JPH11181134A - ポリエチレン多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリエチレン多孔質膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH11181134A JPH11181134A JP9348809A JP34880997A JPH11181134A JP H11181134 A JPH11181134 A JP H11181134A JP 9348809 A JP9348809 A JP 9348809A JP 34880997 A JP34880997 A JP 34880997A JP H11181134 A JPH11181134 A JP H11181134A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- solvent
- film
- porous membrane
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い電気抵抗および高い突刺し強度を有する
ポリエチレン多孔質膜、および、そのようなポリエチレ
ン多孔質膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 粘度平均分子量が１×１０6 以上である
超高分子量ポリエチレンを主成分とするポリエチレンフ
ィルムを、キシレンなどのポリエチレンを膨潤させるこ
とのできる溶媒に、９５〜１２５℃の温度範囲で接触さ
せながら少なくとも１軸方向に延伸した後、前記溶媒で
ポリエチレンが膨潤した状態で、前記溶媒よりもポリエ
チレンを膨潤させる能力の小さい、エタノールなどの溶
媒に接触させ、その後フィルムに残存する溶媒を乾燥除
去してポリエチレン多孔質膜を得る。
ポリエチレン多孔質膜、および、そのようなポリエチレ
ン多孔質膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 粘度平均分子量が１×１０6 以上である
超高分子量ポリエチレンを主成分とするポリエチレンフ
ィルムを、キシレンなどのポリエチレンを膨潤させるこ
とのできる溶媒に、９５〜１２５℃の温度範囲で接触さ
せながら少なくとも１軸方向に延伸した後、前記溶媒で
ポリエチレンが膨潤した状態で、前記溶媒よりもポリエ
チレンを膨潤させる能力の小さい、エタノールなどの溶
媒に接触させ、その後フィルムに残存する溶媒を乾燥除
去してポリエチレン多孔質膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池用
セパレータとして使用するのに好適なポリエチレン多孔
質膜およびその製造方法に関するものである。
セパレータとして使用するのに好適なポリエチレン多孔
質膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、電気機器のコードレス化などに対
応する電池として、高エネルギー密度、高起電力、自己
放電の少なさから、リチウム電池が注目を集めている。
このリチウム電池の正極構成材料としては、（ＣＦ）n
で示されるフッ化黒鉛、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 な
どの金属酸化物、ＴｉＳ、ＣｕＳなどの硫化物が知られ
ている。一方、負極構成材料としては、金属リチウム、
リチウム合金、カーボンやグラファイトなどのリチウム
イオンを吸蔵もしくは吸着する能力を有する材料、また
はリチウムイオンをドーピングした導電性高分子などが
知られている。また、電解液としては、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフランなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 などの電解質を溶解した有機電解液が
知られている。
応する電池として、高エネルギー密度、高起電力、自己
放電の少なさから、リチウム電池が注目を集めている。
このリチウム電池の正極構成材料としては、（ＣＦ）n
で示されるフッ化黒鉛、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 な
どの金属酸化物、ＴｉＳ、ＣｕＳなどの硫化物が知られ
ている。一方、負極構成材料としては、金属リチウム、
リチウム合金、カーボンやグラファイトなどのリチウム
イオンを吸蔵もしくは吸着する能力を有する材料、また
はリチウムイオンをドーピングした導電性高分子などが
知られている。また、電解液としては、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフランなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 などの電解質を溶解した有機電解液が
知られている。
【０００３】このリチウム電池には正・負極の短絡を防
止するために、両電極間にセパレータが介在させられ
る。セパレータには、イオン透過能力を有すること、つ
まり、電解液中における電気抵抗が小さいことが求めら
れるため、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔質膜
や不織布が用いられる。特に多孔質膜は、細孔の孔径が
小さく、負極上に析出した金属リチウムによる内部短絡
を有利に阻止できるなどの利点を有するため、セパレー
タとして好適である。
止するために、両電極間にセパレータが介在させられ
る。セパレータには、イオン透過能力を有すること、つ
まり、電解液中における電気抵抗が小さいことが求めら
れるため、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔質膜
や不織布が用いられる。特に多孔質膜は、細孔の孔径が
小さく、負極上に析出した金属リチウムによる内部短絡
を有利に阻止できるなどの利点を有するため、セパレー
タとして好適である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム電池において
は、通常正極・負極の活性物質を集電板上に塗布した電
極とセパレータとを積層捲回して電極体を作製するが、
このとき電極の凸部や混入異物によりセパレータが突き
破られると正・負極が短絡して電池として機能しなくな
り不都合である。このような内部短絡の発生率を低減す
るため、セパレータにはできるだけ高い突き刺し強度が
要求される。
は、通常正極・負極の活性物質を集電板上に塗布した電
極とセパレータとを積層捲回して電極体を作製するが、
このとき電極の凸部や混入異物によりセパレータが突き
破られると正・負極が短絡して電池として機能しなくな
り不都合である。このような内部短絡の発生率を低減す
るため、セパレータにはできるだけ高い突き刺し強度が
要求される。
【０００５】高強度の膜を得る方法の一つとしては、膜
の構成材料に超高分子量ポリエチレンなどの分子量の高
い材料を使用することが挙げられる。一般に超高分子量
ポリエチレンは結晶化度が低いので、結晶化度の高い材
料を使用したアニール後の延伸による多孔質膜の製造と
同様の方法を適用すると、結晶ラメラ間の破壊が十分に
起こらず非晶質部分の分子鎖が伸びてしまうため開孔し
難い。そのため、得られる多孔質膜において十分に高い
空孔率、すなわち、十分に低い電気抵抗を実現すること
が容易でなかった。
の構成材料に超高分子量ポリエチレンなどの分子量の高
い材料を使用することが挙げられる。一般に超高分子量
ポリエチレンは結晶化度が低いので、結晶化度の高い材
料を使用したアニール後の延伸による多孔質膜の製造と
同様の方法を適用すると、結晶ラメラ間の破壊が十分に
起こらず非晶質部分の分子鎖が伸びてしまうため開孔し
難い。そのため、得られる多孔質膜において十分に高い
空孔率、すなわち、十分に低い電気抵抗を実現すること
が容易でなかった。
【０００６】そこで、超高分子量ポリエチレンの多孔質
膜を得る他の製造方法として、超高分子量ポリエチレン
を溶媒に加熱溶解させた溶液からゲル状シートを成形
し、該ゲル状シート中の溶媒量を１０〜８０％に脱溶媒
処理し、次いで加熱延伸した後、溶媒を除去する方法が
提案されている（特公平５−５４４９５号公報）。しか
し、この方法においては、ゲル状シート中の溶媒量を安
定にするためパラフィン油などの不揮発性の溶媒が使用
されるため、得られる多孔質膜中に溶媒が残存し、電池
用セパレータとして使用したときなどに電池特性に影響
を与えるおそれがあった。
膜を得る他の製造方法として、超高分子量ポリエチレン
を溶媒に加熱溶解させた溶液からゲル状シートを成形
し、該ゲル状シート中の溶媒量を１０〜８０％に脱溶媒
処理し、次いで加熱延伸した後、溶媒を除去する方法が
提案されている（特公平５−５４４９５号公報）。しか
し、この方法においては、ゲル状シート中の溶媒量を安
定にするためパラフィン油などの不揮発性の溶媒が使用
されるため、得られる多孔質膜中に溶媒が残存し、電池
用セパレータとして使用したときなどに電池特性に影響
を与えるおそれがあった。
【０００７】本発明は、上述の問題を解決し、電解液中
での電気抵抗が低く、且つ、突刺し強度が高いポリエチ
レン多孔質膜、および、このような多孔質膜の製造方法
を提供することを目的とする。
での電気抵抗が低く、且つ、突刺し強度が高いポリエチ
レン多孔質膜、および、このような多孔質膜の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のポリエチレン多孔質膜は、粘度平均分子量
が１×１０6 以上である超高分子量ポリエチレンを主成
分とし、空孔率が１５〜７５％であり、かつ、単位厚さ
当たりの突刺し強度が０．２５Ｎ／μｍ以上であり、電
解液中の単位厚さ当たりの電気抵抗Ｒt が１００ｍΩ・
ｃｍ2 ／μｍ以下であることを特徴とする。ここで、電
気抵抗Ｒt は、ＪＩＳ Ｃ ２３１３に準ずる方法で測
定される値であり、前記電解液中に面積Ｓ（ｃｍ2 ）、
膜厚ｔ（μｍ）のポリエチレン多孔質膜を浸漬した状態
で前記ポリエチレン多孔質膜の厚さ方向に測定した電気
抵抗をＲ1 （ｍΩ）、このポリエチレン多孔質膜がない
状態で測定した前記電解液の電気抵抗をＲ0 （ｍΩ）と
したとき、Ｒt ＝（Ｒ1 −Ｒ 0 ）×Ｓ／ｔで表される。
め、本発明のポリエチレン多孔質膜は、粘度平均分子量
が１×１０6 以上である超高分子量ポリエチレンを主成
分とし、空孔率が１５〜７５％であり、かつ、単位厚さ
当たりの突刺し強度が０．２５Ｎ／μｍ以上であり、電
解液中の単位厚さ当たりの電気抵抗Ｒt が１００ｍΩ・
ｃｍ2 ／μｍ以下であることを特徴とする。ここで、電
気抵抗Ｒt は、ＪＩＳ Ｃ ２３１３に準ずる方法で測
定される値であり、前記電解液中に面積Ｓ（ｃｍ2 ）、
膜厚ｔ（μｍ）のポリエチレン多孔質膜を浸漬した状態
で前記ポリエチレン多孔質膜の厚さ方向に測定した電気
抵抗をＲ1 （ｍΩ）、このポリエチレン多孔質膜がない
状態で測定した前記電解液の電気抵抗をＲ0 （ｍΩ）と
したとき、Ｒt ＝（Ｒ1 −Ｒ 0 ）×Ｓ／ｔで表される。
【０００９】このような構成の多孔質膜は、低い電気抵
抗と高い突刺し強度とを兼備するため、非水電解液電池
用セパレータとして使用したとき、良好な電池特性を確
保しながら、電池の内部短絡の発生率を低減することが
できる。
抗と高い突刺し強度とを兼備するため、非水電解液電池
用セパレータとして使用したとき、良好な電池特性を確
保しながら、電池の内部短絡の発生率を低減することが
できる。
【００１０】前記目的を達成するため、本発明のポリエ
チレン多孔質膜の製造方法は、粘度平均分子量が１×１
０6 以上である超高分子量ポリエチレンを主成分とする
ポリエチレンフィルムを、ポリエチレンを膨潤させるこ
とのできる第１の溶媒に接触させながら少なくとも１軸
方向に延伸し、前記第１の溶媒で膨潤した状態のポリエ
チレンフィルムを前記第１の溶媒よりもポリエチレンを
膨潤させる能力の小さい第２の溶媒に接触させた後、ポ
リエチレンフィルム中に残存する溶媒を低減することを
特徴とする。
チレン多孔質膜の製造方法は、粘度平均分子量が１×１
０6 以上である超高分子量ポリエチレンを主成分とする
ポリエチレンフィルムを、ポリエチレンを膨潤させるこ
とのできる第１の溶媒に接触させながら少なくとも１軸
方向に延伸し、前記第１の溶媒で膨潤した状態のポリエ
チレンフィルムを前記第１の溶媒よりもポリエチレンを
膨潤させる能力の小さい第２の溶媒に接触させた後、ポ
リエチレンフィルム中に残存する溶媒を低減することを
特徴とする。
【００１１】このような構成の製造方法は、超高分子量
ポリエチレンを構成材料とするフィルムを十分に多孔化
することができるため、前記ポリエチレン多孔質膜のよ
うに突刺し強度が高く、且つ、電解液中での電気抵抗の
低い多孔質膜を製造する方法として好適である。また、
使用する溶媒の揮発性についても制限がないため、易揮
発性の溶媒を使用して、溶媒が多孔質膜中に残存するこ
とを実質的に回避することが可能である。
ポリエチレンを構成材料とするフィルムを十分に多孔化
することができるため、前記ポリエチレン多孔質膜のよ
うに突刺し強度が高く、且つ、電解液中での電気抵抗の
低い多孔質膜を製造する方法として好適である。また、
使用する溶媒の揮発性についても制限がないため、易揮
発性の溶媒を使用して、溶媒が多孔質膜中に残存するこ
とを実質的に回避することが可能である。
【００１２】また、前記の製造方法においては、延伸時
のポリエチレンフィルムの膨潤は、最終的に得られる多
孔質膜の電解液中での単位厚さ当たりの電気抵抗Ｒt を
１００ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ以下とすることができる程度
であることが好ましい。
のポリエチレンフィルムの膨潤は、最終的に得られる多
孔質膜の電解液中での単位厚さ当たりの電気抵抗Ｒt を
１００ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ以下とすることができる程度
であることが好ましい。
【００１３】具体的には、ポリエチレンフィルムに第１
の溶媒を接触させる温度が９５〜１２５℃であることが
好ましい。この温度範囲で接触させれば、ポリエチレン
を適度に膨潤させることが容易であるため、フィルムの
破断などを招くおそれなく良好な空孔率、すなわち電気
抵抗の低い多孔質膜を確実に得ることができる。
の溶媒を接触させる温度が９５〜１２５℃であることが
好ましい。この温度範囲で接触させれば、ポリエチレン
を適度に膨潤させることが容易であるため、フィルムの
破断などを招くおそれなく良好な空孔率、すなわち電気
抵抗の低い多孔質膜を確実に得ることができる。
【００１４】また、第１の溶媒としては、ヒルデブラン
ト溶解度パラメーターが１５〜２１Ｊ1/2ｃｍ-3/2であ
る溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒は、
ポリエチレンに対する親和力が高く、ポリエチレンフィ
ルムを十分に膨潤させることができるため、電気抵抗の
低い多孔質膜を容易に製造することができる。
ト溶解度パラメーターが１５〜２１Ｊ1/2ｃｍ-3/2であ
る溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒は、
ポリエチレンに対する親和力が高く、ポリエチレンフィ
ルムを十分に膨潤させることができるため、電気抵抗の
低い多孔質膜を容易に製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】まず、本発明のポリエチレン多孔
質膜の製造方法について説明する。
質膜の製造方法について説明する。
【００１６】材料となる超高分子量ポリエチレンは、粘
度平均分子量が１×１０6 以上のものであればその密度
については特に限定されるものではなく、密度が０．９
５ｇ／ｃｍ3 以下である中密度ポリエチレンや低密度ポ
リエチレンであってもよい。ポリエチレンフィルムの成
形方法は特に制限されるものではなく、例えば、溶融押
出し、熱プレス法、溶融キャスティング法などの慣用の
成形方法を採用することができる。
度平均分子量が１×１０6 以上のものであればその密度
については特に限定されるものではなく、密度が０．９
５ｇ／ｃｍ3 以下である中密度ポリエチレンや低密度ポ
リエチレンであってもよい。ポリエチレンフィルムの成
形方法は特に制限されるものではなく、例えば、溶融押
出し、熱プレス法、溶融キャスティング法などの慣用の
成形方法を採用することができる。
【００１７】このポリエチレンフィルムを、ポリエチレ
ンを膨潤させることができる溶媒（以下、「膨潤溶媒」
とする。）に接触、好ましくは浸漬させながら少なくと
も１軸方向に延伸する。フィルムを膨潤溶媒に接触させ
ることにより、ポリエチレンが膨潤して分子鎖間に隙間
が生じるため、延伸による多孔化が容易となる。前述し
たように、膨潤は、フィルムの破断などを招かず、多孔
質膜の電解液中の電気抵抗を膜厚当たり１００ｍΩ・ｃ
ｍ2 ／μｍ以下とすることができる程度とすることが好
ましい。
ンを膨潤させることができる溶媒（以下、「膨潤溶媒」
とする。）に接触、好ましくは浸漬させながら少なくと
も１軸方向に延伸する。フィルムを膨潤溶媒に接触させ
ることにより、ポリエチレンが膨潤して分子鎖間に隙間
が生じるため、延伸による多孔化が容易となる。前述し
たように、膨潤は、フィルムの破断などを招かず、多孔
質膜の電解液中の電気抵抗を膜厚当たり１００ｍΩ・ｃ
ｍ2 ／μｍ以下とすることができる程度とすることが好
ましい。
【００１８】より確実にポリエチレンフィルムを膨潤さ
せるため、延伸前にフィルムを予め膨潤溶媒に浸漬させ
ておくことが好ましい。この場合、通常、膨潤溶媒の温
度は後述する延伸温度と同等の範囲とし、浸漬時間は１
秒〜１０分、好ましくは５秒〜５分とする。
せるため、延伸前にフィルムを予め膨潤溶媒に浸漬させ
ておくことが好ましい。この場合、通常、膨潤溶媒の温
度は後述する延伸温度と同等の範囲とし、浸漬時間は１
秒〜１０分、好ましくは５秒〜５分とする。
【００１９】延伸温度、すなわちフィルムに接触させる
膨潤溶媒の温度は、フィルムの延伸性および多孔質膜の
特性をより良好なものとするため、使用する膨潤溶媒お
よびポリエチレンの種類によっても異なるが、好ましく
は９５〜１２５℃、更に好ましくは１００〜１１５℃と
する。
膨潤溶媒の温度は、フィルムの延伸性および多孔質膜の
特性をより良好なものとするため、使用する膨潤溶媒お
よびポリエチレンの種類によっても異なるが、好ましく
は９５〜１２５℃、更に好ましくは１００〜１１５℃と
する。
【００２０】使用する膨潤溶媒としては、ポリエチレン
を延伸条件下において膨潤させることができるものであ
れば特に限定するものではないが、ヒルデブラント溶解
度パラメーターが１５〜２１Ｊ1/2ｃｍ-3/2であるもの
が、ポリエチレンに対する親和力に優れるため好まし
い。
を延伸条件下において膨潤させることができるものであ
れば特に限定するものではないが、ヒルデブラント溶解
度パラメーターが１５〜２１Ｊ1/2ｃｍ-3/2であるもの
が、ポリエチレンに対する親和力に優れるため好まし
い。
【００２１】また膨潤溶媒は、上記の延伸温度を実現す
るために、沸点が１１０℃以上、更には１３０℃以上で
あることが好ましい。また、膨潤溶媒としては易揮発性
の溶媒を使用することが、最終的に得られる多孔質膜中
に膨潤溶媒が残存することを実質的に回避することがで
きるため好ましい。
るために、沸点が１１０℃以上、更には１３０℃以上で
あることが好ましい。また、膨潤溶媒としては易揮発性
の溶媒を使用することが、最終的に得られる多孔質膜中
に膨潤溶媒が残存することを実質的に回避することがで
きるため好ましい。
【００２２】膨潤溶媒としては、例えば、オクタン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、
ベンゼン、スチレン、デカン、デカヒドロナフタレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、１，２−ジブ
ロモエタン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、
ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、１，２−ジエチ
ルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ジエ
チルベンゼン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサ
ン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，
５−トリメチルヘプタン、ドデカン、ノナン、４−メチ
ルヘプタン、３−メチルへプタン、２−メチルヘプタ
ン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキ
サン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘ
キサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチル
ヘキサン、３−エチルヘキサン、２，３，３−トリメチ
ルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メ
チル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペ
ンタンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独
でも、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、
ベンゼン、スチレン、デカン、デカヒドロナフタレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、１，２−ジブ
ロモエタン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、
ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、１，２−ジエチ
ルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ジエ
チルベンゼン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサ
ン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，
５−トリメチルヘプタン、ドデカン、ノナン、４−メチ
ルヘプタン、３−メチルへプタン、２−メチルヘプタ
ン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキ
サン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘ
キサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチル
ヘキサン、３−エチルヘキサン、２，３，３−トリメチ
ルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メ
チル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペ
ンタンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独
でも、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００２３】延伸は、ロール延伸、テンター延伸などの
慣用の延伸方法によって、１軸または２軸方向に行うこ
とができる。延伸倍率は、通常、１軸方向に５０〜５０
０％、好ましくは１００〜４００％とする。また、延伸
速度は、通常、１〜３００％／分、好ましくは５〜２０
０％／分とする。なお、延伸倍率は下記式（１）により
算出される値である。
慣用の延伸方法によって、１軸または２軸方向に行うこ
とができる。延伸倍率は、通常、１軸方向に５０〜５０
０％、好ましくは１００〜４００％とする。また、延伸
速度は、通常、１〜３００％／分、好ましくは５〜２０
０％／分とする。なお、延伸倍率は下記式（１）により
算出される値である。
【００２４】 延伸倍率（％）＝（Ｌ1 −Ｌ0 ）／Ｌ0 ×１００ （１） 但し、Ｌ0 は延伸前の寸法、Ｌ1 の延伸後の寸法であ
る。
る。
【００２５】延伸後、膨潤溶媒で膨潤した状態のポリエ
チレンフィルムを、使用した膨潤溶媒よりもポリエチレ
ンを膨潤させる能力の小さい溶媒（以下、「置換溶媒」
とする。）に接触、好ましくは浸漬させる。この置換工
程を経ることにより、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3 以下で
ある中・低密度ポリエチレンであっても高い空孔率の多
孔質膜とすることが可能となる。このとき、延伸によっ
て引き伸ばされた寸法を維持したまま置換溶媒に接触さ
せると、開孔が確実に得られるため好ましい。
チレンフィルムを、使用した膨潤溶媒よりもポリエチレ
ンを膨潤させる能力の小さい溶媒（以下、「置換溶媒」
とする。）に接触、好ましくは浸漬させる。この置換工
程を経ることにより、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3 以下で
ある中・低密度ポリエチレンであっても高い空孔率の多
孔質膜とすることが可能となる。このとき、延伸によっ
て引き伸ばされた寸法を維持したまま置換溶媒に接触さ
せると、開孔が確実に得られるため好ましい。
【００２６】置換溶媒としては、用いた膨潤溶媒よりも
ポリエチレンを膨潤させる能力が小さいものであれば、
特に限定するものではない。置換溶媒の好ましい例とし
てはヒルデブラント溶解度パラメーターが２２Ｊ1/2ｃ
ｍ-3/2以上ものが挙げられ、このような溶媒を使用すれ
ば確実に良好な空孔率の多孔質膜とすることができる。
置換溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３
−ブチレンカーボネート、ジメチルフタレート、ニトロ
メタン、アセトニトリル、ニトロエタン、１−ブロモナ
フタレンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独でも２
種以上を混合して用いてもよい。
ポリエチレンを膨潤させる能力が小さいものであれば、
特に限定するものではない。置換溶媒の好ましい例とし
てはヒルデブラント溶解度パラメーターが２２Ｊ1/2ｃ
ｍ-3/2以上ものが挙げられ、このような溶媒を使用すれ
ば確実に良好な空孔率の多孔質膜とすることができる。
置換溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３
−ブチレンカーボネート、ジメチルフタレート、ニトロ
メタン、アセトニトリル、ニトロエタン、１−ブロモナ
フタレンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独でも２
種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】また、膨潤の程度は温度に依存し、高温で
ある程進行しやすい。従って、ヒルデブラント溶解度パ
ラメーターが２２Ｊ1/2ｃｍ-3/2未満の溶媒、更には膨
潤溶媒と実質的に同じ溶媒であっても、温度条件を膨潤
時より低く調整してポリエチレンを膨潤させる能力を低
下させることにより、置換溶媒として使用することが可
能である。
ある程進行しやすい。従って、ヒルデブラント溶解度パ
ラメーターが２２Ｊ1/2ｃｍ-3/2未満の溶媒、更には膨
潤溶媒と実質的に同じ溶媒であっても、温度条件を膨潤
時より低く調整してポリエチレンを膨潤させる能力を低
下させることにより、置換溶媒として使用することが可
能である。
【００２８】置換溶媒の温度は特に限定されるものでは
なく、通常、１０〜５０℃程度が適当である。また、置
換溶媒に接触させる時間も特に限定されず、膨潤溶媒の
全部、または、得られる多孔質膜が十分な多孔性を有す
る範囲で膨潤溶媒の一部が、置換溶媒で置換できる時間
であればよい。通常は５秒以上、好ましくは３０秒以上
である。
なく、通常、１０〜５０℃程度が適当である。また、置
換溶媒に接触させる時間も特に限定されず、膨潤溶媒の
全部、または、得られる多孔質膜が十分な多孔性を有す
る範囲で膨潤溶媒の一部が、置換溶媒で置換できる時間
であればよい。通常は５秒以上、好ましくは３０秒以上
である。
【００２９】置換溶媒に浸漬した後、置換溶媒および残
存する膨潤溶媒を低減、好ましくは除去する。その方法
としては、通常、これらの溶媒が蒸発するのに十分な温
度で乾燥する方法が採用される。乾燥方法としては、加
熱乾燥、風乾、真空乾燥などが挙げられる。乾燥時に多
孔構造が大きく損なわれないように、乾燥温度はポリエ
チレンの軟化温度以下とし、延伸されたフィルムの寸法
を維持しながら乾燥することが好ましい。
存する膨潤溶媒を低減、好ましくは除去する。その方法
としては、通常、これらの溶媒が蒸発するのに十分な温
度で乾燥する方法が採用される。乾燥方法としては、加
熱乾燥、風乾、真空乾燥などが挙げられる。乾燥時に多
孔構造が大きく損なわれないように、乾燥温度はポリエ
チレンの軟化温度以下とし、延伸されたフィルムの寸法
を維持しながら乾燥することが好ましい。
【００３０】また、得られた多孔質膜の寸法安定性を得
るため、多孔化した膜に熱処理を施すことが好ましい。
この熱処理は、多孔構造を損なわない範囲で延伸後のフ
ィルムを熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化し
ないように規制して加熱する「ヒートセット」とよばれ
る方法などで行う。加熱温度は通常９０〜１３０℃であ
り、加熱時間は通常２秒〜１０分である。
るため、多孔化した膜に熱処理を施すことが好ましい。
この熱処理は、多孔構造を損なわない範囲で延伸後のフ
ィルムを熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化し
ないように規制して加熱する「ヒートセット」とよばれ
る方法などで行う。加熱温度は通常９０〜１３０℃であ
り、加熱時間は通常２秒〜１０分である。
【００３１】本発明のポリエチレン多孔質膜は、上記の
製造方法によって製造することができ、空孔率が１５〜
７５％であり、電解液中における電気抵抗が１００ｍΩ
・ｃｍ2 ／μｍ以下と低く、突刺し強度が０．２５Ｎ／
μｍ以上と高いため、非水電解液電池用セパレータとし
て使用するのに好適である。なお、膜厚は１０〜２００
μｍ、孔径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。
製造方法によって製造することができ、空孔率が１５〜
７５％であり、電解液中における電気抵抗が１００ｍΩ
・ｃｍ2 ／μｍ以下と低く、突刺し強度が０．２５Ｎ／
μｍ以上と高いため、非水電解液電池用セパレータとし
て使用するのに好適である。なお、膜厚は１０〜２００
μｍ、孔径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００３２】また、本発明の多孔質膜は、電池が過昇温
した際にセパレータの構成物質が溶融して細孔を塞いで
電流を遮断する、いわゆるシャットダウン特性を向上さ
せるため、融点の低いポリエチレンを多孔質膜の表面や
細孔内部に塗布、または積層するなどの加工を施すこと
ができる。
した際にセパレータの構成物質が溶融して細孔を塞いで
電流を遮断する、いわゆるシャットダウン特性を向上さ
せるため、融点の低いポリエチレンを多孔質膜の表面や
細孔内部に塗布、または積層するなどの加工を施すこと
ができる。
【００３３】
【実施例】実施例および比較例において得られたポリエ
チレン多孔質膜の特性は、以下に示す方法によって測定
した。
チレン多孔質膜の特性は、以下に示す方法によって測定
した。
【００３４】（電気抵抗）ＪＩＳ Ｃ ２３１３に準じ
て測定した。電解液としてはプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンを同容量づつ混合した液に、
電解質である無水過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／リット
ルの濃度になるように溶解して用いた。そして、抵抗計
にて１ｋＨｚの交流抵抗を測定し、下記式（２）によ
り、多孔質フィルムの厚さ１μｍ当たりの電気抵抗値Ｒ
t （ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ）を算出した。なお、（２）式
中のＲ0 は電解液の電気抵抗値（ｍΩ）、Ｒ1 は電解液
中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気抵抗
値（ｍΩ）、Ｓは多孔質膜の面積（ｃｍ2 ）、ｔは多孔
質膜の膜厚（μｍ）である。
て測定した。電解液としてはプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンを同容量づつ混合した液に、
電解質である無水過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／リット
ルの濃度になるように溶解して用いた。そして、抵抗計
にて１ｋＨｚの交流抵抗を測定し、下記式（２）によ
り、多孔質フィルムの厚さ１μｍ当たりの電気抵抗値Ｒ
t （ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ）を算出した。なお、（２）式
中のＲ0 は電解液の電気抵抗値（ｍΩ）、Ｒ1 は電解液
中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気抵抗
値（ｍΩ）、Ｓは多孔質膜の面積（ｃｍ2 ）、ｔは多孔
質膜の膜厚（μｍ）である。
【００３５】 Ｒt ＝（Ｒ1 −Ｒ0 ）×Ｓ／ｔ （２）
【００３６】（突き刺し強度）カトーテック株式会社製
ハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、測定する
膜がたわまないように内径１１．３ｍｍのホルダーで固
定し、所定の形状の針を膜に垂直に当てて荷重をかけ、
膜が破断するまでの最大荷重を測定した。針の形状は、
直径が１ｍｍφ、先端部の曲率半径が０．５ｍｍである
ものを用いた。
ハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、測定する
膜がたわまないように内径１１．３ｍｍのホルダーで固
定し、所定の形状の針を膜に垂直に当てて荷重をかけ、
膜が破断するまでの最大荷重を測定した。針の形状は、
直径が１ｍｍφ、先端部の曲率半径が０．５ｍｍである
ものを用いた。
【００３７】（実施例）ポリエチレンフィルムとして、
三井石油化学工業製ハイゼックスミリオン２４０Ｍ（粘
度平均分子量３．５×１０6 、密度０．９３５ｇ／ｃｍ
3 ）の押出し成形フィルム（厚さ３０μｍ）を用いた。
このフィルムを１軸延伸機にセットし、所定の温度の膨
潤溶媒浴に１分間浸漬した後、３００％／分の延伸速度
で所定の倍率まで延伸した。延伸終了後直ちに、延伸さ
れた寸法を保持した状態で、膨潤溶媒で膨潤したポリエ
チレンフィルムを、２５℃の置換溶媒浴に所定時間浸漬
した。その後、フィルムを置換溶媒浴から取り出し延伸
された寸法を保持した状態のまま風乾した後、１１５℃
恒温器中で５分間ヒートセットを行った。
三井石油化学工業製ハイゼックスミリオン２４０Ｍ（粘
度平均分子量３．５×１０6 、密度０．９３５ｇ／ｃｍ
3 ）の押出し成形フィルム（厚さ３０μｍ）を用いた。
このフィルムを１軸延伸機にセットし、所定の温度の膨
潤溶媒浴に１分間浸漬した後、３００％／分の延伸速度
で所定の倍率まで延伸した。延伸終了後直ちに、延伸さ
れた寸法を保持した状態で、膨潤溶媒で膨潤したポリエ
チレンフィルムを、２５℃の置換溶媒浴に所定時間浸漬
した。その後、フィルムを置換溶媒浴から取り出し延伸
された寸法を保持した状態のまま風乾した後、１１５℃
恒温器中で５分間ヒートセットを行った。
【００３８】上記の方法によって、膨潤溶媒、延伸温
度、延伸倍率、置換溶媒および置換溶媒浴浸漬時間を表
１に示すように種々に変化させ、７種のポリエチレン多
孔膜（試料Ｎｏ．１〜７）を得た。
度、延伸倍率、置換溶媒および置換溶媒浴浸漬時間を表
１に示すように種々に変化させ、７種のポリエチレン多
孔膜（試料Ｎｏ．１〜７）を得た。
【００３９】（比較例１）延伸後のフィルムの置換溶媒
浴への浸漬を行わないこと以外は、実施例と同様の方法
で２種のポリエチレン多孔質膜（試料Ｎｏ．８および
９）を得た。なお、膨潤溶媒、延伸温度および延伸倍率
は各々表１に示す通りである。
浴への浸漬を行わないこと以外は、実施例と同様の方法
で２種のポリエチレン多孔質膜（試料Ｎｏ．８および
９）を得た。なお、膨潤溶媒、延伸温度および延伸倍率
は各々表１に示す通りである。
【００４０】（比較例２）Ｔダイ押し出しにより作製し
た高密度ポリエチレン（粘度平均分子量１×１０ 5 、密
度０．９６１ｇ／ｃｍ3 ）のフィルム（厚さ１００μ
ｍ）を９０℃のキシレンに６０秒間浸漬した後、３００
％／分の延伸速度で延伸倍率２００％まで延伸した。延
伸終了後、風乾によりキシレンを除去し、その後、１１
５℃恒温器中で５分間ヒートセットを行いポリエチレン
多孔膜（試料Ｎｏ．１０）を得た。
た高密度ポリエチレン（粘度平均分子量１×１０ 5 、密
度０．９６１ｇ／ｃｍ3 ）のフィルム（厚さ１００μ
ｍ）を９０℃のキシレンに６０秒間浸漬した後、３００
％／分の延伸速度で延伸倍率２００％まで延伸した。延
伸終了後、風乾によりキシレンを除去し、その後、１１
５℃恒温器中で５分間ヒートセットを行いポリエチレン
多孔膜（試料Ｎｏ．１０）を得た。
【００４１】（比較例３）延伸終了後、フィルムを風乾
する前に、ポリエチレンフィルムをキシレンで膨潤した
状態のまま２５℃の置換溶媒浴へ６０秒浸漬したこと以
外は比較例２と同様にしてポリエチレン多孔質膜（試料
Ｎｏ．１１）を得た。なお、置換溶媒にはエタノールを
用いた。
する前に、ポリエチレンフィルムをキシレンで膨潤した
状態のまま２５℃の置換溶媒浴へ６０秒浸漬したこと以
外は比較例２と同様にしてポリエチレン多孔質膜（試料
Ｎｏ．１１）を得た。なお、置換溶媒にはエタノールを
用いた。
【００４２】（比較例４）高密度ポリエチレン（粘度平
均分子量１×１０5 、密度０．９６１ｇ／ｃｍ3）を２
２０℃でＴダイ押し出しによりフィルム状に成形し、１
２０℃で２４時間熱処理を行い、その後、ロール延伸機
により、まず３０℃で延伸倍率１００％まで延伸した
後、更に１１５℃で延伸倍率２００％まで延伸しポリエ
チレン多孔膜（試料Ｎｏ．１２）を得た。
均分子量１×１０5 、密度０．９６１ｇ／ｃｍ3）を２
２０℃でＴダイ押し出しによりフィルム状に成形し、１
２０℃で２４時間熱処理を行い、その後、ロール延伸機
により、まず３０℃で延伸倍率１００％まで延伸した
後、更に１１５℃で延伸倍率２００％まで延伸しポリエ
チレン多孔膜（試料Ｎｏ．１２）を得た。
【００４３】上記のようにして得た試料Ｎｏ．１〜９の
多孔質膜について、空孔率および電気抵抗を測定した結
果を表１に示す。
多孔質膜について、空孔率および電気抵抗を測定した結
果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１に示すように、膨潤溶媒に接触させな
がら延伸した後、置換溶媒に浸漬することにより、電気
抵抗の小さい多孔質膜とすることができる。
がら延伸した後、置換溶媒に浸漬することにより、電気
抵抗の小さい多孔質膜とすることができる。
【００４６】次に、試料Ｎｏ．１〜３および１０〜１２
の多孔質膜について、突き刺し強度を測定した結果を表
２に示す。
の多孔質膜について、突き刺し強度を測定した結果を表
２に示す。
【００４７】
【表２】 試料 単位厚さ当たりのNo. 突き刺し強度(Ｎ／μｍ) １ ０．２８ ２ ０．３０ ３ ０．３１ １０ ０．１１ １１ ０．１３１２ ０．１９
【００４８】表２に示すように、本発明の製造方法で作
製された多孔膜は、通常の分子量の高密度ポリエチレン
を使用したものに比べて高い突き刺し強度を有する。
製された多孔膜は、通常の分子量の高密度ポリエチレン
を使用したものに比べて高い突き刺し強度を有する。
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリエチレン多孔質膜は、超高
分子量ポリエチレンを主成分とし、空孔率が１５〜７５
％、単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２５Ｎ／μｍ以
上、電解液中における単位厚さ当たりの電気抵抗が１０
０ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ以下としたことにより、非水電解
液電池用セパレータとして使用したとき、良好な電池特
性を確保しながら電池の内部短絡を低減することができ
る。
分子量ポリエチレンを主成分とし、空孔率が１５〜７５
％、単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２５Ｎ／μｍ以
上、電解液中における単位厚さ当たりの電気抵抗が１０
０ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ以下としたことにより、非水電解
液電池用セパレータとして使用したとき、良好な電池特
性を確保しながら電池の内部短絡を低減することができ
る。
【００５０】また、本発明の製造方法によれば、超高分
子量ポリエチレンを主成分とするポリエチレンフィルム
を膨潤溶媒に接触させながら延伸し、膨潤した状態のポ
リエチレンフィルムを置換溶媒に接触させた後フィルム
に残存する溶媒を低減することにより、従来の延伸方法
では十分な多孔化が困難であった超高分子量ポリエチレ
ンを十分な空孔率にまで多孔化することができるため、
上記のような低い電気抵抗と高い突刺し強度を有する多
孔膜を作製する方法として好適である。また、製造に使
用する溶媒として易揮発性のものを使用することがで
き、多孔質膜中に溶媒が残存することを実質的に回避す
ることが可能である。
子量ポリエチレンを主成分とするポリエチレンフィルム
を膨潤溶媒に接触させながら延伸し、膨潤した状態のポ
リエチレンフィルムを置換溶媒に接触させた後フィルム
に残存する溶媒を低減することにより、従来の延伸方法
では十分な多孔化が困難であった超高分子量ポリエチレ
ンを十分な空孔率にまで多孔化することができるため、
上記のような低い電気抵抗と高い突刺し強度を有する多
孔膜を作製する方法として好適である。また、製造に使
用する溶媒として易揮発性のものを使用することがで
き、多孔質膜中に溶媒が残存することを実質的に回避す
ることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】 粘度平均分子量が１×１０6 以上である
超高分子量ポリエチレンを主成分とし、空孔率が１５〜
７５％であり、かつ、単位厚さ当たりの突刺し強度が
０．２５Ｎ／μｍ以上であり、電解液中における単位厚
さ当たりの電気抵抗Ｒt が１００ｍΩ・ｃｍ2 ／μｍ以
下であることを特徴とするポリエチレン多孔質膜。但
し、前記電気抵抗Ｒt は、前記電解液中に面積Ｓ（ｃｍ
2 ）、膜厚ｔ（μｍ）のポリエチレン多孔質膜を浸漬し
た状態で前記ポリエチレン多孔質膜の厚さ方向に測定し
た電気抵抗をＲ1 （ｍΩ）、このポリエチレン多孔質膜
がない状態で測定した前記電解液の電気抵抗をＲ0 （ｍ
Ω）としたとき、Ｒt ＝（Ｒ1 −Ｒ0）×Ｓ／ｔで表さ
れる値である。 - 【請求項２】 粘度平均分子量が１×１０6 以上である
超高分子量ポリエチレンを主成分とするポリエチレンフ
ィルムを、ポリエチレンを膨潤させることのできる第１
の溶媒に接触させながら少なくとも１軸方向に延伸し、
前記第１の溶媒で膨潤した状態のポリエチレンフィルム
を前記第１の溶媒よりもポリエチレンを膨潤させる能力
の小さい第２の溶媒に接触させた後、ポリエチレンフィ
ルム中に残存する溶媒を低減することを特徴とするポリ
エチレン多孔質膜の製造方法。 - 【請求項３】 ポリエチレンフィルムに前記第１の溶媒
を接触させる温度が、９５〜１２５℃である請求項２に
記載のポリエチレン多孔質膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記第１の溶媒のヒルデブラント溶解度
パラメーターが、１５〜２１Ｊ1/2ｃｍ-3/2である請求
項２または３に記載のポリエチレン多孔質膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9348809A JPH11181134A (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | ポリエチレン多孔質膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9348809A JPH11181134A (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | ポリエチレン多孔質膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181134A true JPH11181134A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18399521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9348809A Pending JPH11181134A (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | ポリエチレン多孔質膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181134A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002200670A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-07-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多孔性フィルムの製造方法 |
| JP2003109567A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Nippon Muki Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池用セパレータ |
| KR100752075B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2007-08-27 | 한화종합화학 주식회사 | 전지 격리막용 초고분자량 폴리에틸렌 미세다공막 |
| US8114543B2 (en) | 2005-12-12 | 2012-02-14 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP9348809A patent/JPH11181134A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002200670A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-07-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多孔性フィルムの製造方法 |
| JP2003109567A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Nippon Muki Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池用セパレータ |
| KR100752075B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2007-08-27 | 한화종합화학 주식회사 | 전지 격리막용 초고분자량 폴리에틸렌 미세다공막 |
| US8114543B2 (en) | 2005-12-12 | 2012-02-14 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ihm et al. | Effect of polymer blending and drawing conditions on properties of polyethylene separator prepared for Li-ion secondary battery | |
| KR101287467B1 (ko) | 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 | |
| JP4470248B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
| US10056589B2 (en) | Method of manufacturing separator for electrochemical device and separator for electrochemical device manufactured thereby | |
| JP2010053245A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| WO2004089627A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| WO2010098497A1 (ja) | 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池 | |
| US10658640B2 (en) | Polyolefin microporous membrane, production method thereof, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| La Monaca et al. | Polyvinylidene difluoride–polyethyleneoxide blends for electrospun separators in Li-ion batteries | |
| JP4612182B2 (ja) | 多孔質フィルムとその製造方法とその利用 | |
| JP2008120930A (ja) | ポリエチレン製微多孔膜 | |
| JP2520310B2 (ja) | リチウム電池用セパレ―タの製造方法 | |
| JP4230584B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜 | |
| JP2012048987A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池 | |
| JP2011124177A (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
| KR100970021B1 (ko) | 다공질 필름, 이 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용하는 비수 전해질 전지 | |
| KR101942640B1 (ko) | 축전 디바이스용 세퍼레이터 | |
| JPH11181134A (ja) | ポリエチレン多孔質膜およびその製造方法 | |
| JPH11115084A (ja) | 積層多孔質フイルム | |
| JPH10298324A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP2003119306A (ja) | 低収縮性微多孔膜およびその製法 | |
| Wang et al. | Research and Development on the Separators of Li-ion Batteries | |
| WO2018181704A1 (ja) | 微多孔膜とその製造方法、電池、微多孔膜の評価方法とそれを用いた微多孔膜の製造方法、電池の製造方法、及び評価装置 | |
| JP4181677B2 (ja) | 多孔質フィルムとその製造方法 | |
| JP4120116B2 (ja) | 複合多孔質フィルム及びその製造方法 |