CN110831901A - 制备锂离子电池组的正极活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
制备锂离子电池组的正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在750‑1000℃的温度下在氧化性气氛中合成通式Li1+xTM1‑xO2的混合氧化物，其中TM为选自Mn、Co和Ni的两种或更多种过渡金属以及任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的其他金属的组合，其中x为0‑0.2，(b)将由步骤(a)获得的材料冷却至100‑400℃的温度，(c)在所述100‑400℃下加入至少一种选自BF3、SO2和SO3的反应物，(d)冷却至50℃或更低的温度。
Description
本发明涉及一种制备锂离子电池组的正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在750-1000℃的温度下在氧化性气氛中合成通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物，其中TM为选自Mn、Co和Ni的两种或更多种过渡金属以及任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的其他金属的组合，其中x为0-0.2，
(b)将由步骤(a)获得的材料冷却至100-400℃的温度，
(c)在所述100-400℃下加入至少一种选自BF3、SO2和SO3的反应物，
(d)冷却至50℃或更低的温度。
长期以来，能量储存一直是人们越来越感兴趣的主题。电化学电池，例如电容器、电池组或蓄电池，可用于储存电能。最近，锂离子电池组引起了特别的兴趣。在某些技术方面，它们优于常规电池组。例如，它们可用于产生基于水性电解质的电池组无法获得的电压。
在锂离子电池组中，用于制备电极的材料，更特别地用于制备正极的材料起着重要的作用。
在许多情况下，将含锂的混合过渡金属氧化物，尤其是含锂的镍钴锰氧化物用作正极活性材料。这些通常是通过以下步骤制备的：首先制备前体，例如锰、镍和钴的混合碳酸盐或混合氢氧化物，将前体与锂化合物(例如与LiOH或Li2CO3)混合，然后将其在750-1000℃的温度下热处理。
锂离子电池组在与酸性电解质接触时的不希望的放气通常归因于正极活性材料的高碳酸盐含量。此外，据信正极活性材料表面上的碳酸盐会对循环时的电池容量产生不利影响。酸可由于在痕量水的存在下分解例如含氟络合物(例如LiPF6)而在锂离子电池组的非水电解质中原位形成。已观察到，当起始物质是混合过渡金属碳酸盐时或者当选择碳酸锂作为锂源时，发现正极活性材料的碳酸盐具有高于平均值的高含量。在使用氢氧化物或羟基氧化物作为前体的情况下，在工业操作中从空气中吸收二氧化碳可能导致不希望的高碳酸盐浓度。
已提出了各种方法来减少锂离子电池组正极材料中的碳酸盐。提出的方法之一是在紧临组装电极之前用水洗涤，参见例如US 2012/0119167。然而，总容量通常不会提高。
此外，许多正极活性材料在储存时对CO2和水分敏感。
因此，目的是提供一种制备锂离子电池组的正极活性材料的方法，所述电池组显示出改善的电化学行为，例如高容量保持率、可循环性和减少的放气。本发明的又一目的是改善正极活性材料在储存期间的稳定性。
因此，已发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明的方法。下文将更详细地阐述本发明的方法。
本发明的方法包括4个步骤(a)、(b)、(c)和(d)，下文也称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)。
步骤(a)是指在750-1000℃的温度下在氧化性气氛中合成通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物，其中TM为选自Mn、Co和Ni的两种或更多种过渡金属以及任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb和V的其他金属的组合，其中x为0-0.2，优选为0.01-0.05。
TM可选自如下组合：Mn和Co，或Mn和Ni，以及Ni和Co，以及Ni、Mn和Co，以及在每种情况下任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的其他金属，优选至少一种选自Al、W、Ti和Zr的金属。优选的是如下的组合：Ni和Co，以及Ni和Co和Mn，以及任选地在每种情况下至少一种选自Al、W、Ti和Zr的金属。
在优选实施方案中，TM为根据通式(I)的金属组合：
NiaCobMncMd (I)
其中：
a为0.3-0.9，优选为0.33-0.8，
b为0.05-0.4，优选为0.1-0.33，
c为0.05-0.6，优选为0.1-0.33，且
d为0-0.1，优选为0.001-0.005，
M选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V，包括前述至少两种的组合，优选M选自Al、W、Ti和Zr和前述至少两种的组合，且a+b+c+d＝1。
在特别优选的实施方案中，TM选自Ni0.33Co0.33Mn0.33、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.85Co0.1Mn0.05和Ni0.7Co0.2Mn0.1。在另一实施方案中，TM选自Ni0.4Co0.2Mn0.4。
在又一实施方案中，Li1+xTM1-xO2选自：
0.35Li2MnO3·0.65LiNi0.35Mn0.45Co0.20O2、
0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、
0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、
0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、
0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，和
0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2。
所述TM可包含痕量的其他金属离子，例如痕量的遍在金属，例如钠、Ca或Zn，然而在本发明的描述中将不考虑这些痕量。在该上下文中，痕量是指0.05摩尔％或更少，相对于TM的总金属含量。
在实施步骤(a)的常规方法中，首先通过使过渡金属以碳酸盐、氧化物或优选氢氧化物(可为碱性或非碱性的)的形式共沉淀而形成所谓的前体。然后，将前体干燥并与锂盐(例如但不限于Li2O，LiNO3或者尤其是Li2CO3或LiOH)混合，然后煅烧。煅烧可在750-1000℃的温度下在一个或多个步骤中，例如在三个步骤中在三种不同的温度，优选在800-900℃下进行。
用于本发明方法的步骤(a)的合适反应容器例如为流化床反应器、隧道窑、辊底窑，回转窑和摆式窑。优选辊底窑和回转窑。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(a)实施1-24小时，优选90分钟至8小时的时间。步骤(a)可连续或间歇实施。在连续实施步骤(a)的实施方案中，所述时间是指平均停留时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)期间的温度变化是缓慢或快速进行的。因此可选择慢加热速率，例如1-3℃/min。在其他实施例中，选择快加热速率，例如5-25℃/min。冷却也可以以不同的速率进行。
在优选实施方案中，步骤(a)中的氧化性气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比混合物。其他选项为空气和氧气的1:2体积比混合物、空气和氧气的1:3体积比混合物、空气和氧气的2:1体积比混合物，以及空气和氧气的3:1体积比混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(a)在气流例如空气流、氧气流和富氧空气流下进行。该气流可称为强制气流。该气流的速率可为2-20m3/h·kg通式Li1+xTM1-xO2的材料。体积在标准条件下(环境温度和1个大气压)确定。所述气流可用于移除气态裂解产物，例如水和二氧化碳。
在步骤(a)中获得的通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物通常呈颗粒形式。在该上下文中，具有通式(I)的材料的术语“颗粒”意指所述材料以最大粒径不超过32μm的颗粒形式提供。所述最大粒径可通过例如筛分确定。
在本发明的一个实施方案中，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物由球形颗粒(具有球形的颗粒)组成。球形颗粒不仅包括完全球形的颗粒，而且包括典型样品的至少90％(数均值)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物由次级颗粒(初级颗粒的团聚体)组成。优选地，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物由次级颗粒组成，所述次级颗粒是球形初级颗粒的团聚体。甚至更优选地，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物由球形次级颗粒组成，所述球形次级颗粒是球形初级颗粒或薄片的团聚体。
在本发明的一个实施方案中，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的次级颗粒的平均粒径(D50)为6-12μm，优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，其可例如通过光散射确定。
在本发明的一个实施方案中，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的初级颗粒的平均直径为1-2000nm，优选为10-1000nm，特别优选为50-500nm。平均初级粒径可例如通过SEM或TEM确定。SEM是扫描电子显微镜的缩写，TEM是透射电子显微镜的缩写。
在本发明的一个实施方案中，通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的根据BrunauerEmmett Teller方法测量并且在下文中缩写为表面积(BET)的比表面积为0.1-10m2/g，优选为0.25-0.5m2/g。表面积(BET)可通过氮气吸收来测定，例如根据DIN 66131。其中相对于总TM部分Mn占至少50mol％的通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的表面积(BET)优选为3-8m2/g，例如为5-6m2/g。
在步骤(a)中，获得了通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物。
在本发明方法的步骤(b)中，将所述材料冷却至100-400℃，优选100-300℃，甚至更优选120-240℃的温度。
步骤(b)可能耗费20分钟至16小时的时间。步骤(b)可连续或间歇实施。在连续实施步骤(b)的实施方案中，所述时间是指平均停留时间。
步骤(b)可通过简单地从反应容器中移走加热的物品来进行，从而施加指数的冷却速率。可将加热的物品骤冷(例如使用具有环境温度的空气)，或者将其储存在温度控制在100-400℃，优选100-300℃的室内。
步骤(b)可在与步骤(a)相同的装置中进行，优选在不同部分中，例如在推式窑、回转窑或辊底窑的不同的区域中进行。在其他实施方案中，步骤(b)在单独的装置中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在大气压下进行。在其他实施方式中，步骤(b)可在减压下进行，例如在1-950毫巴下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)实施5分钟至4小时，优选30分钟至2小时的时间。
在步骤(c)中，在所述100-400℃下添加至少一种选自BF3、SO2和SO3的反应物，这意味着当温度达到“100-400℃的窗口”时，添加所述反应物。因此避免了将通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物冷却至环境温度，然后用反应物对其进行处理。
步骤(c)的所述处理可以以各种方式完成。例如，可将所述反应物添加到氧气流、富氧干燥空气流、干燥空气流、氮气流、稀有气体流或前述至少两种的组合中。在其他实施方式中，可将反应物直接添加到通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物中。在其他实施方案中，可原位产生BF3、SO2或SO3，例如通过添加在100-400℃下产生BF3、SO2或SO3的物质，例如通过将SO2氧化为SO3。
SO2可以以纯净形式或与杂质例如0.01-30mol％的SO3一起添加。还可原位产生SO2，例如通过在硫酸铵存在下将通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物加热至250℃或更高的温度。
SO3可以以纯净形式或与杂质例如0.01-30mol％的SO2一起添加。在通过将SO2氧化为SO3原位制备SO3的实施方案中，所产生的SO3通常包含一些SO2。优选地，SO2的比例为0.1-5mol％。
在本发明的一个实施方案中，相对于在其中实施步骤(c)的气氛，反应物的浓度为0.1-3体积％。此时，该百分比是指步骤(c)的开始。在特殊的实施方案中，反应物的浓度为0.1-3体积％，相对于步骤(c)中所用的气流。
在许多实施方案中，所述反应物未完全转化。不希望受任何理论的束缚，据信该反应物仅与通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的最活泼的位点反应。不希望受任何理论的束缚，据信形成了亚硫酸盐、硼酸盐或硫酸盐的不连续的单层。抗衡离子可例如为Ni2+和/或Li+。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)实施15分钟至6小时的时间。
步骤(d)包括将步骤(c)中获得的产物冷却至50℃或更低的温度。步骤(d)优选在不添加更多选自BF3或SO2或SO3的反应物的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)和(d)在空气、氧气、氮气、稀有气体或前述至少两种的组合的气氛中进行。在步骤(c)的情况下，术语“空气、氧气、氮气、稀有气体或前述至少两种的组合的气氛”包括反应物如BF3、SO2或SO3的存在。
在其中SO2是反应物的实施方案中，步骤(c)优选在氮气或稀有气体的气氛中进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)和(d)之间，增加将温度保持在100-400℃，优选100-300℃下的步骤(e)。在所述步骤(e)中，不添加反应物SO2、BF3或SO3。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)以及如果合适的话，步骤(b)至(d)或(e)中的至少一个，在气流如空气流、氧气流、氮气流、稀有气体流或前述至少两种的组合中进行。
步骤(b)至(d)中所用的空气和氧气分别优选为干燥空气或干燥氧气。在该上下文中，干燥意指水含量为0.1ppm至0.1％，并且CO2含量为0.1-500ppm，其中％和ppm在每种情况下是指体积。
如果在步骤(b)至(d)中使用氮气和/或稀有气体，则分别优选为干燥的氮气或干燥的稀有气体。在该上下文中，干燥是指水含量为0.1ppm至0.1％，并且CO2含量为0.1-500ppm，其中％和ppm在每种情况下是指份/百万份的体积。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)至(d)在辊底窑、推式窑或回转窑或前述至少两种的组合中进行。在另一实施方案中，摆式窑是可行的。回转窑具有使其中制成的材料非常均匀的优点。在辊底窑和推式窑中，可容易地针对不同的步骤设定不同的反应条件。
在其中步骤(c)在强制空气流下进行但反应物的转化不完全的本发明的那些实施方案中，有利的是清洁尾气，例如通过热处理或通过尾气洗涤。
在本发明的一个实施方案中，可实施额外步骤以实施本发明的方法。例如，可将步骤(b)之后获得的材料冷却至环境温度，再次加热至500-700℃，随后冷却至100-400℃，优选100-300℃，随后实施步骤(c)。该中间步骤在其中步骤(b)和(c)在与步骤(a)和(b)不同的位置实施的实施方案中可能是有用的。然而，优选在步骤(b)之后立即实施步骤(c)。
与未处理的正极活性材料相比，根据本发明获得的正极活性材料显示出改善的循环性和容量保持率。此外，可观察到提高的初始容量和减少的放气。此外，可观察到储存时增强的坚固性。
本发明的另一方面涉及正极活性材料，下文也称为本发明的正极活性材料。本发明的正极活性材料具有通式Li1+xTM1-xO2，其中TM为选自Mn、Co和Ni的两种或多种过渡金属以及任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的其他金属的组合，其中x为0-0.2，并且它们额外包含Li或TM的亚硫酸盐和硫酸盐的组合，例如Ni、Co或Mn或前述至少两种的组合或Li与TM中的至少一种的组合。优选地，本发明的正极活性材料包含呈亚硫酸盐和硫酸盐形式的总硫量。本发明正极活性材料的表面上的硫量及其氧化态可通过X射线光电子能谱法(缩写为“XPS”)来确定。
不希望受任何理论的束缚，我们认为，根据结构和表面研究，含硫物质位于本发明正极活性材料的表面上，但不是均匀的涂层。
TM已经在上文更详细地定义了。
与未处理的正极活性材料相比，本发明的正极活性材料显示出改善的循环性和容量保持率。此外，可观察到提高的初始容量和减少的放气以及更好的循环行为。此外，可观察到储存时增强的坚固性。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
一般说明
使用了以下前体：
通过由含摩尔比为23:12:65的硫酸镍/硫酸钴/硫酸锰的溶液中沉淀出混合Ni-Co-Mn碳酸盐，然后在空气中在200℃下干燥，制得前体。沉淀剂为处于氨水溶液中的碳酸钠水溶液。平均粒径(D50)：10.2μm。
Nl：“标准条件”20℃/1大气压下的升。
I.制备正极活性材料
I.1：制备氧化物MO.1
步骤(a.1)：使用以下设备：在辊底窑中，将前体和Li2CO3充分混合物填充到匣钵中，因此锂与过渡金属总量的摩尔比为1.42:1。将所述混合物在强制空气流中加热至800℃。当达到800℃的温度时，在800℃下持续加热4小时的时间。观察到形成金属氧化物(MO.1)，即式0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2。这对应于式Li1.17TM0.83O2。
步骤(b.1)：在相同的辊底窑中，移动匣钵，并在Ar中的干燥氧气(30体积％)中在两个小时内冷却至120℃。
步骤(c.1)：关闭空气供应，并以体积比为30:70:0.5的O2/Ar/SO3混合物代替。将金属氧化物(MO.1)暴露于O2/Ar/SO3气流中30分钟。由于已经通过在V2O5催化剂上进行一步SO2氧化而平行制备了SO3，因此SO3包含一些SO2(最多30mol％)。
在步骤(c.1)的所述处理之后，将如此获得的材料冷却至环境温度，步骤(d.1)。获得了MO.1。
I.2：制备氧化物MO.2
如上所述重复步骤(a.1)。
步骤(b.2)：在相同的辊底窑中，移动匣钵，并在Ar中的干燥氧气(30体积％)中在两个小时内冷却至120℃。
步骤(c.2)：关闭空气供应，并以体积比为30:70:0.5的O2/Ar/SO3混合物代替。将金属氧化物(MO.1)暴露于O2/Ar/SO3气流中1小时。由于已经通过在V2O5催化剂上进行一步SO2氧化而平行制备了SO3，因此SO3包含约5体积％的SO2。
在步骤(c.2)的所述处理之后，将如此获得的材料冷却至环境温度，步骤(d.2)。获得了MO.2。MO.2的硫含量为0.9重量％，通过燃烧分析(“CHNS”)测定。与C-MO.3相比，相差0.6重量％。
I.3：制备对比氧化物C-MO.3(不进行SO3处理)
步骤(a.1)：使用以下设备：在辊底窑中，将前体和Li2CO3充分混合物填充到匣钵中，因此锂与过渡金属总量的摩尔比为1.42:1。将所述混合物在强制空气流中加热至800℃。观察到形成金属氧化物(MO.1)，即式0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2。
然后，将如此获得的材料冷却至环境温度，步骤(d.3)。获得C-MO.3。通过CHNS测定，残余硫含量为0.3重量％。硫酸盐很可能来自沉淀工艺中吸附的硫酸盐。
I.4：制备MO.4：
如上所述重复步骤(a.1)。
步骤(b.4)：在相同的辊底窑中，移动匣钵，并在纯氮气中在2小时内冷却至400℃。
步骤(c.4-1)：关闭氮气供应，并以体积比为98:2的N2/SO2混合物代替。将金属氧化物(MO.1)暴露于6cm3/min的N2/SO2流中2小时。没有检测到SO3的杂质。
在步骤(c.4-1)的所述处理之后，将如此获得的材料冷却至环境温度，步骤(d.4)。获得MO.4-1。在MO.4-1中，所得的硫与过渡金属总量之比S/(Ni+Mn+Co)为0.47重量％，通过电感耦合等离子体(“ICP”)测定。由XPS谱的S 2p峰估算的硫酸盐含量如下：16％的过渡金属硫酸盐[即MnSO4、NiSO4和CoSO4]，84％的Li2SO4的硫酸盐。
用来自(b.4)的新鲜样品重复步骤(c.4-1)，但是用N2/SO2分别处理60分钟或30分钟。获得了MO.4-2和MO.4-3。
表1：正极活性材料的储存
| 储存条件 | 测试产品 | |
| MO.1 | 惰性气氛 | MO.1* |
| MO.2 | 惰性气氛 | MO.2* |
| MO.4-1 | 惰性气氛 | MO.4-1* |
| MO.1 | 环境条件 | MO.1** |
| MO.2 | 环境条件 | MO.2** |
| MO.4 | 环境条件 | MO.4-1** |
| C-MO.3 | 惰性气氛 | C-MO.3* |
| C-MO.3 | 环境条件 | C-MO.3** |
“惰性气氛”：Ar填充的手套箱(25℃，<0.1ppm的H2O和CO2)
“环境条件”：1周，25℃，100％相对湿度，大气CO2
I.5：制备MO.5-1和MO.5-2
通过由含摩尔比为85:10:05的硫酸镍/硫酸钴/硫酸锰的溶液中沉淀出混合Ni-Co-Mn碳酸盐，然后在120℃下在空气中干燥并过筛来制备前体。沉淀剂为处于氨水溶液中的氢氧化钠水溶液。平均粒径(D50)：11.0μm。
步骤(a.5)：使用以下设备：在辊底窑中，将上述前体和LiOH一水合物的充分混合物填充到匣钵中，因此锂与过渡金属总量的摩尔比为1.03:1。将所述混合物在N2:O240:60(体积％)混合物的强制流中加热至760℃。当达到760℃的温度时，在760℃下持续加热10小时。观察到形成金属氧化物(MO.5)，即式Li1.02(Ni0.85Co0.10Mn0.05)O2.02。
步骤(b.5)：在相同的辊底窑中，移动匣钵，并且在纯氮气中在2小时内冷却至400℃。
步骤(c.5-1)：关闭N2供应，并以体积比为98:2的N2/SO2混合物代替。将金属氧化物(MO.5-1)暴露于6cm3/min的N2/SO2流中5分钟。没有检测到SO2的杂质。
步骤(c.5-2)：关闭N2供应，并以体积比98:2的N2/SO2混合物代替。将金属氧化物(MO.5-2)暴露于6cm3/min的N2/SO2流中20分钟。没有检测到SO2的杂质。
在步骤(c.5-1)或(c.5-2)的所述处理之后，将如此获得的材料冷却至环境温度，步骤(d.5)。获得MO.5-1和(MO.5-2)。
II.测试正极活性材料
为了制备正极，在惰性条件下将以下成分彼此搅拌：
46.25g活性材料，1.75g可由Arkema Group以Kynar
2801商购获得的聚偏二氟乙烯(“PVdF”)，2g可由Timcal以“Super C 65L”商购获得的BET表面积为62m2/g的炭黑。
在搅拌的同时，分几步添加足量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后用行星轨道混合器(Thinky)搅拌混合物，直至获得坚硬，无结块的糊。
如下所述制备正极：用100μm的四刃刀片将上述糊施加至18μm厚的铝箔上。干燥后的负载量为1.5mA·h/cm2。在箔上冲出直径为14mm的圆盘形正极，并以2.5t压缩20秒。然后称量正极圆盘，在真空烘箱中在120℃下干燥14小时，然后在不暴露于环境空气下将其引入氩气手套箱中。然后，组装具有正极的电池。
在“CR2032”纽扣电池中进行电化学测试。所用的电解质为80μl LiPF6在碳酸氟代亚乙酯/碳酸二乙酯/氟化醚K2中的1M溶液(体积比64:12:24)。
或者，在2325型纽扣电池中进行电化学测试，该纽扣电池由Li金属对电极、两个Celgard 2500聚丙烯隔膜以及含碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(3:1)和1M LiPF6的电解液(LP57，BASF)制成。
负极：厚度为0.45mm的锂箔，由两个厚度分别为0.025mm的玻璃纤维隔膜与正极隔开。
表2.本发明电池和对比电池的循环条件
将段2至5循环。C倍率参考250mAh/gHE-NCM；CC(恒电流)，CCCV(具有C/10电流下限的恒电流恒电压)，DCIR(直流内部电阻)，在40％SOC(充电状态)下测量。
表3：环境温度下的比放电容量
每个样品两个电池的平均值和最大偏差
表3a：30℃下首次活化的比容量
表3b：30℃下的比放电容量
| [mA·h/g] | 0.1C | 0.33C | 0.8C | 1C | 2C | 4C | 1C/0.1C |
| C-MO.3 | 249±2 | 236±3 | 221±3 | 214.7±3 | 190±5 | 136±18 | 86.0％ |
| MO.4-1 | 263±3 | 257±2 | 241±5 | 238±2 | 220±2 | 178±9 | 90.5％ |
表4：在30℃下以C/3循环时的比放电容量
每个样品三个电池的平均值和最大偏差
表5：在60℃下由1.03g正极活性材料与240μl 1.5M LiClO4在碳酸亚乙酯中混合产生的CO2
CO2的产生通过在线电化学质谱法(OEMS)测量。
基于MO.5的纽扣电池的本发明电池和对比电池的替代循环条件：
前两个循环以C/10倍率实施，充电至4.3V，并以4.3V的30分钟恒压步进在30分钟内放电至3V。C倍率定义为185mAh/g。所有随后的循环均以C/2倍率充电，并以不同的倍率放电，即0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和0.2C倍率分别进行两个循环，并继续以1C倍率循环，直至125个循环。表5-7示出了最初获得的比容量以及在不同倍率和循环下获得的比容量。
表6：在25℃下以1C循环时的比放电容量
每个样品平均3个电池。
Claims (12)
1.制备锂离子电池组的正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在750-1000℃的温度下在氧化性气氛中合成通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物，其中TM为选自Mn、Co和Ni的两种或更多种过渡金属以及任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的其他金属的组合，其中x为0-0.2，
(b)将由步骤(a)获得的材料冷却至100-400℃的温度，
(c)在所述100-400℃下加入至少一种选自BF3、SO2和SO3的反应物，
(d)冷却至50℃或更低的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中TM为通式(I)的金属组合：
NiaCobMncMd (I)
其中：
a为0.3-0.9，
b为0.05-0.4，
c为0.05-0.6，且
d为0-0.1，
M选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V，且a+b+c+d＝1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合氧化物由至少一种锂盐和TM的混合氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物的混合物合成。
4.根据权利要求3的方法，其中所述锂盐选自氢氧化锂和碳酸锂。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)中的氧化性气氛选自空气、氧气和富氧空气。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将所述反应物添加到氧气流、富氧干燥空气流、干燥空气流、氮气流、稀有气体流或前述至少两种的组合中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)和(d)在空气、氧气、氮气、稀有气体或前述至少两种的组合的气氛中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应物的浓度为0.1-3体积％，相对于在其中实施步骤(c)的气氛。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)和(d)之间，增加将温度保持在100-400℃下的步骤(e)。
10.根据前述步骤中任一项的方法，其中步骤(a)和如果合适的话，步骤(b)至(d)或(e)中的至少一个在气流下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)至(d)在辊底窑、推式窑或回转窑中进行。
12.通式Li1+xTM1-xO2的正极活性材料，其中TM为选自Mn、Co和Ni的两种或更多种过渡金属以及任选地至少一种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的其他金属的组合，并且其中x为0-0.2，包括Li或TM的至少一种亚硫酸盐和一种硫酸盐的组合或其组合。
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