JP2012216539A

JP2012216539A - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用非水電解液

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Publication number: JP2012216539A
Application number: JP2012077706A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sakata; 英郎坂田; Meiten Ko; 明天高; Akiyoshi Yamauchi; 昭佳山内; Hitomi Nakazawa; 瞳中澤; Tomoyo Sanagi; 知世佐薙; Aoi Nakazono; 葵中園; Yuki Adachi; 有希足立; Kyohei Sawaki; 恭平澤木; Akinori Tani; 明範谷; Masahiro Tomita; 真裕冨田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: CN103460496A; JP5120513B2; KR20140003601A; US10720664B2; EP2693558A4; PL2693558T3; HUE054535T2; EP2693558A1; EP2693558B1; WO2012133698A1; TW201246656A; CN103460496B; US20140017560A1

Abstract

【課題】高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池、及び、それに用いられる非水電解液を提供する。
【解決手段】正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた非水溶媒、及び、電解質塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。また、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる非水電解液に関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電池が過充電された場合、内部短絡した場合、及び、釘刺しされた場合などの安全性については十分とはいえないため、車載用とする場合には、更に安全性の高い電池とする必要がある。更に、車載用とする場合、容量をあげるために現状使われている電圧よりも更に上げる必要がある。

非水電解液二次電池の安全性の向上及び高電圧化させる方法として、特定の構造を有する含フッ素エーテルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の非水電解液二次電池では、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下したりする問題があった。

特許第３８０７４５９号明細書

本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池、及び、それに用いられる非水電解液を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の不純物含有量を低下させた非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池に関する。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。

一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈであり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−１）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及び、
（Ｉ−２）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
であることが好ましい。

一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３であり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−３）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、
（Ｉ−４）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、
（Ｉ−５）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、及び、
（Ｉ−６）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
であることが好ましい。

一般式（１）で示される含フッ素エーテルの含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。

更に、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含むリチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記、（Ｉ）、(ＩＩ)で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液に関する。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。

本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池、及び、それに用いられる非水電解液を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備え、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするものである。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。

前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_４Ｈ_９、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２などがあげられる。これらの中でも、耐酸化性、ＬｉＰＦ_６等の電解質塩との相溶性、安全性の点から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及び、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈがより好ましい。

また、本発明で用いる含フッ素エーテルのフッ素含有率は５０重量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６重量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。

前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルの含有量は、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。含フッ素エーテルの含有量が、０．０１重量％未満では安全性及び高電圧化の向上がほとんど見られない傾向があり、９０重量％を超えると電解液が二層分離したり粘度が高くなりすぎて低温での負荷特性が悪くなる傾向がある。下限値としては、０．１重量％がより好ましく、０．５重量％が更に好ましい。上限値としては８０重量％がより好ましく、６０重量％が更に好ましく、２０重量％が特に好ましい。

含フッ素不飽和化合物（Ｉ）は、一般式（１）で示される含フッ素エーテルを合成する際に発生する副生成物に由来するものである。具体的には、一般式（１）で示される含フッ素エーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離して不飽和結合が生じたものである。更に具体的には、例えば、（Ｉ−１）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、（Ｉ−２）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、（Ｉ−３）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、（Ｉ−４）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、（Ｉ−５）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、（Ｉ−６）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３を挙げることができる。

また、水酸基含有化合物（ＩＩ）としては、一般式（１）で示される含フッ素エーテルを合成する際の原料に由来するものであり、一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
で示されるものである。ここで、Ｒｆ^１としては、一般式（１）と同様のものを挙げることができ、水酸基含有化合物（ＩＩ）として具体的には、（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨを挙げることができる。

本明細書においては、（Ｉ）含フッ素不飽和化合物、（ＩＩ）水酸基含有化合物、上記特定の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）を、単に、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、化合物（ＩＩ−１）ということがある。

本発明においては、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせ、又は、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−５）及び化合物（Ｉ−６）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせが好ましい。

前述の通り、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、含フッ素エーテルに含まれる不純物である。従って、本発明で用いる含フッ素エーテルを予め精製して用いることにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量を前記範囲内（含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下）とすることができる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、含フッ素エーテルに対して５０００ｐｐｍ以下とは、含フッ素エーテル１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。

化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計量が５０００ｐｐｍより多いと、高温保存後の放電特性が低下したり、高電圧化した場合にサイクル劣化が大きくなる傾向がある。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の中でも、水酸基含有化合物（ＩＩ）は、Ｌｉと容易に反応をしてしまうため、水酸基含有化合物（ＩＩ）が残っている場合は容量が落ちてしまう傾向がある。また、含フッ素不飽和化合物（Ｉ）は二重結合を有するため、これらが多く残っている場合、容易に電解液中の水分等と反応し分解してしまう傾向がある。
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量の上限値としては、前記含フッ素エーテルに対して合計で３５００ｐｐｍであることが好ましく、２０００ｐｐｍであることがより好ましい。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計量の下限値としては、例えば、１００ｐｐｍである。下限値としては、好ましくは３００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍである。

更に、分子起動計算により求めた化合物（Ｉ）、（ＩＩ）のＨＯＭＯエネルギーは、一般式（１）で示される含フッ素エーテルよりも高いため、耐酸化性が弱い。そのため、高電圧化した場合に分解してしまい、劣化の要因になると考えられる。このことから含フッ素エーテル中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量が少ないほど、リチウムイオン二次電池の保存特性及び高電圧サイクルでの低下は少なくなると考えられる。

一般式（１）で示される含フッ素エーテルの精製方法としては、例えば、理論段数５段以上の蒸留塔を用いて精留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素エーテル（以下、含フッ素エーテル粗液ということもある）に、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒（分離剤）として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。

向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出に縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素エーテル（例えば、比重１．５程度）粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水（比重１．０）を注入し、要すれば攪拌しながら、水滴として装置上方に浮かび上がらせ、その間に含フッ素エーテル粗液と水を十分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴で行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。

向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置が代表的なものである。

ここで、一般式（１）で示される含フッ素エーテルの中でも、より好ましい具体例である、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＨとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３について説明をする。

ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈは、通常、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））とＣＦ_２＝ＣＦ_２とを反応させることにより合成される。そのため、精製の仕方によっては原料物質であるＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））や副生成物であるＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（化合物（Ｉ−１））やＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（化合物（Ｉ−２））が残る場合がある。

また、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３は、通常、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））とＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２とを反応させることにより合成される。そのため、精製の仕方によっては原料物質であるＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））や副生成物であるＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（化合物（Ｉ−３））、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（化合物（Ｉ−４））、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（化合物（Ｉ−５））、ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（化合物（Ｉ−６））が残る場合がある。

従って、前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈである場合、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせであることが好ましく、また、前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３である場合、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−５）及び化合物（Ｉ−６）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせが好ましい。

本発明で用いる非水溶媒のその他の成分としては、非水電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートが有するアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。

非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。なかでも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを２０〜４５容量％、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５５〜８０容量％で含有する混合溶媒が、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高いため、好ましい。

炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。

炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。

好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及び、γ−バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有し、これらの有機溶媒の合計が６０容量％以上であることが好ましく、８５容量％以上であることがより好ましい。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。なかでも、エチレンカーボネート５〜４５容量％とγ−ブチロラクトン５５〜９５容量％を含む混合物、又はエチレンカーボネート３０〜６０容量％とプロピレンカーボネート４０〜７０容量％を含む溶媒が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいため、好ましい。

非水溶媒として好ましいものの更に他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機溶媒を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に含燐有機溶媒の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アルキレンカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である非水溶媒に、リチウム塩を溶解して電解液とすると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるため好ましい。

更に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを、非水溶媒中に８重量％以下含有させることが好ましく、０．０１〜８重量％がより好ましい。前記範囲内で含有させると、一般式（１）で示される含フッ素エーテルの負極での副反応を抑制し、保存特性及び電池のサイクル特性を更に向上させることができるため好ましい。前記環状炭酸エステルが８重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する傾向がある。より好ましい下限値としては０．１重量％であり、より好ましい上限値としては３重量％である。

分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート又は４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。

更に、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば、従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。

添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；へプタン、オクタン、シクロヘプタン及びフルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。

過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン及びジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。

本発明で用いる電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２又はＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、特にＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４が好ましい。また、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２又はＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、好ましい。

なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ_４がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ_４が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。

電解液中の電解質塩濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。

本発明に係る電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。

負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすい点及びコストの点から銅箔が好ましい。

電池を構成する正極の材料としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式（１）：Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ^１ _ｂＯ_４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ_１−ｃＭ^２ _ｃＯ_２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ^２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又はＬｉＣｏ_１−ｄＭ^３ _ｄＯ_２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。

なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、又はＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から好ましい。

そのほか、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_６などの正極活物質でもよい。

正極活物質の配合量は、電池容量が高い点から、正極合剤の５０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましい。

本発明において、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

正極の結着剤としては、負極と同様の物を用いることが出来、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

また、正極の増粘剤についても、負極と同様の物を用いることが出来、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。

導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。

正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウム又はその合金が、好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。

また、電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

更に、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含むリチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用非水電解液に関する。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に用いる非水溶媒、電解質塩、及び、それぞれの添加量については、前記と同様である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本発明で採用した測定法は、以下のとおりである。

（１）組成分析
ＮＭＲ法：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（２）濃度（ＧＣ％）分析
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）法：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用。
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０ｍ、Ｉ.Ｄ. ０．３２ｍｍ、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
測定限界：０．００１％

合成例１ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの合成
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム４０１ｇ（７．１５モル）、水１６０４ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１.４）１７１６ｇ（１３モル）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＴＦＥを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。

ＴＦＥの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＴＦＥを放出して反応を終了した。時間は５時間を要した。

生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（沸点９２℃、比重１．５２）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．７％、化合物（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨが１．０２％、化合物（Ｉ−１）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが０．０５％、化合物（Ｉ−２）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが０．２３％であった。

上記合成例１で得た含フッ素エーテル生成液１５００ｇを含フッ素エーテル粗液１とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いて、以下の条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ/ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ/ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間：０．０１時間

初留約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）の含有量の異なる含フッ素エーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）の精留液Ａ、Ｂ、Ｃを得た。

合成例２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の合成
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム８４ｇ（１．３５モル）、水８００ｍｌ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１.４）６００ｇ（４．５モル）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロペン：ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３６８１ｇ（４．５モル）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３を少しずつ加えていった。系内温は９１〜１１１℃を保つように調節した。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３の添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３を放出して反応を終了した。時間は６時間を要した。

生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（沸点１０８℃、比重１．６１）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．４％、化合物（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨが０．９２％、化合物（Ｉ−３）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３が０．０５％、化合物（Ｉ−４）ＨＣＦ_２ＣＦ₂ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３が０．２４％、化合物（Ｉ−５）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２が０．２７％、化合物（Ｉ−６）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３が０．１２％であった。

上記合成例２で得た含フッ素エーテル生成液７２５ｇを含フッ素エーテル粗液２とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いて、以下の条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ/ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ/ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間：０．０１時間

初留約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）の含有量の異なる含フッ素エーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）の精留液Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。

実施例１
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名：ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。

上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性の測定）
コイン型リチウムイオン二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（高電圧サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表３に示す。

（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、更に上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量を表３に示す。

実施例２
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｂにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

実施例３
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留Ｆにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

実施例４
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液Ｅにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例１
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、含フッ素エーテル粗液１にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例２
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ａにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例３
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃに化合物（Ｉ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例４
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃに化合物（ＩＩ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例５
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、含フッ素エーテル粗液２にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例６
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液Ｄにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例７
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−３）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例８
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−４）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例９
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−５）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

比較例１０
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−６）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。

表３から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの精留液中の化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）（ＩＩ−１）の合計含有量をＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈに対して５０００ｐｐｍ以下にすることにより、高温での保存特性や高電圧サイクル特性が向上することがわかる。同様に、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の精留液中の化合物（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）の合計含有量をＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３に対して５０００ｐｐｍ以下にすることにより、高温での保存特性や高電圧サイクル特性が向上することがわかる。

Claims

正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈであり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−１）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及び、
（Ｉ−２）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３であり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−３）ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、
（Ｉ−４）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、
（Ｉ−５）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、及び、
（Ｉ−６）ＨＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルの含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
非水溶媒、及び、電解質塩を含むリチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用非水電解液。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ^１ＯＨ（２）
（式中、Ｒｆ^１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。