KR20140092746A - 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지는 층상 구조를 가지는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 3 부피% 이상 포함하는 전해질;을 포함한다.

Description

리튬 전지{Lithium battery}
리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
최근 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라, 다양한 구조의 전극시스템이 제안되고 있다. 고용량을 내기 위하여, 예를 들어 층상 구조를 가지는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 양극에 채용하고, 실리콘계 음극 활물질을 음극에 채용하는 경우, 이러한 전극시스템은 고전압 환경에서 작동을 하기 때문에 고전압 특성이 우수한 전해액을 사용할 필요가 있다.
종래에 리튬 이차 전지에 사용되던 비수성 전해액 용매의 대부분은 내전압이 낮고, 내전압이 낮은 용매들을 이용한 전해액을 리튬 이차 전지에 사용할 경우, 충방전을 되풀이하게 되면, 용매가 분해되어, 이로 인한 가스 발생으로, 전지의 내압이 상승하거나, 생성물이 중합반응을 일으키거나, 전극 표면에 부착하는 등의 현상이 발생된다.
따라서, 고전압 환경에서 고용량의 전극시스템에 적합한 전해액이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 고전압 특성이 우수한 전해액을 채용하여 고용량 및 사이클 특성을 향상시킨 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
층상 구조를 가지는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극;
실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 3 부피% 이상 포함하는 전해질;
을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 상기 리튬 전지는 고전압 환경에서 산화안정성을 확보할 수 있는 불소계 에테르 용매를 전해질에 채용함으로써, 용량유지율을 증가시키고, 충방전 특성 및 싸이클 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1-5 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3, 실시예 7 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지는,
층상 구조를 가지는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극;
실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 3 부피% 이상 포함하는 전해질;을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
상기 식에서, 0<x<1 이고,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다.
여기서, x는 몰 기준으로 설정된다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 LiM'O2 의 전이금속 층에 과량의 Li을 함유하고 있으며, 과량의 Li은 고전압에서 용량이 매우 크고 안정한 특성을 보이는 Li2MO3 형태로 상기 층상 구조의 LiM'O2 안에 함유함으로써 복합 양극 활물질의 고용량 및 구조적 안정성이 확보될 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 층상 구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
상기 식에서, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
xLi2MO3-yLiM'O2-zLi1 + dM"2- dO4
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 ≤조합으로 이루어진, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M"은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.
상기 양극은 과리튬화된 리튬전이금속산화물로서, 상기 열거된 것 외에도, 예를 들어 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 4]
Li[LixMey]O2+d
상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
[화학식 5]
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
상기 리튬전이금속산화물은 적어도 한 영역의 치수가 약 500nm미만, 예를 들면 약 200nm 미만, 약 100nm 미만, 약 50nm미만, 또는 약 20nm 미만의 치수의 갖는 나노입자 형태일 수 있다. 이러한 나노입자 형태는 양극 극판의 합제 밀도를 향상시킬 수 있어 고율방전특성에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 1차 입자를 형성할 수 있으며, 또는 1차 입자들이 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수도 있다.
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
여기서, "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질로는 고용량을 구현할 수 있으며, 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 음극 활물질은 실질적으로 결정성(단결정, 다결정을 포함한다), 비결정성, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 적어도 한 영역의 치수가 약 500nm미만, 예를 들면 약 200nm 미만, 약 100nm 미만, 약 50nm미만, 또는 약 20nm 미만의 치수를 갖는 나노구조를 가질 수 있다. 이러한 나노구조의 예로는, 나노입자, 나노파우더, 나노와이어, 나노로드, 나노파이버, 나노크리스탈, 나노닷, 나노리본 등을 포함할 수 있다.
이러한 실리콘계 음극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 전해질이 개재된다.
상기 전해질은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 비수 전해액과 리튬염을 포함하며, 상술한 양극 및 음극과 같이 고용량의 전극 시스템에서 내전압성 및 내산화 안정성을 확보하기 위하여, 상기 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 3 내지 60 부피% 포함한다.
환영 및 알킬기를 갖는 일반적인 카보네이트계 용매로 구성된 전해액은 고전압에서 쉽게 산화분해되어 안정한 효과를 나타내지 않는다. 이에 반해, 고전압에서 내산화 안정성이 우수한 불소계 에테르 용매를 포함하는 상기 전해질은 고전압 환경에서 작동하는 고용량의 전극 시스템에 적합할 수 있다. 따라서, 상기 전해질은 고전압 환경에서 내산화 안정성을 확보하여, 리튬 전지의 용량유지율을 증가시키고, 충방전 특성을 좋게 하며 싸이클 수명을 상승시키는 효과를 가질 수 있다.
상기 불소계 에테르 용매는 예를 들어 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Rf1-O-Rf2
상기 식중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소가 플루오르기로 치환된, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이다.
[화학식 7]
Rf1-O-R
상기 식중, Rf1은 적어도 하나의 수소가 플루오르기로 치환된, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이고, R은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
[화학식 8]
Rf1-O-(R'-O)n-Rf2
상기 식중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소가 플루오르기로 치환된, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이고, R'은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 Rf1 또는 Rf2로는, 예를 들어 HCF2-, CF3-, HCF2CF2-, CH3CF2-, CF3CH2-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, HCF2CF2CH2-, CF3CH2CH2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2-, CF3CF2CH2CH2- 등과 같은 플루오로알킬기를 예시할 수 있다.
상기 R로는, 예를 들어 -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)CH3 등의 알킬기를 예시할 수 있다.
상기 R'로는, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 등의 알킬렌기를 예시할 수 있다.
상기 불소계 에테르 용매의 구체예로는, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CH3, CF3CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3, CF3CF2CH2OCH2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH3 등을 예로 들 수 있다. 이중에서 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CH3, CF3CF2CH2OCF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2CH2OCH3가 다른 용매와의 상용성이 양호하고 레이트 특성이 양호하다는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 불소계 에테르 용매는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 전해질은 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 3 부피% 이상의 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 에테르 용매는 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 10 부피% 이상, 20 부피% 이상, 또는 30부피% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 에테르 용매는 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 3 내지 70 부피%, 10 내지 70 부피%, 10 내지 60 부피%, 또는 10 내지 30 부피%일 수 있다. 상기 불소계 에테르 용매의 함량이 3 부피% 미만이면 내전압성이 떨어져서 고전압 환경에서 전해액이 산화되어 방전용량 유지율이 급락할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하여 전극과 전해액 사이의 반응을 막을 수 있도록 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐카보네이트(VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 첨가될 수 있다.
상기 첨가제는 안정된 SEI 피막 형성을 위하여, 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
상기 전해질에 사용되는 상기 비수 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해액으로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환형 카보네이트 화합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환형 카보네이트 플루오로 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비수 전해액이 에테르 10-70 부피%, 플루오로 카보네이트 화합물 10-30 부피% 및 사슬형 카보네이트 화합물 0-80 부피%를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2 + ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이와 같은 구조의 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있으며, 제조방법에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같이 층상 구조를 가지는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물 외에 다른 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 상술한 바와 같은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 세퍼레이터(24)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(24)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터(24)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 포함하는, 리튬염 함유 비수계 전해질이다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
양극 활물질로서 0.45LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2-0.55Li2MnO3 조성의 복합 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 Si-Ti-Ni계 Si-alloy (Si:Ti:Ni의 원자량비 68:16:16, 평균입경 5㎛), 바인더로서 제품명 LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더) 및 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black)을 84:4:8의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름에 PVDF:Mg(OH)2가 40:60 중량비로 혼합된 유무기 재료로 코팅된 것을 사용하였다. 상기 제조된 양극 및 음극과 상기 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 리튬 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 플루오로 에테르 용매로서 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르를 25:72:3 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1.3M이 되도록 첨가한 혼합물에, 트리스 트리메틸실릴 포스페이트를 전해질 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가하여 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 사용된 전해질에서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 플루오로 에테르의 혼합비율을 25:65:10으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 사용된 전해질에서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 플루오로 에테르의 혼합비율을 25:45:30으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 사용된 전해질에서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 플루오로 에테르의 혼합비율을 25:15:60으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 사용된 전해질에서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 플루오로 에테르의 혼합비율을 25:5:70으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에 사용된 전해질에서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 플루오로 에테르의 혼합비율을 25:55:20으로 변경시키고, 트리스 트리메틸실릴 포스페이트이 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에 사용된 전해질에서 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 플루오로 에테르의 혼합비율을 25:45:30으로 변경시키고, 트리스 트리메틸실릴 포스페이트이 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 2.0 중량%의 lithium difluorooxalatoborate(LiFOB)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 2.0 중량%의 비닐카보네이트(VC)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 2.0 중량%의 프로판설톤(PS)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 2.0 중량%의 숙시노니트릴(SN)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 0.5 중량%의 LiBF4를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 2.0 중량%의 hexamethyldisilazane을 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 3에 사용된 전해질에 전해질 전체 중량 기준으로 0.5 중량%의 LiBF4, 2중량%의 프로판설톤(PS) 및 1중량%의 숙시노니트릴(SN)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 사용된 전해질에서 플루오로 에테르를 사용하지 않고, 플루오로 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합비율을 25:75으로 변경하여 혼합용매를 사용하고, 트리스 트리메틸실릴 포스페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 5: 전지 특성 평가
상기 실시예 1-14 및 비교예 1에서 제조한 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 수명 특성을 평가하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었으며, 초기 화성 효율은 0.1C 충전/0.1C 방전으로 평가하였고, 수명은 1C 충전/1C 방전을 200회 반복하여 평가하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산한다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
우선, 불소계 에테르 용매의 함량에 따른 수명 특성 차이를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-5 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 불소계 에테르 용매가 3 부피% 이상의 비율로 비수 전해액에 포함된 경우에 용량 유지율이 개선되고 있음을 알 수 있다. 불소계 에테르 용매가 전혀 포함되지 않은 경우 내전압성이 떨어져서 고전압환경에서 전해액이 산화되어 용량 유지율이 급락하는 결과를 초래하였다. 또한, 불소계 에테르 용매가 10 부피% 이상에서 수명 특성의 개선이 현저히 나타났으며, 30 부피%에서 가장 좋은 수명 특성을 나타내었다.
또한, 첨가제에 따른 수명 특성 차이를 확인하기 위하여, 상기 실시예 3, 실시예 7 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 블소계 에테르 용매 및 트리스 트리메틸실릴 포스페이트 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1에 비하여 불소계 에테르 용매를 포함한 실시예 7의 용량 유지율이 현저히 개선된 것을 알 수 있다. 이는 불소계 에테르 용매의 사용으로 고전압 환경에서 내산화 안정성을 확보할 수 있었음을 보여준다.
또한, 불소계 에테르 용매와 함께 트리스 트리메틸실릴 포스페이트가 더 첨가된 실시예 3의 경우, 용량 유지율이 보다 더 향상된 것을 알 수 있다. 이는 트리스 트리메틸실릴 포스페이트 첨가제가 양극에 안정한 SEI 피막을 형성하여 양극 내 금속 이온이 용출되는 것을 막아주어 용량 유지율을 높여주고 있는 것으로 보인다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 층상 구조를 가지는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극;
    실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 불소계 에테르 용매를 3 부피% 이상 포함하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 에테르 용매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 6]
    Rf1-O-Rf2
    상기 식중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소가 플루오르기로 치환된, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이다.
    [화학식 7]
    Rf1-O-R
    상기 식중, Rf1은 적어도 하나의 수소가 플루오르기로 치환된, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이고, R은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
    [화학식 8]
    Rf1-O-(R'-O)n-Rf2
    상기 식중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 수소가 플루오르기로 치환된, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이고, R'는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Rf1 또는 Rf2는 각각 독립적으로 HCF2-, CF3-, HCF2CF2-, CH3CF2-, CF3CH2-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, HCF2CF2CH2-, CF3CH2CH2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2- 및 CF3CF2CH2CH2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로알킬기인 리튬 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R은 -CH3, -C2H5, -C3H7 및 -CH(CH3)CH3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기인 리튬 전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 R'는 -CH2-, -CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌기인 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 에테르 용매는 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CH3, CF3CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3, CF3CF2CH2OCH2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 에테르 용매의 함량이 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 3 내지 70 부피% 범위인 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 에테르 용매의 함량이 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 10 부피% 이상인 리튬 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 에테르 용매의 함량이 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 10 내지 70 부피%인 리튬 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐카보네이트(VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 실란 화합물, 실라잔 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    각각의 상기 실란 화합물 및 상기 실라잔 화합물은 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 관능기는 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 리튬 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 플루오로 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%의 플루오로 카보네이트 화합물을 포함하는 리튬 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 에테르 10-70 부피%, 플루오로 카보네이트 화합물 10-30 부피% 및 사슬형 카보네이트 화합물 0-80 부피%를 포함하는 리튬 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 1]
    xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
    상기 식에서, 0<x<1 이고, M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 2]
    xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
    상기 식에서, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
    [화학식 3]
    xLi2MO3-yLiM'O2-zLi1 + dM"2- dO4
    상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
    M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 조합으로 이루어진, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이.
    [화학식 4]
    Li[LixMey]O2+d
    상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
    [화학식 5]
    Li[LixNiaCobMnc]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 리튬 전지.
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