KR20110105047A - 교류 임피던스 측정에 의한 리튬이차전지의 출력 측정 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 임피던스법을 이용한 리튬이차전지의 출력 측정 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이차전지에 주파수를 변조하면서 교류 전류 및 전압을 인가하여 측정한 임피던스 값과 직류 저항과의 관계를 구하고, 이러한 관계를 이용하여 임피던스 값으로부터 출력을 측정하는 방법에 관한 것이다.

Description

교류 임피던스 측정에 의한 리튬이차전지의 출력 측정 방법{OUTPUT POWER MEASURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY USING AC IMPEDANCE MEASUREMENT}

본 발명은 임피던스법을 이용한 리튬이차전지의 출력 측정 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이차전지에 주파수를 변조하면서 교류 전류 및 전압을 인가하여 측정한 임피던스 값을 출력 측정에 이용하는 방법에 관한 것이다.

현재 리튬이차전지의 경우 휴대폰, 노트북, 게임기 등의 소형전자 장치의 전원의 사용에서 자동차,선박, 기차 등의 에너지 저장 장치로의 적용이 늘어나면서 급격히 중 대형화되고 있는 추세이다.

이러한 중대형화되는 추세에 있어서 가장 주목받고 있는 분야는 자동차의 전원으로 이용되는 것으로서 HEV (hybrid electric vehicle), plug-in HEV 등의 전원으로 이용되는 것으로 이러한 하이브리드 자동차용 전지에 있어서 용량, 출력, 수명 등의 특성이 매우 중요하다.

이러한 HEV 자동차의 출력을 측정하는 방법으로서 HPPC (hybrid pulse power characterization)방법은 국제적으로 표준화된 방법으로서 미국의 DOE (department of energy)에서 그 방법을 규정하여 출력의 측정조건을 규정한 바 있다. (참조 : FreedomCar battery test manual for power-assist hybrid electric vehicles, DOE/ID-11069, 2003).

도 1에 이러한 HPPC 실험에 인가되는 전류, 전압 패턴을 모식적으로 나타내었다. 이 측정법은 리튬이차전지의 SOC (state of charge)에 따라 가용 출력을 결정하는 방법으로서 SOC를 80%에서 10% 까지 10% 씩 감소시켜 가면서 출력을 측정하게 된다. 각각의 SOC에서는 특정의 test profile이 규정되어 있는데, 특정의 SOC에 도달하면 1시간 동안 전압을 안정화시키고 10초 동안 pulse 전류 (I_dis) 를 전압이 낮아지는 방전 방향으로 인가한다. 10초 방전 전류인가 후 40초 동안의 rest time 을 갖고 다시 10초 동안 충전전류(I_regen)를 방전 전류크기의 75%로 인가한다 (I_regen.= 0.75 I_dis). 이후에 한시간에 한번 충방전이 가능한 방전전류 (1C c-rate)로 셀을 방전시킨 후 한시간동안 다시 전압을 안정화 시킨다. 이후에도 반복적으로 위의 과정을 수행하게 된다.

이러한 출력 측정에 있어서, 통상적으로 셀의 용량의 5~ 10배 가까이 되는 I_dis 전류를 인가하여 pulse power를 측정하게 된다. 실제 HEV 용 전지의 경우는 수 ~ 수십 Ah 가 되는 용량을 가지므로 HPPC 실험에서 수십 ~ 수백 A의 높은 전류의 인가가 필요하게 된다.

이러한 셀의 출력 특성 평가를 위해 종래 직류 전류를 인가하여 직류 저항을 측정하는 방법은 고 전류 인가 장치가 필요하므로 측정 비용이 상승하는 문제점이 있었다. 또한 10초 동안 전압의 변화를 측정하는 경우 인가 전류의 증가로 인해 측정시간 (sampling time)이 되도록 빠른 것이 유리하게 되며, 이에 따라 통상적인 충방전기 (cycler)의 정밀화가 필요하게 된다. 또한, 전압의 변화가 매우 급격하게 일어나므로 전압의 변화를 자세히 측정할 필요가 있고 이에 따라 전압의 변화를 매우 세밀하게 수십 msec 정도로 측정하는 장비가 필요하다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬이차전지에 주파수를 변조하면서 교류 전류 및 전압을 인가하고 임피던스 값을 측정하여 이를 출력 측정에 이용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 위해 본 발명은

i)리튬이차전지에 주파수를 변조하면서 교류 전압을 인가하는 단계;

ii)상기 교류 전압을 인가하여 얻어진 응답 전류와 인가된 교류 전압으로부터 주파수에 따른 교류 임피던스를 측정하는 단계

iii)상기 주파수에 따라 구해진 상기 교류 임피던스를 나이키스트 플롯 (Nyquist plot)하는 단계;

iv)상기 나이키스트 플롯의 고주파수 영역에서의 실수부와 저주파수 영역에서의 실수부를 구하는 단계; 및

v) 상기 고주파수 영역에서의 실수부와 저주파수 영역에서의 실수부를 합산하고 이를 이용하여 출력을 계산하는 단계로 구성되는 교류 임피던스법을 이용한 리튬이차전지의 출력 측정 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, i)단계에서 변조되는 주파수는 0.01 내지 106 mHz 이고, 인가되는 교류 전압은 1 내지 50 mV 인 것으로 구성된다.

본 발명에 있어서, 상기 iv)단계에서의 고주파수 영역은 1 내지 100 Hz 이고, 저주파수 영역은 5 내지 50 mHz 인 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 종래 리튬이차전지의 출력을 측정하기 위해 높은 전류를 인가하는 방법에 사용되는 직류 저항과, 교류 전류 및 전압을 인가하는 임피던스법을 이용한 Nyquist plot 결과와의 관계를 구하고, 그 관계로부터 리튬이차전지에 교류 전류 및 전압을 인가하여 리튬이차전지의 출력을 측정하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

임피던스(Impedance)란 전기회로에서 전류의 이동에 방해가 되는 저항(resistance), 축전기(capacitor) 및 유전기(inductor) 등으로부터 생기는 복합저항이다. 이들 중에서 저항을 제외하고는 직류와 교류에 따라서 그 대응신호가 매우 다르다. 리튬이차전지의 교류 임피던스를 측정하기 위하여 도 2와 같은 정전압 바이어스(V b ) 또는 정전류 바이어스(Ib )에 소정의 진폭과 주파수(f)를 갖는 교류 신호를 중첩하여 인가한다. 이 때 측정된 전압 및 전류 신호는 바이어스에 교류 신호가 중첩된 같은 형태의 신호이나 소정의 교류 성분의 진폭(V 0 및 I 0 )과 위상차(Φ)를 갖는다. 리튬이차전지의 임피던스 값은 복소수로 표시되며 측정된 신호의 교류 성분으로부터 임피던스(Z)를 다음과 같이 구한다.

이와 같이 얻어진 임피던스의 Z"(imaginary reactance, 허수부분)를 y축에, Z'(real resistance, 실수부분)를 x축에 도시하는 방법을 나이키스트 플롯 (Nyquist plot)이라고 한다. 리튬이차전지의 임피던스 값을 나이키스트 플롯할 경우 측정에 사용된 교류 신호의 주파수에 따라 차이가 발생한다. 소정의 주파수 영역의 다른 주파수에 대하여 임피던스를 연속하여 측정하면 소자의 임피던스는 주파수의 함수로 나타낸 임피던스 특성 곡선으로 표시할 수 있으며, 리튬이차전지의 충전 상태가 변화함에 따라 내부 특성 변화에 의하여 이러한 임피던스 특성 곡선이 변화된다.

일반적으로 리튬이차전지에서 교류 임피던스 실험을 통해 얻어지는 Nyquist plot 을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 리튬이차전지에서 교류 임피던스 실험을 통해 얻어지는 Nyquist plot은 R1 저항은 외부의 전해질 저항 (R_bulk), R2 반원 저항은 내부 필름 저항 (R_film), R3 저항은 전하전달 저항 (R_ct), Q4 성분과 관련된 확산 저항 (R_diff) 등으로 구성된 특징적으로 4가지의 저항성분으로 구성되는 회로를 나타낸다.

한편, 직류 상태의 높은 전류를 인가하여 리튬전지의 출력을 측정하는 경우 다음의 식을 이용하여 직류 저항 및 출력을 측정하게 된다.

식(1)... R_dis = [V_d(t=0) - V_d(t)]/I_d

식(2)... R_reg= [V_r(t=60) - V_r(t)]/I_d

여기에서 방전 저항 (R_dis) 값은 초기 전압 (V_d(t=0))과 특정 측정 시간에서의 전압 (V_d(t))의 차를 인가 전류 (I_d)로 나누어 얻게 된다. 충전 저항(R_reg)도 유사한 방법으로 계산하게 된다. 통상적인 HPPC 실험에서는 앞서 도 1에서 살펴본 바와 같이 방전 및 충전시에 전류인가 후 10초 후의 전압을 대입하여 저항을 구하게 된다.

이와 같이 얻어진 저항값들은 다음의 식과 같은 방법으로 가용 출력 (power capability) 측정에 사용된다.

식(3)... P_dis = V_min (OCV_dis - V_min)/R_dis

식(4)... P_reg = V_max (V_max-OCV_reg)/R_reg

여기서 V_min, OCV_dis, V_Mmax, OCV_reg은 각각 전지의 최소 전압, 각각의 SOC에서 방전 OCV(open circuit voltage), 최대 전압, 각각의 SOC에서 충전 OCV이다. V_min, V_Mmax는 전지의 작동전압이 정해지면 일정하게 정해지는 것으로서 통상적으로 리튬이온전지는 3.5 ~ 4.3 V의 전압영역이 사용된다. 그러므로 윗 식에서 보듯이 출력의 결정에는 충전 및 방전 저항의 값이 가장 중요한 부분을 차지한다.

도 1에서는 종래 HPPC 실험을 위한 전류인가시 전압의 변화를 도식적으로 나타내었다. 도 1에서 보듯이 V_d(t)와 V_r(t)의 경우 측정되는 시간에 따라 변화하는 것이 나타나 있으며 이러한 전압측정 시간의 변화로 인해 식 (1), (2)와 같이 출력 저항의 시간에 따른 의존성이 나타나게 된다. 또한 이러한 저항의 의존성은 식 (3), (4)와 같이 출력의 측정 시간에 따른 변화를 나타내게 된다. 이러한 시간에 따른 방전저항과 방전출력의 변화 결과를 도 4에 나타내었다. 시간에 따라 저항의 증가는 초기에는 매우 빠르게 발생하나 그 이후 완만한 변화를 보이게 된다. 출력에서는 초기에 빠른 감소가 나타나고 그 이후 천천히 출력값의 감소가 관찰된다.

본 발명에서는 종래 HPPC 실험을 위한 전류인가시 저항의 변화에 있어서 초기의 빠르게 증가하는 저항을 시간에 의존하지 않는 저항 (R_{t - ind})으로, 그 이후 시간에 따라 완만히 증가하는 저항을 시간에 의존하는 저항 (R_{t -d})로 하였으며, 종래 직류법에 기반한 출력 측정을 위한 저항(R_tot)은 다음과 같이 표현된다.

R_tot = R_{t - ind} + R_{t - dep} ..... 식 (5)

본 발명에서는 앞서 리튬이차전지의 임피던스 값을 나이키스트 플롯할 경우의 결과와 상기 식 (5)를 비교한 결과 종래 직류법에 기반한 출력 측정을 위한 저항(R_tot)은 다음과 같이 대응시킬 수 있다는 것을 발명하였다.

R_{t - ind} R_bulk + R_film + R_ct 식(6)

R_{t - dep} R_diff 식(7)

즉, 상기 교류 및 직류 저항의 주파수 및 시간의 의존성을 실험적으로 구해본 결과, 리튬이차전지에 교류 전류 및 전압을 가하여 얻어진 교류 임피던스의 고주파수 영역에서의 실수부는 R_{t - ind ,} 저주파수 영역에서의 실수부는 R_{t - dep} 에 대응하며, 따라서, 상기 식(5)에 따라 R_total을 구하고 이를 이용하여 리튬이차전지의 출력 특성을 구할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 교류 임피던스 측정에 의한 리튬이차전지의 출력 측정 방법에 의할 경우 리튬이차전지에 교류 전압 및 전류를 가하여 얻어지는 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 나이키스트 플롯으로부터 리튬이차전지의 출력을 간단하게 측정할 수 있게 된다.

도 1은 종래 HPPC 실험을 위한 전류인가시 전압의 변화를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 리튬이차전지의 교류 임피던스를 측정하기 위하여 인가되는 정전압 바이어스(V b ) 또는 정전류 바이어스(Ib )및 주파수(f)를 나타내는 모식도이다.
도 3은 일반적으로 리튬이차전지에서 교류 임피던스 실험을 통해 얻어지는 Nyquist plot 을 나타낸다.
도 4는 종래 HPPC 실험을 위한 전류인가시 시간에 따른 방전저항과 방전출력의 변화 결과를 나타낸다.
도 5 내지 도 7은 실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 교류 임피던스 값과 직류 저항을 함께 나타낸 도면이다.

제조예 1

양극으로는 스피넬계 LiMn2O4를 사용하고 음극으로는 인조흑연을 사용하여 10mAh 급으로 파우치타입의 전지를 제작하고 여기에 1M LiPF6 EC-DMC 전해질을 주입하였다.

이를 10mA의 속도로 4.3 V 로 정전류 충전을 시킨후 10mA의 속도로 제작된 전지를 3.5 V 까지 방전시킨다. 이때 측정된 전지의 용량은 약 10mAh 이다.

실시예 1

제조예 1과 같이 10 mA로 4.3 V 까지 완전 충전 (SOC =100) 충전시킨 후 SOC 80까지 방전시켰다.

SOC 80에서 셀을 1시간 동안 안정화 시킨 후, 10mV 의 교류 전압을 인가하면서 10^-3 ~ 10⁵ Hz 까지 주파수를 변경하여 교류 임피던스 실험을 수행하였으며, 그 결과를 나이키스트 플롯하여 도 5에 나타내었다.

본 발명에 따른 실시예의 결과를 종래 출력 측정 방법의 결과와 비교하기 위하여 상기 셀을 교류 임피던스 실험 후 SOC 80에서 셀을 1시간 동안 안정화 시킨 후, 도 1과 같은 HPPC 실험 방법에 따라 리튬이차전지의 출력을 측정하였다.

10초 동안 50mA를 방전방향 (전압이 감소하는 방향)으로 인가하고 40초 동안 셀을 안정화 시킨후 다시 10초동안 37.5mA로 충전방향으로 전류를 인가하고 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.

실시예 2

제조예 1과 같이 10 mA로 4.3 V 까지 완전 충전 (SOC =100) 충전시킨 후 SOC 60까지 방전시킨 후 상기 실시예 1에서와 같이 직류저항의 변화, 교류 임피던스, 주파수에 따른 직류 및 교류저항의 변화를 측정하여 도 6에 나타내었다.

실시예 3

제조예 1과 같이 10 mA로 4.3 V 까지 완전 충전 (SOC =100) 충전시킨 후 SOC 40까지 방전시킨 후 SOC 40에서 실시예1과 유사한 방법으로 얻어진 직류저항의 변화, 교류 임피던스, 주파수에 따른 직류 및 교류저항의 변화를 도 7에 나타내었다.

도 5 내지 도 7의 경우를 보면, HPPC 실험을 통하여 얻어지는 저항은 5~ 14 mHz에서 측정되는 교류 임피던스 저항과 일치함을 알수 있으며 도 3에서 나타난 바와 같이 저항성분 R1, R2, R3의 합은 10 Hz 부근( 0.1 초) 에서 측정된 직류 저항값과 거의 유사함을 알 수 있다.

Claims (3)

1. i)리튬이차전지에 주파수를 변조하면서 교류 전압을 인가하는 단계;
   ii)상기 교류 전압을 인가하여 얻어진 응답 전류와 인가된 교류 전압으로부터 주파수에 따른 교류 임피던스를 측정하는 단계
   iii)상기 주파수에 따라 구해진 상기 교류 임피던스를 나이키스트 플롯 (Nyquist plot)하는 단계;
   iv)상기 나이키스트 플롯의 고주파수 영역에서의 실수부와 저주파수 영역에서의 실수부를 구하는 단계;
   v) 상기 고주파수 영역에서의 실수부와 저주파수 영역에서의 실수부를 합산하고 이를 이용하여 출력을 계산하는 단계로 구성되는 교류 임피던스법을 이용한 리튬이차전지의 출력 측정 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 i)단계에서 변조되는 주파수는 0.01 내지 10⁶ mHz 이고, 인가되는 교류 전압은 1 내지 50 mV 인 것을 특징으로 하는 교류 임피던스법을 이용한 리튬이차전지의 출력 측정 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 iv)단계에서의 고주파수 영역은 1 내지 100 Hz 이고, 저주파수 영역은 5 내지 50 mHz 인 것을 특징으로 하는 교류 임피던스법을 이용한 리튬이차전지의 출력 측정 방법.
   
   
   

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