JP2015103437A

JP2015103437A - 全固体電池の短絡検査方法

Info

Publication number: JP2015103437A
Application number: JP2013244016A
Authority: JP
Inventors: 山下　勇司; Yuji Yamashita; 勇司山下; 雅裕中山; Masahiro Nakayama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-04

Abstract

【課題】全固体電池の短絡検査、及び全固体電池の製造における歩留まりの改善。【解決手段】（ａ）集電体層の片面又は両面に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層した電極部材を形成すること、及び（ｂ）（ｉ）固体電解質層の少なくとも一部に検査用電極を接触させて、集電体層と検査用電極との間の電気抵抗を測定すること、又は（ｉｉ）一方の面にある固体電解質層の少なくとも一部に第一の検査用電極を接触させ、他方の面にある固体電解質の少なくとも一部に第二の検査用電極を接触させ、第一の検査用電極と第二の検査用電極との間の電気抵抗を測定することを含む、全固体電池の短絡検査方法。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の短絡検査方法、及びこの方法を含む全固体電池の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、小型で高性能な電池の開発が求められている。また、液体電解質を用いる従来の電池と並んで、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。特に、高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン全固体電池の開発が盛んに行われている。

このような電池の多くは、製品の信頼性、及び安全性等の観点から短絡検査を必要とする。「短絡検査」とは、一般に、検査対象の電池の電気抵抗を測定し、電池の短絡、及び／又は短絡の要因となり得るもの、すなわち短絡要因の有無を検査することをいう。

短絡要因としては、一般に、電極活物質層の塗工ブツ、すなわち塊状物に起因する凸部、固体電解質層のスケ、すなわち気泡の混入、及び固体電解質層の異物等が挙げられる。電極活物質層の塗工ブツ、及び固体電解質の異物は、固体電解質層を貫通して短絡に至るおそれがあり、固体電解質のスケは、絶縁破壊して短絡に至るおそれがあるため問題となる。

従来の液体電解質を用いた電池においては、一般に、正極集電体層、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体層をこの順に積層し、かつ液体電解質を注入する前のもの、すなわち半完成品を形成し、半完成品の正極集電体層と負極集電体層との間の電気抵抗を測定することによって、短絡要因の有無を検査している。例えば、特開２０１３―１４０７５９号公報には、電解液を注入していない状態で非水電解質二次電池の電極間に電圧を印加した際の抵抗値に基づいて、異物混入による短絡要因の有無を検査する方法が記載されている。

また、従来の固体電解質を用いた全固体電池においては、一般に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層をこの順に積層して、電池として機能する単電池を作製した後、正極集電体層と負極集電体層との間の電気抵抗を測定することによって、短絡要因の有無を検査している。例えば、特開２０００―３０７６３号公報には、正極及び負極と、それらをイオン的に結合する電解質とを備えた二次電池の電極間の短絡を検査する方法であって、電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定することに基づく短絡検査方法が記載されている。

特開２０１３―１４０７５９号公報特開２０００―３０７６３号公報

上記のような従来の短絡検査方法においては、短絡又は短絡要因が発見された場合、それまでに積層した全ての材料を破棄しなければならず、歩留まりの悪化につながる可能性があることが分かった。

本発明は、全固体電池の製造における歩留まりを改善し、又は歩留まりの悪化を防止することができる全固体電池の短絡検査方法、及びこの方法を用いた全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

全固体電池の短絡を検査する本発明の方法は、（ａ）集電体層の片面又は両面に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層した電極部材を形成すること、及び（ｂ）（ｉ）固体電解質層の少なくとも一部に検査用電極を接触させて、集電体層と検査用電極との間の電気抵抗を測定すること、又は（ｉｉ）集電体層の両面に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層している場合、一方の面にある固体電解質層の少なくとも一部に第一の検査用電極を接触させ、他方の面にある固体電解質の少なくとも一部に第二の検査用電極を接触させ、第一の検査用電極と第二の検査用電極との間の電気抵抗を測定することを含む。また、全固体電池を製造する本発明の方法は、本発明の短絡検査方法で短絡検査をすることを含む。

全固体電池の短絡を検査する本発明の方法によれば、電極部材ごと、すなわち正極部材又は負極部材ごとに短絡検査を行うことができるため、短絡又は短絡要因が発見された電極部材のみを破棄すればよく、全固体電池の短絡を検査する従来の方法、及び全固体電池を製造する従来の方法に比べて歩留まりが改善し、又は歩留まりの悪化が防止される。

図１は、全固体電池の短絡を検査する本発明の方法、及びこれを用いた全固体電池の製造方法の、第一の実施形態を表す断面図である。図２は、全固体電池の短絡を検査する本発明の方法、及びこれを用いた全固体電池の製造方法の、第二の実施形態を表す断面図である。図３は、全固体電池の短絡を検査する従来の方法を表す断面図である。図４は、液体電解質を用いた電池における短絡を検査する従来の方法を表す断面図である。

《短絡検査方法》
〈工程（ａ）について〉
全固体電池の短絡を検査する本発明の方法は、電極部材を形成することを含む。本発明において、電極部材とは、集電体層上に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層したものを指す。電極部材とは、正極においては正極部材を、負極においては負極部材を指す。正極部材とは、正極集電体層上に、正極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層したものを指し、負極部材とは、負極集電体層上に、負極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層したものを指す。

電極部材を形成する方法としては、限定されないが、例えば、集電体層上に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層して、一体にプレスすることが挙げられる。

全固体電池の短絡を検査する本発明の方法は、正極部材又は負極部材のいずれか一方に対して行うことができ、又は正極部材及び負極部材の両方に対して行うこともできる。

以下、図面を参照しながら、例示的な態様について説明する。

電極部材は、例えば集電体層の片面のみに、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層したものとすることができ、便宜上、これを「片面塗工」という。具体的には、図１に示すように、正極集電体層（１）の片面に、正極活物質層（２）、及び固体電解質層（３）をこの順に積層して一体にプレスすることにより、片面塗工の正極部材（１０）を形成することができる。また、負極集電体層（５）の片面に、負極活物質層（４）、及び固体電解質層（３）を積層して一体にプレスすることにより、片面塗工の負極部材（２０）を形成することができる。

また、電極部材は、例えば集電体層の両面に電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層したものとすることができ、便宜上、これを「両面塗工」という。具体的には、図２に示すように、正極集電体層（１）の両面に、正極活物質層（２）、及び固体電解質層（３）をこの順に積層して一体にプレスすることにより、両面塗工の正極部材（５０）を形成することができる。また、負極集電体層（５）の両面に、負極活物質層（４）、及び固体電解質層（３）をこの順に積層して一体にプレスすることにより、両面塗工の負極部材（６０）を形成することができる。

（集電体層）
集電体層は、正極においては正極集電体層を、負極においては負極集電体層を指し、上記の正極活物質層、及び負極活物質層の集電を行う機能を有する任意の材料とすることができる。

集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｎ等の金属又は合金を挙げることができる。

集電体の形状としては、限定されないが、例えば箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。

（電極活物質層）
電極活物質層は、正極においては正極活物質層を、負極においては負極活物質層を指す。正極活物質層は、正極活物質を含み、任意に、これに加えて固体電解質、導電助剤、バインダー等の添加物を含む。負極活物質層は、負極活物質を含み、任意に、これに加えて固体電解質、導電助剤、バインダー等の添加物を含む。

正極活物質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に吸蔵し、任意に充電の際に放出することができる任意の材料とすることができる。リチウムイオン全固体電池の場合、正極活物質としては、限定されないが、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉＯ₂等のリチウム金属酸化物、又はＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、及びＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸金属リチウム等を挙げることができる。

負極活物質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に放出し、任意に充電の際に吸蔵することができる任意の材料とすることができる。リチウムイオン全固体電池の場合、負極活物質としては、限定されないが、例えば黒鉛（グラファイト）、及びハードカーボン等の炭素材料、又はＳｉ、Ｓｉ合金、及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を挙げることができる。

電極活物質層は、例えば、電極活物質、固体電解質等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、得られたスラリーを基材上に塗布して乾燥させることによって形成することができる。

（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質を含み、任意に、これに加えてバインダー等の添加剤を含む。

固体電解質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温、例えば１５℃〜２５℃において固体である任意の材料とすることができる。ただし、本発明において、電気抵抗を測定する際の形態安定性の問題から、ゲル状電解質は固体電解質の定義に含まれないものとする。固体電解質は、結晶質であっても、非晶質であってもよく、例えば酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質等が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、限定されないが、例えば、リチウムイオン全固体電池に通常用いることができる硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ₂Ｓ₅等のガラスセラミックスを挙げることができる。

固体電解質層は、例えば、上記の固体電解質、バインダー等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、得られたスラリーを基材上に塗布して、乾燥させることによって形成することができる。

〈工程（ｂ）について〉
本発明による全固体電池の短絡検査方法は、上記に説明した電極部材の固体電解質層の少なくとも一部に検査用電極を接触させ、電極集電体と検査用電極との間の電気抵抗を測定することにより、短絡検査を行う。

例えば、片面塗工の電極部材の場合、図１に示すように、得られた正極部材（１０）の固体電解質層（３）の上面全体に、検査用電極（６）を接触させ、任意の検査手段（７）を、正極集電体層（１）と検査用電極（６）との間に接続して、正極集電体層（１）と検査用電極（６）との間に電圧を印加したときの電気抵抗を測定することができる。これと併せて、又はこれに代えて、得られた負極部材（２０）も同様にして、負極集電体層（５）と検査用電極（６）との間に電圧を印加したときの電気抵抗を測定することができる。

また、両面塗工の電極部材の場合、電気抵抗は片面ずつ測定することができるが、任意に、図２の両面塗工の正極部材（５０）において示すように、両面の固体電解質層に、任意の電気的な接続（８）を用いて接続された２つ以上の検査用電極（６）を接触させることにより、両面を一度に測定してもよい。任意に、両面塗工の負極部材（６０）についても同様に行うことができる。

また、両面塗工の電極部材の場合、図２の両面塗工の負極部材（６０）において示すように、一方の面にある固体電解質層に第一の検査用電極（６ａ）を接触させ、及び他方の面にある固体電解質層に第二の検査用電極（６ｂ）を接触させて、第一の検査用電極（６ａ）と第二の検査用電極（６ｂ）との間の電圧を測定してもよい。任意に、両面塗工の正極部材（５０）についても同様に行うことができる。

一方、図３に示す全固体電池の短絡を検査する従来の方法においては、正極集電体層（１）、正極活物質層（２）、固体電解質層（３）、負極活物質層（４）、及び負極集電体層（５）をこの順に積層して一体にプレスすることにより、単電池（８０）を形成し、形成した単電池の正極集電体層と負極集電体層との間の電気抵抗を測定することにより、短絡検査を行う。

また、図４に示す液体電解質を用いた電池の短絡を検査する従来の方法においては、正極集電体層（１）、正極活物質層（２）、セパレータ（９）、負極活物質層（４）、及び負極集電体層（５）をこの順に積層して一体にプレスすることにより、半完成品（９０）を形成し、得られた半完成品（９０）について、液体電解質を注入する前に、正極集電体層と負極集電体層との間の電気抵抗を測定することにより、短絡検査を行う。

したがって、従来の短絡検査方法においては、短絡検査で不合格となった場合、積層した全ての層を破棄しなければならないが、本発明の短絡検査方法によれば、短絡検査で不合格となった電極部材の破棄だけで済むため、全固体電池の短絡検査における歩留まりを改善することができ、又は歩留まりの悪化を防止することができる。

検査用電極は、特に限定されないが、検査用電極の形状としては、例えば層状、シート状、又は箔状等の、固体電解質層に接触する面を有する形状を挙げることができる。検査用電極は、固体電解質層の上面の、例えば５０％以上、８０％以上、又は全体と接触させることが好ましい。

任意に、検査用電極と固体電解質層とを密着させ、かつ固体電解質層の表面を損傷しない程度の圧力で保持しながら電気抵抗を測定することによって、検査用電極と固体電解質層との界面の電気抵抗を低下させることができる。圧力の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、又は３ＭＰａ以上とすることができ、上限は、例えば５０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下とすることができる。

検査手段は、集電体層と検査用電極との間に電圧を印加することができ、このときの電気抵抗を測定することができれば特に限定されない。電圧を印加する手段と、電気抵抗を測定する手段とを別に備えてもよい。

印加する電圧の波形は、特に限定されないが、例えば直流電圧、交流電圧、又はパルス電圧等が挙げられる。印加する電圧の大きさは各層の厚みによっても異なるが、電圧を印加したときの電気抵抗に基づいて短絡又は短絡要因の有無を区別することができ、かつ電極部材を破壊しない程度の電圧とすることができる。一般に、印加する電圧の下限は、例えば０．１Ｖ以上、１Ｖ以上、又は１０Ｖ以上とすることができ、上限は、例えば１０００Ｖ以下、５００Ｖ以下、又は１００Ｖ以下とすることができる。

電気抵抗の測定は、一定の環境下で行うことが好ましく、例えば一定の温度範囲内、例えば２３℃〜２５℃で行うことが好ましい。

測定した電気抵抗の値を、任意の閾値及び／又は判断基準等に照らし、短絡又は短絡要因の有無を検査することができる。

閾値及び／又は判断基準としては、例えば各層の厚み、又は電池の用途等によって異なり、短絡又は短絡要因の有無を判断することができれば特に限定されない。例えば、電気抵抗が所定の閾値以上である場合に、短絡又は短絡要因なしと判断し、所定の閾値未満である場合に、短絡又は短絡要因ありと判断することができる。また、判断基準としては、例えば電気抵抗の値の継続時間、複数の測定点におけるデータのばらつき等の任意のパラメータを用いることができる。

《全固体電池の製造方法》
全固体電池は、一般に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層した構造を有する。本発明において、「全固体電池」とは、常温において、例えば１５℃〜２５℃において、構成要素が全て固体である電池、例えばリチウムイオン全固体電池が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明による短絡検査により短絡又は短絡要因を有しないと判断した少なくとも一つの電極部材を用いて、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層をこの順に積層した構造、すなわち単電池の構造を少なくとも一つ形成することができる。

例えば、正極部材の固体電解質と、負極部材の固体電解質とを向かい合わせて重ね、固体電解質同士を任意の方法で接合することにより、全固体電池を製造することができる。接合する方法としては、固体電解質同士を一体に形成することができれば限定されないが、例えばプレスにより圧着する方法が挙げられる。

正極部材又は負極部材のいずれか一方を短絡検査の対象とし、他方の電極部材を形成しない態様においては、最終的に上記の単電池の構造を少なくとも一つ有するように、不足する層を任意の方法で形成すればよい。例えば、本発明の短絡検査により短絡又は短絡要因を有しないと判断した正極部材の固体電解質層の上に、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層して一体にプレスすることにより、全固体電池を製造することができる。負極部材のみを形成して短絡検査をする場合も同様である。

具体的には、例えば図１に示すように、短絡又は短絡要因がないと判断した正極部材（１０）及び負極部材（２０）のそれぞれの固体電解質層（３）を向かい合わせるように重ねて一体にプレスすることにより、固体電解質層同士を圧着して、単電池（３０）を製造することができる。また、任意に、必要な枚数の単電池（３０）を積層して、電池積層体（４０）を製造することができる。

また、図２に示すように、短絡又は短絡要因を有しないと判断した両面塗工の電極部材を一つ以上用いて、全固体電池を製造することができる。例えば、同じ電極側の電極部材が連続しないように、かつ固体電解質層を向かい合わせるようにして、両面塗工の正極部材（５０）及び／又は両面塗工の負極部材（６０）の一つ以上を、２つの片面塗工の正極部材（１０）及び／又は両面塗工の負極部材（２０）で挟むように重ねて、固体電解質同士を任意の方法で接合することにより、電池積層体（７０）を製造することができる。

本発明の全固体電池は、任意に電池ケースを有していてもよく、電池ケースとしては、限定されないが、ボックス型、円筒型、コイン型等が挙げられ、例えば電池積層体をラミネートセルに封入した形態としてもよい。

１正極集電体層
２正極活物質層
３固体電解質層
４負極活物質層
５負極集電体層
６検査用電極
６ａ第一の検査用電極
６ｂ第二の検査用電極
７検査手段
８電気的な接続
９セパレータ
１０片面塗工の正極部材
２０片面塗工の負極部材
３０単電池
４０電池積層体
５０両面塗工の正極部材
６０両面塗工の負極部材
７０電池積層体
８０単電池
９０半完成品

Claims

（ａ）集電体層の片面又は両面に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層した電極部材を形成すること、及び
（ｂ）（ｉ）前記固体電解質層の少なくとも一部に検査用電極を接触させて、前記集電体層と前記検査用電極との間の電気抵抗を測定すること、又は（ｉｉ）集電体層の両面に、電極活物質層、及び固体電解質層をこの順に積層している場合、一方の面にある前記固体電解質層の少なくとも一部に第一の検査用電極を接触させ、他方の面にある前記固体電解質の少なくとも一部に第二の検査用電極を接触させ、前記第一の検査用電極と前記第二の検査用電極との間の電気抵抗を測定すること
を含む、全固体電池の短絡検査方法。
請求項１に記載の短絡検査方法で短絡検査をすることを含む、全固体電池の製造方法。