。また、不活性化反応が行われたときの反応電流を算出し続ければ、不活性リチウムの総量を把握できる。

リチウム析出量が許容量よりも少ないときには、上限電力値を基準電力値に設定することができる。この許容量とは、耐熱性の低下を許容できる観点に基づいて、予め設定されたリチウム析出量である。リチウム析出量が許容量よりも少ないときに、上限電力値を基準電力値に設定することにより、耐熱性を担保しながら、充電電力をリチウムイオン二次電池に蓄えやすくなる。一方、リチウム析出量が許容量以上であるときには、上限電力値を基準電力値よりも低下させることにより、活性リチウムの量が増加することを抑制できる。

一方、活性リチウムの総量が許容量よりも少ないときには、上限電力値を基準電力値に設定することができる。この許容量とは、耐熱性の低下を許容できる観点に基づいて、予め設定された活性リチウムの総量である。活性リチウムの総量が許容量よりも少ないときに、上限電力値を基準電力値に設定することにより、耐熱性を担保しながら、充電電力をリチウムイオン二次電池に蓄えやすくなる。一方、活性リチウムの総量が許容量以上であるときには、上限電力値を基準電力値よりも低下させることにより、活性リチウムの量が増加することを抑制できる。

電池システムの構成を示す図である。 析出反応、溶解反応および不活性化反応を示す図である。 実施例１において、二次電池の充電を制御する処理を示すフローチャートである。 基準電力値および電池温度の対応関係を示す図である。 基準電力値およびＳＯＣの対応関係を示す図である。 リチウム析出量の許容量および使用時間の対応関係を示す図である。 実施例２において、二次電池の充電を制御する処理を示すフローチャートである。 実施例２の変形例において、二次電池の充電を制御する処理を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１である電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して負荷２０に接続されている。二次電池１０としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。二次電池１０は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されたセパレータとを有する。正極板は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質や導電材などを含む。負極板は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質や導電材などを含む。正極活物質層、負極活物質層およびセパレータには、電解液が染み込んでいる。

正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられ、負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇは、コントローラ４０からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。

負荷２０は、二次電池１０の放電電力を受けて動作したり、二次電池１０に電力（充電電力）を供給したりする。本実施例の電池システムを車両に搭載したとき、負荷２０としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池１０の放電電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。また、モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力（回生電力）を二次電池１０に出力することができる。なお、二次電池１０を車両に搭載するときには、複数の二次電池１０を直列に接続することによって構成された組電池を車両に搭載することができる。

電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値とする。温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０はメモリ４１を有しており、メモリ４１には所定の情報が記憶されている。電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂや電池温度Ｔｂは、二次電池１０の状態を示すパラメータである。

二次電池１０を充放電したとき、正極板および負極板の間において、リチウムイオンが移動する。具体的には、二次電池１０を放電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われる。ここで、負極活物質層からはリチウムイオンが脱離する。一方、二次電池１０を充電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われる。ここで、負極活物質層にはリチウムイオンが挿入される。

一方、二次電池１０の負極板では、図２に示す副反応が行われる。析出反応（副反応）では、リチウムイオンおよび電子が反応することにより、活性リチウムが生成される。この析出反応は、上述した二次電池１０の充放電に応じて、負極活物質層にリチウムイオンが挿入したり、負極活物質層からリチウムイオンが脱離したりする反応とは異なる。溶解反応（副反応）は、活性リチウムがリチウイオンおよび電子に分離する反応であり、溶解反応の発生は、二次電池１０の負極電位に依存する。二次電池１０を放電したり、二次電池１０に逆電圧を印加したりして、二次電池１０の負極電位を上昇させると、溶解反応を発生させることができる。

不活性化反応（副反応）は、活性リチウムが電解液と反応して不活性リチウム（リチウム化合物）を生成する反応（不可逆反応）である。不活性リチウムは、二次電池１０の負極板において、被膜として形成され、二次電池１０の充放電に関与しなくなる。このため、不活性リチウムの量が増えるほど、二次電池１０の満充電容量が低下してしまう。

次に、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出する方法について説明する。リチウム析出量Ｑ_Ｌｉは、活性リチウムとして存在する量（総量）と、不活性リチウムとして存在する量（総量）とによって規定される。すなわち、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉは、活性リチウムの総量と、不活性リチウムの総量とを合わせた量（総量）となる。

図２を用いて説明したように、まず、析出反応によって活性リチウムが生成される。この活性リチウムに対しては、溶解反応や不活性化反応が行われる。この点を考慮すると、活性リチウムとして存在する量は、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量になる。析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムとは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムである。

本実施例において、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量（総量）を、活性リチウムの電荷量Ｑ_３（単位［Ａｈ］）として規定する。また、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量（総量）を、不活性リチウムの電荷量Ｑ_４（単位［Ａｈ］）として規定する。なお、以下の各式（１）〜（３１）で説明した記号と重複する記号については、繰り返して説明しない。

リチウム析出量Ｑ_Ｌｉは、下記式（１）に基づいて算出される。また、活性リチウムの量Ｑ_３は、下記式（２）に基づいて算出され、不活性リチウムの量Ｑ_４は、下記式（３）に基づいて算出される。

活性リチウムの量Ｑ_３は、析出反応および溶解反応に依存する。また、活性リチウムの量Ｑ_３を電荷量として規定することにより、活性リチウムの量Ｑ_３は、析出反応および溶解反応の両方向を考慮した電流値を、初期状態（０秒）から現在の時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。初期状態とは、二次電池１０を初めて使用し始めた状態である。この電流値は、析出反応および溶解反応における反応電流密度Ｉ_３’（単位［Ａ／ｃｍ^２］）に対して、電極の反応面積Ｓ（単位［ｃｍ^２］）を乗算することによって算出される。したがって、活性リチウムの量Ｑ_３は、上記式（２）によって表すことができる。反応面積Ｓとは、二次電池１０において、正極板（正極活物質層）および負極板（負極活物質層）が対向する領域における電極板（正極板や負極板）上の面積であり、予め求めておくことができる。

不活性リチウムの量Ｑ_４は、不活性化反応に依存する。また、不活性リチウムの量Ｑ_４を電荷量として規定することにより、不活性リチウムの量Ｑ_４は、不活性化反応における電流値を、上述した初期状態（０秒）から現在の時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。この電流値は、不活性化反応における反応電流密度Ｉ_４’ （単位［Ａ／ｃｍ^２］）に対して、電極板の反応面積Ｓを乗算することによって算出される。したがって、不活性リチウムの量Ｑ_４は、上記式（３）によって表すことができる。

反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’は、下記式（４），（５）に示すように規定することができる。反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’は、後述するように、所定時間（演算周期）Δｔの間で算出される。

上記式（４）において、ｉ_３’は、析出反応および溶解反応において、二次電池１０の負極板の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）である。Ａ_３は、析出反応および溶解反応において、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^２］）である。すなわち、面積比Ａ_３は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。反応表面積とは、負極板の表面のうち、活性リチウムが析出する領域の総面積である。

上記式（５）において、ｉ_４’は、不活性化反応において、二次電池１０の負極板の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）である。Ａ_４は、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^２］）である。すなわち、面積比Ａ_４は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。ここで、面積比Ａ_４は、面積比Ａ_３に等しいとみなすことができる。

反応電流密度ｉ_３’および面積比Ａ_３を算出すれば、活性リチウムの量Ｑ_３を算出でき、反応電流密度ｉ_４’および面積比Ａ_４（面積比Ａ_３）を算出すれば、不活性リチウムの量Ｑ_４を算出できる。そして、算出した量Ｑ_３，Ｑ_４に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出できる。

析出反応および溶解反応における反応電流密度ｉ_３’を算出する方法について、以下に説明する。

図２に示すように、析出反応および溶解反応は、互いに逆方向の反応となる。析出反応および溶解反応の両者を考慮したときの反応電流密度ｉ_３’は、バトラー・ボルマー式に基づいて下記式（６）によって表すことができる。下記式（６）に示す右辺第１項は、析出反応における反応電流密度を示し、下記式（６）に示す右辺第２項は、溶解反応における反応電流密度を示す。

上記式（６）において、ｉ_０３は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）であり、α_ａ３は酸化反応（すなわち、析出反応）の移動係数であり、α_ｃ３は還元反応（すなわち、溶解反応）の移動係数である。移動係数α_ａ３，α_ｃ３は、予め求めておくことができる。Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度（すなわち、電池温度Ｔｂ）、η_３’は反応過電圧である。

反応過電圧η_３’は、負極板の界面における負極電位Ｖ_２’と、析出反応および溶解反応における平衡電位（定数）Ｕ_３との差になるため、下記式（７）によって表すことができる。下記式（７）では、負極板の表面に形成された被膜の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒ_ｆ３’に伴う電圧降下量も考慮している。この被膜は、二次電池１０を初めて充電したときに負極板（負極活物質層）の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜である。

上記式（７）に示す反応過電圧η_３’を上記式（６）に代入することにより、反応電流密度ｉ_３’を算出することができる。

上記式（６）に示す交換電流密度ｉ_０３は、下記式（８）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ_０３は、負極板（負極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度ｃ_ｅ２および温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存するため、下記式（８）によって表すことができる。後述するように塩濃度ｃ_ｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、下記式（８）に基づいて、交換電流密度ｉ_０３を算出できる。

上記式（８）において、交換電流密度ｉ_０３（Ｔ_ｒｅｆ）は、参照温度（所定値）Ｔ_ｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。塩濃度ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}は、電解液中の平均塩濃度の初期値である。Ｅ_ｉ０３は、温度依存性を表す活性化エネルギである。参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける交換電流密度ｉ_０３を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ_０３は、上記式（８）によって表すことができる。

上記式（７）に示す被膜抵抗Ｒ_ｆ３’は、析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}と、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}とに分けられる。析出反応では、反応過電圧η_３’が０よりも小さくなるため、反応過電圧η_３’が０よりも小さいときには、被膜抵抗Ｒ_ｆ３’として被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}が用いられる。溶解反応では、反応過電圧η_３’が０以上となるため、反応過電圧η_３’が０以上であるときには、被膜抵抗Ｒ_ｆ３’として被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}が用いられる。このため、析出反応においては、下記式（９）に基づいて被膜抵抗Ｒ_ｆ３’を算出できる。また、溶解反応においては、下記式（１０）に基づいて被膜抵抗Ｒ_ｆ３’を算出できる。

析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}は、負極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒ_ｆｉ２に相当する。イオン伝導とは、被膜中におけるリチウムイオンの伝導である。被膜抵抗Ｒ_ｆｉ２は、負極活物質の単位表面積当たりの被膜抵抗（単位［Ωｃｍ^２］）である。ここで、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒ_ｆｉ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}は、上記式（９）によって表すことができる。上記式（９）に示すＥ_Ｒｆｉ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（９）に基づいて、析出反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}を算出できる。

一方、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}は、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量（Ｑ_３／Ａ_３Ｓ）に比例して増加し、活性リチウムの量Ｑ_３がゼロであるときには、負極板の被膜における電子伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒ_ｆｅ２に相当する。電子伝導とは、被膜中における電子の伝導である。したがって、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒ_ｆｅ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性を考慮してアレニウス式を適用すると、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_ｆ３’は、上記式（１０）によって表すことができる。上記式（１０）に示すＥ_Ｒｆｅ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。上記式（１０）に示すｋ_ｒｑは、被膜抵抗の増加係数（単位［ｃｍ^２／Ａｈ］）であり、この増加係数ｋ_ｒｑは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量に対する値である。増加係数ｋ_ｒｐは予め求めておくことができる。量Ｑ_３および面積比Ａ_３を更新し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１０）に基づいて、溶解反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}を算出できる。

面積比Ａ_３は、下記式（１１）に基づいて算出することができる。

上記式（１１）において、Ａ_３０は面積比Ａ_３の初期値、ｋ_３は活性リチウムによる反応表面積の増加係数、ｋ_４は不活性リチウムによる反応表面積の増加係数である。初期値Ａ_３０および増加係数ｋ_３，ｋ_４は、予め定めておくことができる。また、量Ｑ_３，Ｑ_４の初期値としては、例えば、０に設定することができる。量Ｑ_３，Ｑ_４を算出するたびに、面積比Ａ_３を更新することができる。

次に、不活性化反応における反応電流密度ｉ_４’を算出する方法について説明する。

反応電流密度ｉ_４’は、バトラー・ボルマー式に基づいて、下記式（１２）によって表すことができる。図２に示すように、不活性化反応は不可逆的な還元反応であるため、下記式（１２）では、還元反応の電流だけを考慮している。

上記式（１２）において、ｉ_０４は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ^２］）である。α_ｃ４は還元反応（すなわち、不活性化反応）の移動係数であり、予め求めておくことができる。η_４’は反応過電圧である。反応過電圧η_４’は、負極電位Ｖ_２’と、不活性化反応における平衡電位（定数）Ｕ_４との差になるため、下記式（１３）によって表すことができる。下記式（１３）では、被膜抵抗Ｒ_ｆ４’に伴う電圧降下量も考慮している。

上記式（１３）に示す反応過電圧η_４’を上記式（１２）に代入することにより、反応電流密度ｉ_４’を算出することができる。

上記式（１２）に示す交換電流密度ｉ_０４は、下記式（１４）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ_０４は、温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存する。このため、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおける交換電流密度ｉ_０４を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ_０４は、下記式（１４）によって表すことができる。ここで、交換電流密度ｉ_０４は、電解液中の塩濃度ｃ_ｅ２に依存しないものとしている。

上記式（１４）において、交換電流密度ｉ_０４（Ｔ_ｒｅｆ）は、参照温度Ｔ_ｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。Ｅ_ｉ０４は、温度依存性を表す活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１４）に基づいて、交換電流密度ｉ_０４を算出できる。

上記式（１３）に示す被膜抵抗Ｒ_ｆ４’は、析出反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｅｐｏ}と、溶解反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｉｓｓ}とに分けられる。被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｅｐｏ}については、下記式（１５）に示すように、被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｅｐｏ}とみなすことができる。被膜抵抗Ｒ_{ｆ４ｄｉｓｓ}については、下記式（１６）に示すように、被膜抵抗Ｒ_{ｆ３ｄｉｓｓ}とみなすことができる。

二次電池１０の負極板では、下記式（１７）に示す電荷保存則が成り立つ。

上記式（１７）において、Ｉは電流センサ３２によって検出される電流値（電流値Ｉｂ）であり、Ｌ_１は正極活物質層の厚さであり、Ｌ_２は負極活物質層の厚さである。ｉ_１は、単位正極活物質表面積当たりの電流密度であり、ｉ_２は、単位活物質表面積当たりの電流密度である。電流密度ｉ_１，ｉ_２については後述する。ａ_ｓ１は、単位正極体積当たりの正極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^３］）である。すなわち、比表面積ａ_ｓ１は、正極活物質の表面積を、正極活物質層の体積で除算した値である。ａ_ｓ２は、単位負極体積当たりの負極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ^２／ｃｍ^３］）である。すなわち、比表面積ａ_ｓ２は、負極活物質の表面積を、負極活物質層の体積で除算した値である。厚さＬ_１，Ｌ_２および比表面積ａ_ｓ１，ａ_ｓ２は、予め求めておくことができる。

上記式（７），（１３），（１７）を満足するように、上記式（７），（１３），（１７）を連立して解くことにより、反応過電圧η_３’，η_４’を算出できる。反応過電圧η_３’ ，η_４’を算出すれば、上記式（６），（１２）に基づいて反応電流密度ｉ_３’，ｉ_４’を算出できる。上記式（４）に基づいて反応電流密度Ｉ_３’を算出すれば、上記式（２）に基づいて活性リチウムの量Ｑ_３を算出できる。上記式（５）に基づいて反応電流密度Ｉ_４’を算出すれば、上記式（３）に基づいて不活性リチウムの量Ｑ_４を算出できる。量Ｑ_３，Ｑ_４を算出すれば、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出できる。

ここで、反応過電圧η_３’，η_４’を算出するためには、上記式（７），（１３）に示す負極電位Ｖ_２’を推定する必要がある。負極電位Ｖ_２’は、下記式（１８）に基づいて算出（推定）できる。下記式（１８）では、負極活物質層の厚さ方向における電流分布が一定の電流値を示すものと仮定している。この電流分布とは、負極活物質層の厚さ方向における位置と、この位置に応じた電流値との関係を示す。

上記式（１８）において、Ｖ_２は負極電位（平均値）である。κ_２ ^ｅｆｆは負極板における実効イオン伝導率であり、塩濃度ｃ_ｅ２および温度Ｔに依存する。このため、実効イオン伝導率κ_２ ^ｅｆｆ、塩濃度ｃ_ｅ２および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃ_ｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ_２ ^ｅｆｆを算出できる。σ_２ ^ｅｆｆは負極活物質内の実効電子伝導率であり、予め決めておくことができる。

上記式（１８）に示す負極電位（平均値）Ｖ_２は、下記式（１９）に示す関係を有する。

上記式（１９）において、Ｖは電圧センサ３１によって検出された電圧値（電圧値Ｖｂ）、Ｖ_１は正極電位（平均値）である。Ｒ_ｄは二次電池１０の直流抵抗、Δφ_ｅは、正極板および負極板の間における濃度過電圧である。

上記式（１９）に示す直流抵抗Ｒ_ｄは、下記式（２０）に基づいて算出される。

上記式（２０）において、Ｒ_{ｄ，ｍａｐ}は、塩濃度（初期値）ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}において温度Ｔに依存する直流抵抗成分である。直流抵抗成分Ｒ_{ｄ，ｍａｐ}は、温度Ｔ毎に交流インピーダンス測定から同定される。このため、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、直流抵抗成分Ｒ_{ｄ，ｍａｐ}を算出できる。

上記式（２０）の右辺第２項および第３項では、塩濃度の変化に伴う直流抵抗成分の変化を算出している。具体的には、塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２，ｃ_ｅｓおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓから、塩濃度（初期値）ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}および温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓを減算している。ここで、塩濃度ｃ_ｅ１は、正極板（正極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度であり、塩濃度ｃ_ｅｓは、セパレータに含まれる電解液中の塩濃度である。

上記式（２０）の右辺第２項に示す直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓは、上記式（２１）に基づいて算出できる。正極板の実効イオン伝導率κ_１ ^ｅｆｆは、塩濃度ｃ_ｅ１および温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ_１ ^ｅｆｆ、塩濃度ｃ_ｅ１および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃ_ｅ１を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ_１ ^ｅｆｆを算出できる。

また、セパレータの実効イオン伝導率κ_ｓ ^ｅｆｆは、塩濃度ｃ_ｅｓおよび温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ_ｓ ^ｅｆｆ、塩濃度ｃ_ｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃ_ｅｓを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ_ｓ ^ｅｆｆを算出できる。正極の実効電子伝導率σ_１ ^ｅｆｆおよびセパレータの厚さＬ_ｓは、予め求めておくことができる。

上記式（２０）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、上記式（２０）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒ_ｄ，ｅｓを算出できる。

上記式（１９）に示す濃度過電圧Δφ_ｅは、下記式（２２）に基づいて算出できる。下記式（２２）において、ｔ_＋ ^０はカチオンの輸率、「１＋ｄｌｎｆ_±／ｄｌｎｃ_ｅ」は、塩濃度ｃ_ｅの変化量に対する濃度過電圧の平均の活量係数に関する相関係数である。塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、下記式（２２）に基づいて、濃度過電圧Δφ_ｅを算出できる。

塩濃度ｃ_ｅｓを塩濃度（初期値）ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}とすると、塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２は、下記式（２３）に基づいて算出できる。

上記式（２３）において、ｔは時間、Δｔは、塩濃度の変化量Δｃ_ｅを算出する周期（所定時間）である。Ｄ_ｅは電解液中のリチウムの化学拡散係数である。化学拡散係数Ｄ_ｅは、温度Ｔに依存する。このため、化学拡散係数Ｄ_ｅおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、化学拡散係数Ｄ_ｅを算出できる。係数α，βは、予め定めておくことができる。塩濃度の変化量（初期値）Δｃ_ｅ（０）としては、０が設定される。そして、所定時間Δｔが経過するたびに、今回の電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）と、前回の塩濃度の変化量Δｃ_ｅ（ｔ）に基づいて、今回の塩濃度の変化量Δｃ_ｅ（ｔ＋Δｔ）を算出できる。また、塩濃度の変化量Δｃ_ｅに基づいて、塩濃度ｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２を算出できる。

一方、電極電位Ｖ_ｊは、下記式（２４），（２５）に基づいて算出される。下記式（２４），（２５）において、添字ｊが１であるときには正極に関する値を示し、添字ｊが２であるときには負極に関する値を示す。例えば、Ｖ_１は正極電位を示し、Ｖ_２は負極電位を示す。なお、下記式（２６），（２７），（２９）〜（３１）に付された添字ｊについても同様である。

上記式（２４）において、Ｕ_ｊは電極（正極又は負極）の開放電位であり、後述する局所的ＳＯＣθ_ｊに依存する。開放電位Ｕ_ｊおよび局所的ＳＯＣθ_ｊの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθ_ｊを算出することにより、開放電位Ｕ_ｊを算出できる。η_ｊは電極の反応過電圧である。ｉ_ｃｔｊは、活物質に対してリチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応電流密度であり、上記式（２５）に基づいて算出される。Ｒ_ｆｉｊは、電極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）である。

上記式（２５）において、α_ａｊは、電極板（正極板又は負極板）の酸化反応における移動係数であり、α_ｃｊは、電極の還元反応における移動係数である。ここで、負極の酸化反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当し、負極の還元反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当する。正極の酸化反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当し、正極の還元反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当する。ｉ_０ｊは、電極の交換電流密度であり、下記式（２６）に基づいて算出できる。

交換電流密度ｉ_０ｊは、後述する局所的ＳＯＣθ_ｊ、塩濃度ｃ_ｅｊおよび温度Ｔに依存する。したがって、上記式（２６）に基づいて、交換電流密度ｉ_０ｊを算出できる。Ｅ_ｉ０ｊは温度依存性を有する活性化エネルギである。局所的ＳＯＣθ_ｊおよび塩濃度ｃ_ｅｊを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（２６）に基づいて、交換電流密度ｉ_０ｊを算出できる。

上記式（２４）に示す被膜抵抗Ｒ_ｆｉｊは、上記式（９）と同様に、下記式（２７）に基づいて算出できる。下記式（２７）に示すＥ_Ｒｆｉｊは、温度依存性を有する活性化エネルギである。

二次電池１０を充放電するときには、下記式（２８）に示す電荷保存則が成り立つ。なお、下記式（２８）では、反応電流密度ｉ_ｃｔｊだけを考慮しているが、これに限るものではない。二次電池１０の内部では、電気二重層キャパシタンス成分が存在するため、電気二重層キャパシタンス成分に関して、単位活物質表面積当たりの電流密度ｉ_ｄｌｊを考慮することもできる。ここで、電荷保存則に関して、電流密度ｉ_ｄｌｊは支配的ではないため、下記式（２８）では、電流密度ｉ_ｄｌｊを省略している。

ここで、上記式（１７）に示す電流密度ｉ_１としては、反応電流密度ｉ_ｃｔ１とすることもできるし、電流密度ｉ_ｃｔ１，ｉ_ｄｌ１の合計値とすることもできる。また、上記式（１７）に示す電流密度ｉ_２としては、反応電流密度ｉ_ｃｔ２とすることもできるし、電流密度ｉ_ｃｔ２，ｉ_ｄｌ２の合計値とすることもできる。

電圧値Ｖ（電圧値Ｖｂ）および電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）を検出すれば、上記式（２８）を満足する条件の下で、上記式（１９），（２４）に基づいて、反応過電圧η_１，η_２を算出できる。これにより、負極電位Ｖ_２，Ｖ_２’を算出できる。

ここで、電極の局所的ＳＯＣθ_ｊ（θ_１又はθ_２）は、下記式（２９）に基づいて算出できる。局所的ＳＯＣθ_ｊとは、活物質の界面における塩濃度によって特定されるＳＯＣである。

上記式（２９）に示すｒは、活物質を球体と見なしたときの半径を示し、ｒ_ｓｊは、球体の活物質の表面（界面）を示す。局所的ＳＯＣθ_ｊを算出するときには、球体の活物質の表面における塩濃度ｃ_ｓｊが用いられる。ｃ_{ｓｊ，ｍａｘ}は、活物質の内部における限界塩濃度であり、予め求めておくことができる。活物質内の塩濃度分布は、下記式（３０）に示す拡散方程式に基づいて算出できる。活物質内の塩濃度分布とは、球体の活物質の半径方向における塩濃度ｃ_ｓｊの分布である。

上記式（３０）に示すＤ_ｓｊは、活物質内におけるリチウムの拡散係数であり、温度Ｔに依存する。拡散係数Ｄ_ｓｊおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、拡散係数Ｄ_ｓｊを算出できる。上記式（３０）を適用するとき、下記式（３１）に示す境界条件が設定される。

上記式（３０），（３１）に基づいて、活物質の界面における塩濃度ｃ_ｓｊを算出すれば、上記式（２９）に基づいて、局所的ＳＯＣθ_ｊを算出できる。

図２から分かるように、析出反応によって活性リチウムが析出した後、この活性リチウムのすべてについて、溶解反応や不活性化反応が行われると、活性リチウムが残らなくなる。ここで、所定時間Δｔ内において、析出反応によって生成される活性リチウムの量をΔＱ_３ａとし、所定時間Δｔ内において、溶解反応によって減少する活性リチウムの量をΔＱ_３ｂとし、所定時間Δｔ内において、不活性化反応によって生成される不活性リチウムの量をΔＱ_４とすると、下記式（３２）に示す関係が成立すれば、所定時間Δｔ内では、活性リチウムが残らなくなる。

後述するように、所定時間Δｔの周期において、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂおよび電池温度Ｔｂが検出されるため、量ΔＱ_３ａ，ΔＱ_３ｂ，ΔＱ_４は、所定時間Δｔの周期内における量を示す。所定時間Δｔ内において、析出反応および溶解反応によって残存する活性リチウムの量ΔＱ_３は、下記式（３３）に示す関係を有するため、上記式（３２）は、下記式（３４）に変形することができる。

所定時間Δｔの間で活性リチウムが残らない状態であれば、この状態における二次電池１０の充電を継続することができる。すなわち、上記式（３４）に示す関係を満たす限り、二次電池１０の充電を継続しても、活性リチウムが残らない。量ΔＱ_３，ΔＱ_４を比較することにより、二次電池１０の現在の充放電状態において、活性リチウムが残るか否かを判別できる。

上記式（２）から分かるように、量ΔＱ_３は、所定時間Δｔの間で算出された反応電流密度Ｉ_３’に反応面積Ｓを乗算した値となる。所定時間Δｔを積算し続けることにより、上記式（２）に示す時間ｔが更新される。このため、上記式（２）に示す量Ｑ_３は、量ΔＱ_３を積算した値となる。一方、上記式（３）から分かるように、量ΔＱ_４は、所定時間Δｔの間で算出された反応電流密度Ｉ_４’に反応面積Ｓを乗算した値となる。所定時間Δｔを積算し続けることにより、上記式（３）に示す時間ｔが更新される。このため、上記式（３）に示す量Ｑ_４は、量ΔＱ_４を積算した値となる。

上述したように、量ΔＱ_３，ΔＱ_４を算出すれば、量ΔＱ_３，ΔＱ_４の大小関係を把握することができる。量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であれば、この状態における二次電池１０の充電を継続することができ、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４よりも多ければ、この状態における二次電池１０の充電を継続することができない。本実施例では、二次電池１０の現在の充放電状態において、活性リチウムが残るか否か、すなわち、充電を継続できるか否かを判別している。ここで、量Ｑ_３，Ｑ_４は、上述したように、活性リチウムの総量や不活性リチウムの総量であるため、量Ｑ_３，Ｑ_４を比較しても、二次電池１０の現在の充放電状態において、活性リチウムが残るか否か、すなわち、充電を継続できるか否かは判別できない。

二次電池１０の充電を制御する処理について、図３に示すフローチャートを用いて説明する。図３に示す処理は、コントローラ４０によって実行され、所定時間Δｔを演算周期として繰り返し行われる。なお、上述したように、所定時間Δｔを演算周期として、塩濃度ｃ_ｓｊ、局所的ＳＯＣθ_ｊや塩濃度の変化量Δｃ_ｅが更新されるとともに、これに依存するパラメータも更新される。

ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、電圧センサ３１、電流センサ３２および温度センサ３３を用いて、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂおよび電池温度Ｔｂを検出する。ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、上記式（８），（１４）に基づいて、交換電流密度ｉ_０３，ｉ_０４を算出する。ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、上記式（９）又は（１０）と、上記式（１５）又は（１６）とに基づいて、被膜抵抗Ｒ_ｆ３’，Ｒ_ｆ４’を算出する。ステップＳ１０４において、コントローラ４０は、上記式（１１）に基づいて、面積比Ａ_３を算出する。ここで、面積比Ａ_４は、面積比Ａ_３と等しいとみなしているため、面積比Ａ_３を算出することにより、面積比Ａ_４も算出できる。

ステップＳ１０５において、コントローラ４０は、反応過電圧η_３’，η_４’を更新する。ステップＳ１０６において、コントローラ４０は、ステップＳ１０５の処理で更新された反応過電圧η_３’，η_４’に基づいて、反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’を算出する。具体的には、上記式（４），（６）に基づいて、反応電流密度Ｉ_３’が算出されるとともに、上記式（５），（１２）に基づいて、反応電流密度Ｉ_４’が算出される。

ステップＳ１０７において、コントローラ４０は、ステップＳ１０６の処理で算出された反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’に基づいて、上記式（１７）に示す電荷保存則が成立するか否かを判別する。電荷保存則が成立しないとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０５の処理に戻り、反応過電圧η_３’，η_４’を更新する。このように、電荷保存則が成立するまで、反応過電圧η_３’，η_４’が更新される。

電荷保存則が成立するとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０８において、上述したように、活性リチウムの量ΔＱ_３および不活性リチウムの量ΔＱ_４を算出する。また、コントローラ４０は、ステップＳ１０８において、上記式（２），（３）に基づいて、活性リチウムの量Ｑ_３および不活性リチウムの量Ｑ_４を算出する。この量Ｑ_３，Ｑ_４は、次回の演算周期において、上記式（１０），（１１）に示す算出式で用いられる。ここで、量Ｑ_３，Ｑ_４を上記式（１）に代入すれば、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出できる。

ステップＳ１０９において、コントローラ４０は、ステップＳ１０８の算出結果に基づいて、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であるか否かを判別する。量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ１１０において、許容入力電力値Ｗｉｎを基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆに設定する。一方、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４よりも多いとき、コントローラ４０は、ステップＳ１１１において、許容入力電力値Ｗｉｎを基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低くする。

許容入力電力値Ｗｉｎは、二次電池１０の充電を許容する上限の電力値である。二次電池１０を充電するときには、二次電池１０の入力電力値（充電電力値）が許容入力電力値Ｗｉｎを超えないように充電が制御される。上述したように、二次電池１０の充電時における電流値Ｉｂは負の値になるため、許容入力電力値Ｗｉｎも負の値になる。

基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆは、電池温度Ｔｂおよび二次電池１０のＳＯＣの少なくとも一方に基づいて設定される。すなわち、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方と、基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆとの対応関係（マップ又は演算式）が予め決められており、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方に基づいて、基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆを特定することができる。

図４には、基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆおよび電池温度Ｔｂの対応関係（一例）を示す。図４に示すように、電池温度Ｔｂが第１閾値Ｔｂ＿ｔｈ１および第２閾値Ｔｂ＿ｔｈ２の間の範囲内であるとき、基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆは変化せず、予め定めた固定値となる。ここで、第２閾値Ｔｂ＿ｔｈ２は、第１閾値Ｔｂ＿ｔｈ１よりも高い。電池温度Ｔｂが第１閾値Ｔｂ＿ｔｈ１よりも低いとき、基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆは固定値（絶対値）よりも低くなる。そして、電池温度Ｔｂが低いほど、基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆが低下する。一方、電池温度Ｔｂが第２閾値Ｔｂ＿ｔｈ２よりも高いとき、基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆは固定値（絶対値）よりも低くなる。そして、電池温度Ｔｂが高いほど、基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆが低下する。

図５には、基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆおよびＳＯＣの対応関係（一例）を示す。図５に示すように、二次電池１０のＳＯＣが閾値ＳＯＣ＿ｔｈ以下であるとき、基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆは変化せず、予め定めた固定値となる。二次電池１０のＳＯＣが閾値ＳＯＣ＿ｔｈよりも高いとき、基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆは固定値（絶対値）よりも低くなる。そして、二次電池１０のＳＯＣが高いほど、基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆが低下する。

ステップＳ１１１の処理では、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方から特定される基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低下させて、二次電池１０の充電を制限している。ここで、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを低下させる量（電力値Ｗｉｎ，Ｗｉｎ＿ｒｅｆの差）は、適宜設定することができる。例えば、量ΔＱ_３，ΔＱ_４の差が大きいほど、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを低下させる量を増加させることができる。

本実施例によれば、量ΔＱ_３，ΔＱ_４に基づいて、所定時間Δｔ内において活性リチウムが析出して残っているか否かを把握することができる。ここで、負極電位が０[Ｖ]以下となり、活性リチウムが析出しても、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であれば、所定時間Δｔ内では、溶解反応や不活性化反応によって活性リチウムが残らない。この場合には、活性リチウムの析出を抑制するために、二次電池１０の充電を制限する必要が無い。すなわち、許容入力電力（絶対値）Ｗｉｎを基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低下させなくてもよく、二次電池１０に充電電力を蓄えやすくなる。

一方、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４よりも多いときには、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低下させることにより、活性リチウムが析出したままとなり、この活性リチウムの量が増加することを抑制できる。

なお、ステップＳ１１０の処理において、許容入力電力Ｗｉｎが基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆに既に設定されているときには、許容入力電力Ｗｉｎが基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆのままとなる。また、許容入力電力（絶対値）Ｗｉｎが基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低くなっているときには、ステップＳ１１０の処理において、許容入力電力Ｗｉｎが基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆに設定される。許容入力電力値Ｗｉｎを基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆに戻せば、充電電力を二次電池１０に蓄えやすくなる。

本実施例では、量ΔＱ_３，ΔＱ_４を算出した上で、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であるか否かを判別しているが、これに限るものではない。具体的には、反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’を比較することにより、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であるか否かを判別することができる。上述したように、量ΔＱ_３，ΔＱ_４のそれぞれは、反応電流密度Ｉ_３’，Ｉ_４’のそれぞれに反応面積（固定値）Ｓを乗算した値である。このため、反応電流密度Ｉ_３’が反応電流密度Ｉ_４’以下であれば、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４以下であることを判別できる。また、反応電流密度Ｉ_３’が反応電流密度Ｉ_４’よりも大きければ、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４よりも多いことを判別できる。

本発明の実施例２について説明する。本実施例において、実施例１で説明した構成要素と同じ構成要素については同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１と異なる点について主に説明する。

実施例１では、活性リチウムの量ΔＱ_３が不活性リチウムの量ΔＱ_４よりも多いとき、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低くしている。一方、本実施例では、活性リチウムの量ΔＱ_３が不活性リチウムの量ΔＱ_４よりも多いとき、リチウ析出量Ｑ_Ｌｉに応じて、許容入力電力値Ｗｉｎを基準電力値Ｗｉｎ＿ｒｅｆに設定したり、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低くしたりしている。

活性リチウムの量ΔＱ_３が不活性リチウムの量ΔＱ_４よりも多いときには、活性リチウムが析出したままで残る。ただし、二次電池１０の耐熱性の低下を許容できれば、この許容できる範囲内において、活性リチウムが析出して残っていてもよい。

この点を考慮して、本実施例では、二次電池１０の耐熱性の低下を許容できるか否かを判別するために、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}と比較するようにしている。許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}は、二次電池１０の耐熱性の低下を許容する観点に基づいて、予め設定されたリチウム析出量Ｑ_Ｌｉである。

許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}は、固定値とすることもできるし、二次電池１０の使用時間に応じて変更することもできる。二次電池１０の使用時間としては、例えば、二次電池１０を初めて使用してからの経過時間とすることができる。二次電池１０の使用時間は、タイマを用いて計測することができる。二次電池１０の使用時間に応じて、許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}を変更するときには、図６に示すように、使用時間および許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}の対応関係（マップ又は演算式）を予め決めておけばよい。

図６に示すように、使用時間が長いほど、許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}を多くすることができる。言い換えれば、使用時間が短いほど、許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}を少なくすることができる。現在の使用時間を計測すれば、使用時間および許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}の対応関係に基づいて、現在の使用時間に対応した許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}を特定できる。

リチウム析出量Ｑ_Ｌｉが許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}よりも少なければ、活性リチウムの量ΔＱ_３が不活性リチウムの量ΔＱ_４よりも多くても、二次電池１０の耐熱性の低下を許容できるため、許容入力電力値（絶対値）Ｗｉｎを基準電力値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低下させなくてもよい。これにより、二次電池１０の耐熱性を担保しながら、充電電力を二次電池１０に蓄えやすくなる。

二次電池１０の充電を制御する処理について、図７に示すフローチャートを用いて説明する。図７に示す処理は、図３に示す処理に対応しており、図３で説明した処理と同じ処理については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、図３に示す処理とは異なる処理について、主に説明する。

ステップＳ１１２の処理は、図３に示すステップＳ１０８の処理に対応している。ステップＳ１１２において、コントローラ４０は、量Ｑ_３，Ｑ_４を算出するとともに、量Ｑ_３，Ｑ_４に基づいてリチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出する。また、コントローラ４０は、ステップＳ１１２において、量ΔＱ_３，ΔＱ_４を算出する。ステップＳ１０９において、量ΔＱ_３が量ΔＱ_４よりも多いとき、ステップＳ１１３において、コントローラ４０は、ステップＳ１１２の処理で算出されたリチウム析出量Ｑ_Ｌｉが許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}よりも少ないか否かを判別する。リチウム析出量Ｑ_Ｌｉが許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}よりも少ないとき、コントローラ４０は、ステップＳ１１０の処理を行う。一方、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉが許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}以上であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ１１１の処理を行う。

なお、本実施例では、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉおよび許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}を比較しているが、これに限るものではない。上述したように、二次電池１０の耐熱性は、活性リチウムの量Ｑ_３に依存する。このため、量Ｑ_３に関する許容量Ｑ_３＿ｔｈを予め設定することができる。許容量Ｑ_３＿ｔｈは、許容量Ｑ_{Ｌｉ＿ｔｈ}に相当し、上述したように、固定値とすることもできるし、二次電池１０の使用時間に応じて変更することもできる。

この場合には、図８に示す処理を行うことができる。図８に示す処理は、図７に示す処理に対応しており、図７で説明した処理と同じ処理については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。図８に示すステップＳ１１２の処理では、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出しているが、リチウム析出量Ｑ_Ｌｉを算出しなくてもよい。

図８に示すフローチャートでは、図７に示すステップＳ１１３の処理の代わりに、ステップＳ１１４の処理が行われる。ステップＳ１１４において、コントローラ４０は、ステップＳ１１２の処理で算出された量Ｑ_３が許容量Ｑ_３＿ｔｈよりも少ないか否かを判別する。ここで、量Ｑ_３が許容量Ｑ_３＿ｔｈよりも少ないとき、コントローラ４０は、ステップＳ１１０の処理を行う。また、量Ｑ_３が許容量Ｑ_３＿ｔｈ以上であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ１１１の処理を行う。

１０：二次電池（リチウムイオン二次電池）、２０：負荷、３１：電圧センサ、
３２：電流センサ、３３：温度センサ、４０：コントローラ、４１：メモリ

Claims (4)

1. 充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の状態を示すパラメータを検出するセンサと、
   前記リチウムイオン二次電池の充電を制御するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、
   前記センサによって前記パラメータを検出するたびに、検出した前記パラメータに基づいて、活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの反応電流と、活性リチウムを不活性リチウムに変化させる不活性化反応が行われたときの反応電流とを算出し、
   これらの反応電流に基づいて、前記析出反応および前記溶解反応が行われたときの活性リチウムの量が、前記不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量以下であるか否かを判別し、
   前記活性リチウムの前記量が前記不活性リチウムの前記量以下であるとき、前記リチウムイオン二次電池の充電を許容する上限電力値を、前記リチウムイオン二次電池の温度およびＳＯＣの少なくとも一方から特定される基準電力値に設定することを特徴とする電池システム。
2. 前記コントローラは、前記活性リチウムの前記量が前記不活性リチウムの前記量よりも多いとき、前記上限電力値を前記基準電力値よりも低下させることを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
3. 前記コントローラは、
   前記析出反応および前記溶解反応が行われたときの反応電流に基づいて、前記析出反応および前記溶解反応が行われたときの前記活性リチウムの総量を算出し、
   前記不活性化反応が行われたときの反応電流に基づいて、前記不活性リチウムの総量を算出し、
   前記活性リチウムの前記量が前記不活性リチウムの前記量よりも多く、前記活性リチウムの総量および前記不活性リチウムの総量を合わせた量を示すリチウム析出量が、許容量よりも少ないとき、前記上限電力値を前記基準電力値に設定し、
   前記活性リチウムの前記量が前記不活性リチウムの前記量よりも多く、前記リチウム析出量が前記許容量以上であるとき、前記上限電力値を前記基準電力値よりも低下させる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
4. 前記コントローラは、
   前記析出反応および前記溶解反応が行われたときの反応電流に基づいて、前記析出反応および前記溶解反応が行われたときの前記活性リチウムの総量を算出し、
   前記活性リチウムの前記量が前記不活性リチウムの前記量よりも多く、前記活性リチウムの総量が許容量よりも少ないとき、前記上限電力値を前記基準電力値に設定し、
   前記活性リチウムの前記量が前記不活性リチウムの前記量よりも多く、前記活性リチウムの総量が前記許容量以上であるとき、前記上限電力値を前記基準電力値よりも低下させる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電池システム。