JP2020205169A

JP2020205169A - 全固体電池の製造方法

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Publication number: JP2020205169A
Application number: JP2019111770A
Authority: JP
Inventors: 神谷　正人; Masato Kamiya; 正人神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2020-12-24
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: JP7124793B2

Abstract

【課題】全固体電池に適した金属片の検出方法を提供すること。【解決手段】全固体電池の製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。（Ａ）正極層、負極層および固体電解質層を含む電極体を形成する。（Ｂ）正極層と負極層との間に、パルス電圧を印加する。（Ｃ）パルス電圧に対する、電流の応答波形により、電極体の良否を判定する。パルス電圧は、正極層および負極層において充放電反応が実質的に生じない、時間幅を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。

特開２０１３−１１８１２２号公報（特許文献１）は、電解液を注入する前の状態で、正極端子と負極端子との間に電圧を印加して、電流を測定することを開示している。

特開２０１３−１１８１２２号公報

電池の製造過程において、正極と負極との間に、微小な金属片が混入することが想定される。金属片は内部短絡の原因となり得る。

従来、液系電池においては、絶縁破壊試験が実施されている。すなわち、電解液が含浸される前の電極体に、高電圧が印加される。電極体は、正極と負極とを含む仕掛品である。金属片が混入している場合、絶縁破壊が起こり、金属片を通じてリーク電流が流れる。したがって、高電圧が印加された時の電流の有無により、金属片の有無が判定され得る。

液系電池においては、正極と負極との間のイオン伝導を、電解液が担っている。電解液が含浸される前の電極体に、高電圧が印加されても、イオン伝導が実質的に生じない。すなわち、正極および負極において、充放電反応が実質的に生じない。そのため、絶縁破壊試験における、正極および負極への負担が小さいと考えられる。

他方、全固体電池においては、正極と負極との間のイオン伝導を、固体電解質が担っている。全固体電池の電極体は、正極層、負極層および固体電解質層を含む。正極層、負極層および固体電解質層は一体化されている。液系電池の電極体と異なり、全固体電池の電極体は、既にイオン伝導可能な状態にある。全固体電池の電極体に高電圧が印加されると、充放電反応が起こり得る。

全固体電池の電極体に高電圧が印加された場合、充放電反応による電流と、金属片によるリーク電流との判別が困難である。したがって、単純に電流の有無により、金属片の有無を判定することは困難である。さらに、高電圧の下で充放電反応が進行することにより、正極および負極への負担が大きくなる。その結果、正極および負極が劣化する可能性もある。

本開示の目的は、全固体電池に適した金属片の検出方法を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示における全固体電池の製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
（Ａ）正極層、負極層および固体電解質層を含む電極体を形成する。
（Ｂ）正極層と負極層との間に、パルス電圧を印加する。
（Ｃ）パルス電圧に対する、電流の応答波形により、電極体の良否を判定する。
パルス電圧は、正極層および負極層において充放電反応が実質的に生じない、時間幅を有する。

本開示においては、パルス電圧（入力）に対する、電流の応答波形（出力）により、電極体の良否が判定される。本開示の新知見によれば、全固体電池の電極体においては、金属片の有無が、電流の応答波形に現れる。例えば、応答波形が特徴的な形状を有する時、電極体が不良品であると判定され得る。すなわち、電極体に金属片が含まれていると判定され得る。

さらに、本開示の新知見によれば、電流の応答波形を得るためのパルス電圧は、正極および負極において充放電反応が実質的に生じない程度に、短い時間幅とすることが可能である。パルス電圧の時間幅が調整されることにより、正極および負極への負担が十分小さくなり得る。したがって、本開示においては、正極および負極の劣化が抑制されつつ、金属片の有無が判定され得る。

以上の通り、本開示の全固体電池の製造方法においては、全固体電池に適した金属片の検出方法が提供され得る。

〔２〕パルス電圧は、例えば、全固体電池の充電上限電圧を超える高さを有していてもよい。

〔３〕パルス電圧は、例えば、矩形波であってもよい。

〔４〕パルス電圧は、例えば、１μｓ以上１００μｓ以下（１マイクロ秒以上１００マイクロ秒以下）の時間幅を有していてもよい。

〔５〕パルス電圧は、例えば、２０Ｖ以上１０００Ｖ以下の高さを有していてもよい。

〔６〕パルス電圧の印加後、１μｓ以上の期間にわたって、応答波形が観測されてもよい。１μｓ以降の応答波形において、電流の最大値が所定値以上である時、電極体が不良品であると判定されてもよい。

〔７〕パルス電圧の印加後、１μｓ以上の期間にわたって、応答波形が観測されてもよい。１μｓ以降の応答波形において、電流が実質的にゼロまで減衰する時、電極体が良品であると判定されてもよい。

〔８〕パルス電圧の印加後、１μｓ以上の期間にわたって、応答波形が観測されてもよい。１μｓ以降の応答波形において、電流の時間平均が所定値以上である時、電極体が不良品であると判定されてもよい。

図１は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。図２は、本実施形態における電極体の概略断面図である。図３は、良品の応答波形の一例を示すグラフである。図４は、擬似不良品の応答波形の一例を示すグラフである。図５は、パルス電圧の条件範囲を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜全固体電池の製造方法＞
図１は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、「（Ａ）電極体の形成」、「（Ｂ）パルス電圧の印加」および「（Ｃ）判定」を含む。

《（Ａ）電極体の形成》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、正極層、負極層および固体電解質層を含む電極体を形成することを含む。

図２は、本実施形態における電極体の概略断面図である。
電極体１０は、任意の方法により、形成され得る。電極体１０は、例えば、バルク型であってもよい。電極体１０は、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３を含む。固体電解質層１３は、正極層１１と負極層１２との間に配置されている。電極体１０は、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３からなるユニットを複数含んでいてもよい。電極体１０は、例えば、正極集電体および負極集電体等をさらに含んでいてもよい。正極層１１は、正極端子（不図示）に接続される。負極層１２は、負極端子（不図示）に接続される。

例えば、粉体成形により、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３の各層が形成されてもよい。例えば、スラリーの塗布により、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３の各層が形成されてもよい。例えば、圧縮成形により、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３が一体化されてもよい。

正極層１１は、正極活物質および固体電解質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等を含んでいてもよい。正極層１１は、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

負極層１２は、負極活物質および固体電解質を含む。負極活物質は、例えば、黒鉛、珪素、酸化珪素等を含んでいてもよい。負極層１２は、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

固体電解質層１３は、正極層と負極層との間に配置される。固体電解質層１３は、固体電解質を含む。固体電解質は、例えば、硫化物ガラス（例えば、硫化リチウムと硫化リンとの混合物）等を含んでいてもよい。固体電解質層は、例えばバインダ等をさらに含んでいてもよい。正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３の各層に含まれる固体電解質は、同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。

電極体１０が外装材に収納されることにより、全固体電池が完成する。外装材は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。後述の「（Ｂ）パルス電圧の印加」および「（Ｃ）判定」は、電極体１０が外装材に収納される前に実施されてもよいし、電極体１０が外装材に収納された後に実施されてもよい。すなわち、全固体電池（完成品）において、後述の「（Ｂ）パルス電圧の印加」および「（Ｃ）判定」が実施されてもよい。

《（Ｂ）パルス電圧の印加》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、正極層１１と負極層１２との間に、パルス電圧を印加することを含む。パルス電圧は、正極層１１および負極層１２において充放電反応が実質的に生じない、時間幅を有する。

例えば、直流電源装置が使用されてもよい。直流電源装置は、短いパルス幅を実現できるように、高速スイッチング回路等を備えていてもよい。

例えば、正極端子と負極端子とが直流電源装置に接続される。直流電源装置によって生成されたパルス電圧が、電極体１０に入力される。パルス回数は、例えば１回であってもよい。パルス回数は、例えば２回以上であってもよい。パルス電圧は、例えば、矩形波（方形波）であってもよい。パルス電圧は、例えば、正弦波、三角波等であってもよい。

パルス電圧の高さ（パルス高さ）は、想定される金属片の大きさ、電極間距離等に応じて適宜変更され得る。パルス電圧は、例えば、全固体電池の充電上限電圧を超える高さを有していてもよい。全固体電池の充電上限電圧は、例えば、４．１Ｖ程度であってもよい。パルス電圧が、全固体電池の充電上限電圧を超える高さを有することにより、金属片の検出精度が向上することが期待される。

パルス電圧は、例えば、２０Ｖ以上１０００Ｖ以下の高さを有していてもよい。パルス電圧は、例えば、２０Ｖ以上１００Ｖ以下の高さを有していてもよい。パルス電圧は、例えば、１００Ｖ以上１０００Ｖ以下の高さを有していてもよい。なお、パルス電圧が矩形波ではない場合、パルス電圧の高さは、波形内の最大値を示す。

パルス電圧は、正極層１１および負極層１２において充放電反応が実質的に生じない程度に、短い時間幅（パルス幅）を有する。充放電反応が生じたかどうかは、例えば、パルス電圧の印加前後における抵抗上昇率によって確認され得る。抵抗上昇率は、例えば下記式（ｉ）により算出され得る。

抵抗上昇率［％］＝（Ｒ₁−Ｒ₀）÷Ｒ₀×１００・・・（ｉ）

上記式（ｉ）中、Ｒ₀は、パルス電圧の印加前における抵抗を示す。Ｒ₁は、パルス電圧の印加後における抵抗を示す。Ｒ₀およびＲ₁の各々は、電極体１０において測定されてもよいし、全固体電池（完成品）において測定されてもよい。

例えば、抵抗上昇率が１０％未満であれば、充放電反応が実質的に生じていないとみなされる。パルス電圧は、例えば、１００μｓ以下の時間幅を有していてもよい。時間幅が、１００μｓ以下であることにより、抵抗上昇率が低減し得る。パルス電圧は、例えば、１０μｓ以下の時間幅を有していてもよい。

パルス電圧は、例えば、１μｓ以上の時間幅を有していてもよい。電流の応答波形の発生後、１μｓ経過以降に、応答波形の特徴が現れやすい傾向がある。パルス電圧は、例えば、２μｓ以上の時間幅を有していてもよい。パルス電圧は、例えば、３μｓ以上の時間幅を有していてもよい。パルス電圧は、例えば、５μｓ以上の時間幅を有していてもよい。

パルス電圧の印加は、例えば、室温環境下において実施され得る。パルス電圧の印加は、例えば、２５℃±１０℃の温度環境下において実施されてもよい。パルス電圧の印加は、例えば、２５℃±５℃の温度環境下において実施されてもよい。パルス電圧の印加は、例えば、２５℃±１℃の温度環境下において実施されてもよい。

《（Ｃ）判定》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、パルス電圧に対する、電流の応答波形により、電極体１０の良否を判定することを含む。電流の応答波形は、例えば、デジタルオシロスコープ等により測定され得る。

本実施形態においては、例えば、パルス電圧の印加後、１μｓ以上の期間にわたって、応答波形が観測されてもよい。１μｓ以降の応答波形において、電流の最大値が所定値以上である時、電極体１０が不良品であると判定されてもよい。すなわち、電極体１０に金属片が含まれていると判定されてもよい。

本実施形態においては、例えば、パルス電圧の印加後、１μｓ以上の期間にわたって、応答波形が観測されてもよい。１μｓ以降の応答波形において、電流が実質的にゼロまで減衰する時、電極体１０が良品であると判定されてもよい。すなわち、電極体１０に金属片が実質的に含まれていないと判定されてもよい。

本実施形態においては、例えば、パルス電圧の印加後、１μｓ以上の期間にわたって、応答波形が観測されてもよい。１μｓ以降の応答波形において、電流の時間平均が所定値以上である時、電極体１０が不良品であると判定されてもよい。

本実施形態においては、例えば、応答波形の標準形状が作製されてもよい。例えば、標準形状に基づくパターンマッチングにより、電極体１０の良否が判定されてもよい。標準形状は、例えば、複数個の応答波形が合成されることにより作製されてもよい。標準形状は、例えば、複数個の応答波形が平均されることにより作製されてもよい。標準形状は、不良品の標準形状であってもよい。標準形状は、良品の標準形状であってもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜試験Ｎｏ．１＞
《（Ａ）電極体の形成》
１．供試品１（良品）の製造
以下の構成を備える電極体が形成された。さらに、電極体が外装材に収納されることにより、全固体電池（供試品１）が製造された。供試品１は良品に相当する。

正極活物質：リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物
負極活物質：珪素
固体電解質：硫化物ガラス
定格容量：１Ａｈ

２．供試品２（擬似不良品）の製造
金属製の微小球が準備された。微小球は２０μｍの直径を有していた。負極層１２と固体電解質層１３との界面に、微小球が配置されることを除いては、供試品１と同様に、電極体が形成された。さらに、電極体が外装材に収納されることにより、全固体電池（供試品２）が製造された。供試品２は擬似不良品に相当する。

３．試験前抵抗（Ｒ₀）の測定
供試品１が３Ｖに充電された。０．１Ａの電流により、１０ｓ間（１０秒間）、全固体電池が充電された。１０ｓ後の電圧上昇量により、試験前抵抗（Ｒ₀）が算出された。その後、０．１Ａの電流により、１０ｓ間、供試品１が放電された。

《（Ｂ）パルス電圧の印加》
直流電源装置として、松定プレシジョン社製の高圧電源（モデル名「ＨＪＰＲ−１Ｐ６０」）が準備された。直流電源装置に、高速スイッチング回路が付加された。高速スイッチング回路は、０．５μｓレベルでＯＮとＯＦＦとが切り替えられるように構成されていた。

２５℃の温度環境下において、供試品１および供試品２のそれぞれに、以下のパルス電圧が印加された。

波形：矩形波
電圧（パルス高さ）：２０Ｖ
時間幅（パルス幅）：１μｓ
パルス回数：１回

《（Ｃ）判定》
供試品１と供試品２とで、電流の応答波形が比較された。比較結果は、下記表１の「波形の判別」の欄に示される。同欄において「可能」は、供試品１の応答波形と、供試品２の応答波形との間に十分な差異があったことを示す。同欄において「不可能」は、供試品１の応答波形と、供試品２の応答波形との差異が小さいか、または、応答波形が得られなかったことを示す。

供試品１において、パルス電圧の印加後、試験前抵抗（Ｒ₀）と同様に、試験後抵抗（Ｒ₁）が測定された。上記式（ｉ）に、Ｒ₀およびＲ₁の値が代入されることにより、抵抗上昇率が算出された。結果は下記表１に示される。本実施例においては、抵抗上昇率が１０％未満であれば、パルス電圧の印加により、充放電反応が実質的に生じていないとみなされる。

＜試験Ｎｏ．２から試験Ｎｏ．１２＞
下記表１に示されるように、パルス電圧の条件が変更されることを除いては、試験Ｎｏ．１と同様に、試験が実施された。

＜結果＞
図３は、良品の応答波形の一例を示すグラフである。
図４は、擬似不良品の応答波形の一例を示すグラフである。

図３および図４においては、１０μｓかつ１００Ｖのパルス電圧が印加された。図３と図４とでは、電流の応答波形において、１μｓ以降に顕著な差異が見られる。すなわち、図３（良品）においては、電流が実質的にゼロまで減衰した。他方、図４（擬似不良品）においては、電流が一旦減少した後、再度上昇した。上昇した電流は、その後２０ｍＡ程度で推移した。したがって、試験Ｎｏ．２においては、１μｓ以降の応答波形により、応答波形の判別が可能であると考えられる。すなわち、応答波形により、電極体ひいては全固体電池の良否判定が可能であると考えられる。

なお、図３および図４において、１μｓ以前の波形は互いに近似していた。１μｓ以前の波形は、コンデンサ成分に由来すると考えられる。

試験Ｎｏ．７および試験Ｎｏ．８においては、電流の応答波形が得られなかった。本実施例の試験条件（電極間距離、金属片の大きさ等）においては、３Ｖのパルス高さでは電流が発生しないと考えられる。

試験Ｎｏ．９および試験Ｎｏ．１０においては、応答波形が判別できなかった。図３および図４に示されるように、１μｓ未満の領域においては、応答波形に差異が生じ難いと考えられる。

試験Ｎｏ．１１および試験Ｎｏ．１２においては、抵抗上昇率が１０％以上であった。本実施例の試験条件においては、１５０μｓの時間幅は、長すぎると考えられる。

図５は、パルス電圧の条件範囲を示すグラフである。
図５の横軸は、パルス幅（時間幅）を示す。縦軸は、パルス高さ（電圧）を示す。図５中のハッチング領域は、（１，２０）、（１，１０００）、（１００，１０００）、および（１００，２０）の４点を頂点とする矩形領域である。例えば（１，２０）は、パルス幅が１μｓであり、かつパルス高さが２０Ｖであることを示す。ハッチング領域内においては、応答波形の判別が可能であった。またハッチング領域内においては、抵抗上昇率が１０％未満であった。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を含む。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も含む。

１０電極体、１１正極層、１２負極層、１３固体電解質層。

Claims

正極層、負極層および固体電解質層を含む電極体を形成すること、
前記正極層と前記負極層との間に、パルス電圧を印加すること、
および
前記パルス電圧に対する、電流の応答波形により、前記電極体の良否を判定すること、
を含み、
前記パルス電圧は、前記正極層および前記負極層において充放電反応が実質的に生じない、時間幅を有する、
全固体電池の製造方法。