KR20230119631A - 캐소드 활물질, 그의 제조 방법, 및 용도 - Google Patents

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Abstract

식 x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2 에 따른 복합 산화물의 제조 방법으로서, 식 중 x는 0.01 내지 0.5의 범위이고, z는 0 내지 0.5 범위이고,
M1 은 Ti, Zr, Sn, Ge, Ta, Nb, Sb, W, 및 Mo, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되고,
M2 는 Co, Al, Mg, Fe, 또는 Mn 중 적어도 하나, 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합이고,
0.1 ≤ y1 ≤ 0.75, 0 ≤ y2 ≤ 0.05,
상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) TM의 입자상 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계, 여기서 TM 은 일반식 x·Ni1-y1-y2Mny1M1 y·(1-x)Ni1-zM2 z, 또는 M1 및/또는 M2 이 없는 각각의 종을 가짐,
(b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b)로부터 얻어진 혼합물을 산소를 포함하는 분위기 하에서 두 단계로 열적으로 처리하는 단계:
(c) 단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 10 내지 100 부피% 범위의 산소를 함유하는 분위기에서 680 내지 800℃로 가열하는 단계, 및
(e) 단계 (c) 로부터 중간체를 적어도 90 부피% 산소를 함유하는 분위기에서 450 내지 580℃ 로 가열하는 단계
를 포함하는, 복합 산화물의 제조 방법.

Description

캐소드 활물질, 그의 제조 방법, 및 용도
본 발명은 식 x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2 에 따른 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것으로서, 식 중 x는 0.01 내지 0.5의 범위이고, z는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 그리고 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 범위이고,
M1 은 Ti, Zr, Sn, Ge, Ta, Nb, Sb, W, 및 Mo, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되고,
M2 는 Na, K, Co, Al, Mg, Fe, 및 Mn 으로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Co, Al, Mg, Fe, 및 Mn, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고,
0.1 ≤ y1 ≤ 0.75, 그리고
0 ≤ y2 ≤ 0.05,
상기 방법은 하기 단계들:
(a) TM의 입자상 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계, 여기서 TM 은 일반식 x·Ni1-y1-y2Mny1M1 y2·(1-x)M2, 또는 M1 및/또는 M2 이 없는 대응하는 종을 가짐,
(b) 리튬의 소스 및, 임의적으로, M1 및/또는 M2 의 소스를 Li : (Ni+Mn+M1+M2) 의 몰비 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 로 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 산소를 함유하는 분위기에서 680 내지 800 ℃ 로 가열하는 단계,
(d) 리튬의 소스를 첨가하는 단계, 및
(e) 단계 (d) 로부터 얻어진 혼합물을 적어도 90 부피% 산소를 함유하는 분위기에서 450 내지 580℃ 로 가열하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 추가로 전극 활물질 및 그의 용도에 관한 것이다.
리튬화 전이 금속 산화물은 현재 리튬 이온 배터리용 전극 활물질로서 사용되고 있다. 전하 밀도, 비에너지와 같은 특성 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리의 수명 또는 적용가능성에 해로운 영향을 미칠 수도 있는 감소된 사이클 수명 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 광범위한 연구와 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 추가적인 노력이 이루어져 왔다.
리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 물질을 제조하기 위한 전형적인 프로세스에서, 먼저 소위 전구체가 전이 금속을 탄산염, 산화물로서 또는 바람직하게는 염기성일 수도 있거나 또는 염기성이 아닐 수도 있는 수산화물, 예를 들어, 옥시수산화물로서 공침시킴으로써 형성되고 있다. 다음으로, 전구체는 LiOH, Li2O 또는 Li2CO3 등의 리튬 화합물과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 리튬의 소스와 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 화합물(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 이용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 종종 전구체의 열 처리 (thermal treatment) 또는 가열 처리 (heat treatment) 로도 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 열 처리 동안 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 열 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
높은 에너지 밀도를 전달하는 캐소드 활물질의 전형적인 부류는 많은 양의 Ni(Ni-풍부), 예를 들어 비리튬 금속의 함량을 기준으로, 적어도 80몰%를 함유한다. 그러나 이것은 충전된 상태에서 캐소드의 여러 불안정성 문제로 인해 제한된 사이클 수명을 초래한다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 사이클링 안정성 및 용량과 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 사이클링 안정성과 관련하여 수많은 이론이 개발되었다. 입자 응집체의 균열은 사이클링에 따른 양이온 층상 Ni-풍부 물질의 주된 열화 메커니즘 중 하나라고 추정된다. 특히, 고전압으로 충전할 때 층간 간격의 큰 수축(통상적으로 > 4%)을 최소화하는 것이 이러한 물질의 사이클링 안정성을 개선하는 데 중요한 것으로 생각된다.
따라서 본 발명의 목적은 최소의 층간 수축(고전압에서 ≤ 1%) 을 받는 전극 활물질을 제공하는 것이었고, 이러한 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의한 방법 및 물질을 알아냈다. 상기 방법은 이하에서 “발명의 방법” 으로 또는 "본 발명에 따른 방법" 으로 지칭된다. 발명의 방법은, 본 발명의 맥락에서 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 로도 각각 지칭되는, 3 개의 단계, (a), (b), 및 (c) 를 포함한다. 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c)는 이어서 수행된다. 발명의 방법은 아래에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
발명의 방법은 하기 식의 복합 산화물의 제조 방법이다
x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2
식 중 변수들은 다음과 같이 정의된다:
x 는 0.01 내지 0.5 의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 이고,
z 는 0 내지 0.5, 바람직하게 0.01 내지 0.4 그리고 보다 바람직하게 0.01 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Ti, Zr, Sn, Ge, Ta, Nb, Sb, W, 및 Mo, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ti, Zr, Sn, W, Mo, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고,
M2 는 Co, Al, Mg, Mn, 또는 Fe 중 적어도 하나, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고, 바람직하게는 Co, Al, 및 Mn 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고,
0.1 ≤ y1 ≤ 0.75, 그리고 0 ≤ y2 ≤ 0.05.
바람직하게, 0.15 ≤ (y1+y2) ≤ 0.6, 보다 바람직하게, 0.3 ≤ (y1+y2) ≤ 0.55.
위의 식으로부터, Ni, Mn, M1, 및 M2 의 평균 산화 상태는 4x + 3(1-x) 이라고 결론내릴 수 있다.
바람직한 실시형태에서, z ≤ 0.1 그리고 M2 는 Co, Mn, 및 Al 중 적어도 하나를 함유한다. 더욱 더 바람직하게, M2 는 Co 무함유(Co-free)이다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은, 전구체의 이 경우에, 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.02 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 이하에서 전구체라고도 불리는, TM 의 입자상 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계, 여기서 TM 은 일반식 x·Ni1-y1-y2Mny1M1 y2·(1-x)·Ni1-zM2 z, 또는 Mn, M1 및/또는 M2 이 없는 대응하는 종을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 전구체는 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 단계 (a) 에서 제공되는 전구체는 1차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (a) 에서 제공되는 전구체는 구형 1차 입자들 또는 소판 (platelet) 들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 전구체는 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체의 비표면적 (BET) 은, 예를 들어, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따른, 질소 흡착에 의해 결정되는, 2 내지 15 m2/g 의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 전구체는 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 폭 (span) 을 가질 수도 있으며, 이 폭은, 모두 LASER 분석에 의해 결정되는, [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 전구체는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 폭을 가질 수도 있다.
전구체는 Ni, Mn, 및, 적용 가능한 경우, M1 및 M2 의 수산화물을 공침한 다음 공기중에서 건조하여 얻어질 수도 있다.
단계 (b) 에서, 리튬의 소스가 전구체에 첨가되고, 임의적으로, M1 및/또는 M2 의 소스가 Li : (Ni+Mn+M1+M2) 의 몰비 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 로 첨가된다.
리튬 소스의 예는 Li2O, LiNO3, LiOH, Li2O2, Li2CO3 이며, 각각은 무수 (water-free) 이거나 또는 수화물, 적용 가능한 경우, 예를 들어 LiOH·H2O 이다. 바람직한 것은 LiOH, Li2O, 및 Li2O2이다. 더욱 바람직한 리튬 소스는 수산화리튬이다.
단계 (b) 를 수행하기 위한 적합한 장치의 예는 텀블러 믹서(tumbler mixer), 고전단 믹서(high-shear mixer), 플라우 쉐어 믹서(plough-share mixer) 및 자유 낙하 믹서(free fall mixer)이다. 실험실 규모에서는, 볼 밀 및 유봉(pestle)이 있는 유발(mortar)도 역시 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 혼합은 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 5 분 내지 1 시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 혼합은 외부 가열 없이 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도펀트는 단계 (b) 에서 첨가되지 않는다.
본 발명의 특별한 실시형태에서, 단계 (b) 에서, Mg, Al, Sn, Ge, Ti, Zr, Co, Mn, 및 Al, 또는 전술한 것 중 적어도 2개의 조합의, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 또는 Ge 의 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물이 첨가되며, 이는 이하에서 도펀트라고도 한다.
이러한 도펀트는 Mg, Ti, Zr, Mo, W, Co, Mn, Nb, 및 Ta 의 그리고 특히 Al 의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물로부터 선택된다. 리튬 티타네이트도 가능한 티타늄 소스이다. 도펀트의 예는 루타일(rutile) 및 아나타제(anatase) 중에서 선택되는 TiO2 이고, 아나타제가 바람직하고, 더욱이 TiO2·aq, TiO(OH)2 와 같은 염기성 티타니아, 더욱이 Li4Ti5O12, ZrO2, Zr(OH)4, ZrO2·aq, Li2ZrO3, ZrO(OH)2 와 같은 염기성 지르코니아, 더욱이 MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn(OH)2, MoO2, MoO3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, GeO2, Ta2O5, Sb2O3, Sb2O5, “NbO2” (Nb2O4), Nb2O5, WO2, WO3, MgO, Mg(OH)2, Mg(NO3)2, Nb2O5, 더욱이 Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 이다. Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 과 같은 Al 화합물이 바람직하다. 더욱 더 바람직한 도펀트는 α-Al2O3, γ-Al2O3 로부터 선택되는 Al2O3 이며, γ-Al2O3 가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서 이러한 도펀트는 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 50 내지 150 m2/g 범위의 비표면적(BET)을 가질 수도 있다. 비표면적(BET)는, 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 질소 흡착에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이러한 도펀트는 나노결정질이다. 바람직하게는, 도펀트의 평균 결정자 직경은 최대 100 nm, 바람직하게는 최대 50 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 최대 15 nm 이다. 최소 직경은 4 ㎚ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이러한 도펀트는 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 4 ㎛ 의 범위의 평균 직경 (D50) 을 갖는 입자상 물질(들)이다. 도펀트(들)은 통상적으로 응집체의 형태이다. 그의 입자 직경은 상기 응집체의 직경을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 도펀트(들)는 (각각의 전구체의 총 금속 함량을 기준으로) 1.5 몰% 까지, 바람직하게는 0.1 에서 0.5 몰%까지의 양으로 적용된다.
단계 (b) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하고 볼 밀에서 혼합을 수행하는 것이 가능하지만, 건조 상태에서 즉 물 또는 유기 용매를 첨가하지 않고서 단계 (b) 를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b) 로부터 혼합물이 수득된다. 다음으로 상기 혼합물은 다음과 같이 산소를 포함하는 분위기 하에서 열적으로 처리된다:
(c) 단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 산소를 함유하는 분위기에서 680 내지 800℃로, 바람직하게 700 내지 750℃ 로 가열하는 단계,
(d) 리튬의 소스를 첨가하는 단계, 및
(e) 단계 (d) 로부터의 혼합물을 적어도 90 부피% 의 산소를 함유하는 분위기에서 450 내지 580℃로, 바람직하게는 500 내지 580℃로, 보다 바람직하게는 525 내지 575℃ 로 가열하는 단계.
단계 (c) 는 1회 또는 2회 수행될 수도 있다.
단계 (c) 에서의 분위기는 산화성, 예를 들어 공기 또는 공기와 질소 또는 아르곤과 같은 비산화성 가스의 혼합물, 또는 심지어 순수한 산소이다. 단계 (c) 에서의 분위기는 공기 또는 소위 합성 공기, 정상 조건에서 결정된, 21 부피% 산소와 79 부피% 질소의 혼합물인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 순수한 산소이다.
단계 (e) 에서 산소의 분위기는 적어도 90 부피%의 산소를 함유한다. 따라서, 단계 (e) 에서 산소의 분위기는 순수한 산소 또는 소량의 비산화성 가스, 예를 들어 정상 조건에서 결정되는, 10 부피% 이하의 질소 또는 아르곤으로 희석된 산소일 수도 있다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (e) 에서의 분위기는 순수한 산소이다.
단계 (c) 및 (e) 는 동일하거나 상이한 용기에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 및 (e) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 단계 (c) 및 (e) 는 가스, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 강제 유동 하에 수행된다. 그러한 가스의 스트림은 강제 가스 유동으로 칭해질 수도 있다. 그러한 가스의 스트림은, 발명의 입자상 복합 산화물을 초래하는, 비 유량 (specific flow rate) 이 0.5 내지 15 m3/(h·kg) 범위일 수도 있다. 부피는 정상 상태 (normal condition) 하에서 결정된다: 298 켈빈 및 1 기압. 상기 가스의 강제 유동은 물과 같은 가스 분해 생성물의 제거에 유용하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 및 (e) 는 각각 2 내지 30 시간 범위의 지속시간을 갖는다. 바람직하게는 10 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 이와 관련하여 임의의 냉각 시간은 무시된다.
발명의 방법은 단계 (c) 와 (e) 사이에 리튬의 소스를 첨가하는 단계 (d)를 포함한다. 리튬의 소스를 첨가하기 전에 단계 (c) 로부터의 중간체를 최대 100℃, 예를 들어 20 내지 50℃로 냉각시키는 것이 바람직하다. 단계 (d) 에서 첨가되는 Li : (Ni+Mn+M1+M2) 의 몰량은 0.01 내지 0.6의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.4이며, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다.
단계 (d) 에서 첨가되는 리튬의 소스는 단계 (b) 에서와 동일한 화합물로부터 선택되며, 그것은 단계 (b) 에서와 동일하거나 상이할 수도 있다. 단계 (d) 에서 바람직한 리튬의 소스는 Li2O2, LiOH 및 LiNO3 이며, 각각은 무수 또는 수화물이다.
단계 (d) 에서의 혼합은 단계 (b) 에서와 동일한 방식으로 필요한 부분만 약간 수정하여 수행될 수도 있다.
단계 (e) 에 따른 열처리 후에, 그렇게 얻어진 전극 활물질은 추가 처리 전에 냉각된다. 생성된 전극 활물질을 추가로 처리하기 전 추가의 - 임의적인 - 단계는 체질(sieving) 및 탈응집(de-agglomeration) 단계이다.
발명의 방법의 단계 (a) 내지 단계 (e)를 수행한 후, 처음에 기재된 바와 같은 목적을 충족시키는 전극 활물질이 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 예비 하소 단계는 단계 (b) 이후 그리고 단계 (c) 전에, 예를 들어 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 예비 하소 단계는 1 내지 5시간 범위의 지속시간을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 예비 하소 단계는 예를 들어 20 내지 100 부피%, 바람직하게는 60 내지 95 부피%(주위 온도에서 결정됨)의 산소를 함유하는 분위기 하에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 방법은 단계 (e) 에 후속하는 추가 단계 (f) 를 포함하고, 여기서 상기 단계 (f) 는 코팅 단계 및 습식 처리 단계로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태는 전극 활물질 (이하 발명의 전극 활물질 또는 발명의 캐소드 활물질이라고도 함) 에 관한 것이다.
발명의 전극 활물질은 하기 식의 복합 산화물이다
x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2,
식 중 변수들은 다음과 같이 정의된다:
x 는 0.01 내지 0.5 의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 이고,
z 는 0 내지 0.5, 바람직하게 0.01 내지 0.4 그리고 보다 바람직하게 0.01 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Ti, Zr, Sn, Ge, Ta, Nb, Sb, W, 및 Mo, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ti, Zr, Sn, W, 및 Mo, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고,
M2 는 Na, K, Co, Al, Mg, Fe, 또는 Mn 중 적어도 하나, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고, 바람직하게는 Co, Al, Mg, Fe, 또는 Mn, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고, 더 바람직하게는 Co, Al, 및 Mn 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고,
0.1≤ y1 ≤ 0.75, 0 ≤ y2 ≤ 0.05.
바람직하게, 0.15 ≤ (y1+y2) ≤ 0.6, 보다 바람직하게, 0.3 ≤ (y1+y2) ≤ 0.55.
위의 식으로부터, M1 의 평균 산화 상태는 +4 이고 M2 의 평균 산화 상태는 +3 이라고 결론을 내릴 수 있다.
바람직한 실시형태에서, z ≤ 0.1 그리고 M2 는 Co, Mn, 및 Al 중 적어도 하나를 함유한다. 더욱 더 바람직하게, M2 는 Co 무함유(Co-free)이다. 본 발명의 맥락에서, "Co 무함유"는 M2 의 Co 함량이 0.5 몰% 이하임을 의미한다.
발명의 전극 활물질의 일 실시형태에서, 도메인은 예를 들어 투과 전자 현미경("TEM") 또는 고해상도 투과 전자 현미경에 의해 관찰될 수도 있다. 그러한 도메인에서, 바람직하게는 Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3 도메인 및 LiNi1-zM2 zO2 도메인 양자 모두에서 양이온은 실질적으로 층상 배열(layered ordering) 을 나타내고 여기서 Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3 도메인은 교번하는 Li 및 Li1/3[Ni1-y1-y2Mny1M1 y2]⅔ 양이온 층을 나타내고, LiNi1-zM2 zO2 도메인은 교번하는 Ni/M2 및 Li 양이온 층을 나타낸다. Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3 도메인에서의 Li1/3[Ni1-y1-y2Mny1M1 y2]⅔ 양이온 층은 실질적으로 벌집형 양이온 배열을 나타내며, 각각의 Li 양이온은 X-선 회절도에서 면내 상부구조 피크(in-plane superstructure peak)의 존재에 의해 결정된 바와 같이 동일한 양이온 층 내에서 가장 가까운 양이온 이웃으로서 추가의 Li 양이온을 갖지 않는다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은, 전구체의 이 경우에, 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.02 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
발명의 전극 활물질은 입자상 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질의 평균 입자 직경 (D50) 은 2 내지 15　μm, 바람직하게 5 내지 10 μm 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타내고, 그것은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질의 비표면적(BET)은, 예를 들어, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따른, 질소 흡착에 의해 결정되는, 0.1 내지 1.5 m2/g 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 폭 (span) 을 가지며, 이 폭은, 모두 LASER 분석에 의해 결정되는, [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 폭을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 250 MPa의 압력에서 높은 압축 밀도 예를 들어 2.9 내지 3.7 g/cm3 가 얻어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 Ni L3 에지에서 855eV 에서의 흡수 피크의 존재에 의해 결정되는 바와 같이 리튬화된 상태에서 측정 가능한 양의 Ni4+ 양이온을 함유한다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로도 지칭된다.
구체적으로, 발명의 캐소드는 이하를 함유한다
(A) 적어도 하나의 발명의 전극 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 결합제 또는 결합제(C)라고도 하는 결합제 물질, 및 바람직하게는,
(D) 집전체.
바람직한 실시형태에서, 발명의 캐소드는 이하를 함유한다
(A) 80 내지 98 중량% 의 발명의 전극 활물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량% 의 결합제 물질,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로도 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 수트(soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연으로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 몰% 의 공중합된 에틸렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 이를 테면 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 몰% 의 공중합된 프로필렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 이를 테면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염으로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol 이하, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 비닐렌 탄산염, 식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 아래로 -10℃ 또는 심지어 더 낮은 온도) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 모바일 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 기기의 예는 운송 수단(vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 모바일 기기의 다른 예는 손으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
도 1은 CAM.1 및 C-CAM.2의 XRD 패턴의 플롯이다. CAM.1과 C-CAM.2 양자 모두는 전형적인 O3 층상 구조를 가지고 있다(공간 그룹: 브래그 피크가 있는 R-3m). 도 1(b)에서, CAM.1은 층상 격자의 전이 금속 층에서 전이 금속 이온과 Li 이온의 배열에 대응하는 2θ =1 0-15° 부근에서 관찰된 상부구조 반사를 가진다. 과잉 Li는 상부구조 반사를 제외하고 주요 반사를 크게 변경하지 않으며, 이는 CAM.1이 벌크 구조에서 전이 금속 층에서 과잉 Li로 O3 층상 구조를 유지함을 나타낸다. 상부구조 반사는 Li2Ni0.55Mn0.45O3 도메인에서 Ni/Mn에 대한 Li의 벌집형 배열을 나타낸다.
도 2는 4.3-2.5V 전압 윈도우에서 10mA/g 레이트에서의 C-CAM.2 및 CAM.1 의 제 1 충전-방전 전압 곡선 및 dQ/dV 곡선을 보여주는 일련의 플롯이다. 이 전압 윈도우에서 샘플 C-CAM.2는 제 1 사이클에서 ~ 215mAh/g의 가역 용량을 나타내는 반면, CAM.1은 제 1 사이클에서 ~ 185mAh/g의 더 작은 가역 용량을 보여준다. 샘플-CAM.2는 주로 H2-H3 상전이에 기인한 충전 프로파일에서 약 4.2V의 강한 플래토(plateau)를 나타낸다. 약 4.2V의 H2-H3 상전이는 부피 변화에 따른 c 격자 파라미터의 강한 불연속 수축을 동반하며, 이는 결국 피로 및 기계적 열화로 이어진다. 샘플 CAM.2와 비교하여, CAM.1은 이 4.2V 플래토에서 약한 플래토를 나타낸다.
도 3는 4.8-2.5V 전압 윈도우에서 10mA/g 레이트에서의 C-CAM.2 및 CAM.1 의 제 1 충전-방전 전압 곡선 및 dQ/dV 곡선을 보여주는 일련의 플롯이다. 샘플-CAM.2는 제 1 사이클에서 ~250mAh/g의 가역 용량을 보여주며, 이는 Ni 산화 환원의 이론적 용량(~275mAh/g)과 유사하다. 또한 C-CAM.2의 전압 프로파일은 임의의 추가적인 플래토 없이 4.3-2.5V에서의 전압 프로파일과 거의 유사하다. 그러나, CAM.1은 제 1 충전 프로파일에서 약 4.5V의 플래토를 나타내고, 이는 주로 가역적 산소 산화와 층상 격자로부터 산소의 비가역적 손실의 조합에 기인하고, 이들 양자 모두는 Li2Ni0.55Mn0.45O3 도메인의 존재에 의해 인에이블되고 - Li2Ni0.55Mn0.45O3 도메인의 존재를 나타낸다. 또한 도 4(c)에서는 Li-과잉 샘플이 Ni 산화 환원 반응의 이론적 용량(~200mAh/g)보다 제 1 사이클에서 더 높은 가역 용량 ~230mAh/g을 나타내는 것으로 보여져 있고, 이는 가역적 산소 산화 환원 반응에 기인할 수 있다. 임의의 이론에 얽매이기를 원함이 없이, 충전 용량과 방전 용량의 차이는, 아마도 물질로부터 산소 가스 방출을 수반하는, 비가역적 산화 반응에 기인할 수 있다. 따라서 CAM.1은, 더 낮은 용량을 달성하지만 산소 가스 방출이 없는, 더 낮은 전압 윈도우에서, 또는 더 높은 용량을 달성하지만 잠재적으로 산소 가스 방출을 겪는 더 높은 전압 (> 4.3 V) 으로 사이클링될 수 있다. 두 경우 모두에서, H2-H3 상전이 및 층간 수축이 완화된다.
도 4는 20 사이클 동안 10mA/g에서 4.8~2.5V 사이에서 CAM.1 및 C-CAM.2의 사이클링 성능을 보여준다. C-CAM.2는 20 사이클에서 88.1%의 용량 유지율을 보여준다. 대조적으로, CAM.1은 처음 20 사이클에서 향상된 용량 유지율(93.5%)을 나타낸다. 임의의 이론에 얽매이기를 원함이 없이, CAM.1의 더 나은 사이클링 가능성은 H2-H3 상 전이의 억제에 기인할 수 있다.
본 발명은 하기 작업 예들에 의해 추가로 예시된다.
일반: Li2O2 (90% 순도), 및 LiOH·H2O 는 Sigma Aldrich에서 구입했다.
rpm: 분 당 회전수
실시예 1 : 발명의 CAM.1의 제조
실시예 1은 Li-과잉 x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2 을 설명하고 여기서 x = 0.22, y1 = 0.45, 및 y2 = z = 0 (등가적으로, 0.22·Li2Ni0.55Mn0.45O3·0.78·LiNiO2, Li1.1[Ni0.9Mn0.1]0.9O2, 또는 Li1.1Ni0.81Mn0.09O2, 이하 CAM.1).
단계 (a.1): 구형 Ni0.9Mn0.1(OH)2 전구체는 수성 니켈 및 망간 황산염 용액(1.65 mol/kg 용액)을 25 중량% NaOH 수용액과 합치고 암모니아를 착화제로 사용하여 얻어졌다. pH 값은 12.6 으로 설정되었다. 새로 침전된 Ni(OH)2 를 물로 세척하였고, 체질하고, 12시간 동안 120℃에서 건조시켰다. P-CAM.1 를 얻었다. 평균 입자 직경 (D50): 10 ㎛.
단계 (b.1) 5.0 g P-CAM.1 및 2.383 g LiOH·H2O (전이 금속 대 리튬의 몰비 1:1) 의 양을 혼합하였고 용매 없이 300rpm에서 1시간 동안 유성 볼 밀에서 밀링하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (c.1): 단계 (b.1) 로부터의 혼합물을 튜브 퍼니스에서 3℃/분의 온도 램프 속도(temperature ramp rate)로 100% 산소 분위기에서 2시간 동안 200℃로 가열한 다음 주위 온도로 냉각했다. 재분쇄 후 혼합물을 100% O2 분위기에서 24시간 동안 700℃에서 하소한 다음 자연적으로 실온으로 냉각시켰다.
단계 (d.1): 단계 (c.1)에서 생성된 물질을 유발 및 유봉으로, 단계 (c.1) 로부터의 0.25g 의 중간체 및 0.0145 g Li2O2 와 혼합하여 Li2O2 와 혼합했다.
단계 (e.1) 다음으로 생성된 혼합물을 튜브 퍼니스에서 3℃/분의 온도 램프 속도로 100% O2 분위기에서 20시간 동안 550℃로 가열한 다음, 실온으로 자연 냉각시켰다. CAM.1 를 얻었다.
비교예 2: C-CAM.2 의 제조
단계 (d.1) 및 (e.1)을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 Li1.0Ni0.9Mn0.1O2 조성을 갖는 화학양론적 층상 물질, C-CAM.2를 제조하였다.
실시예 3 : 발명의 캐소드 활물질 CAM.3 의 제조
단계 (b.3) 3.0 g P-CAM.1 및 1.752 g LiOH·H2O (전이 금속 대 리튬의 몰비 1:1) 의 양을 혼합하였고 튜브 밀링을 사용하여 8,000 rpm 에서 5 분 동안 용매 없이 밀링하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (c.3): 단계 (b.3) 으로부터의 혼합물을 튜브 퍼니스에서 3℃/분의 온도 램프 속도로 100% 산소 분위기에서 10시간 동안 500℃로 가열한 다음 100% O2 분위기에서 15시간 동안 750℃ 로 가열하고 다음으로 자연적으로 실온으로 냉각시켰다.
단계 (d.3): 단계 (c.3)에서 생성된 물질을 유발 및 유봉으로, 단계 (c.3) 로부터의 0.5 g 의 중간체 및 0.0239 g LiOH·H2O 와 혼합하여 LiOH·H2O 와 혼합했다 Li 대 전이 금속의 전체 몰비는 1.1:0.9 였다.
단계 (e.3) 다음으로 생성된 혼합물을 튜브 퍼니스에서 3℃/분의 온도 램프 속도로 100% O2 분위기에서 15시간 동안 570℃ 로 가열한 다음, 실온으로 자연 냉각시켰다. CAM.3 를 얻었다.
캐소드 활물질의 평가:
- 캐소드 활물질 특성: CAM.1 및 C-CAM.2의 XRD 패턴은 5° 와 45° 사이의 Mo Kα 방사선으로 기록되었다.
- 배터리 특성: 전기화학적 성능은 2.5-4.8 V와 2.5-4.3 V 사이에서 CR2032 코인 셀로 평가되었다. 캐소드는 80중량% 활물질과 10중량% 카본블랙 및 10중량% PVDF 결합제를 혼합하고, 닥터블레이드를 사용하여 Al 포일 위에 약 150㎛ 두께의 얇은 시트로 혼합물을 주조하여 제조되었다. 코인 셀은 이렇게 제조된 캐소드, 리튬 포일 애노드, 에틸렌 탄산염/디에틸 탄산염(EC/DEC) 전해질 중 1 M LiPF6, 및 Celgard 폴리프로필렌 세퍼레이터로 조립되었다.

Claims (14)

  1. 식 x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2 에 따른 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    식 중 x는 0.01 내지 0.5의 범위이고, z는 0 내지 0.5 범위이고,
    M1 은 Ti, Zr, Sn, Ge, Ta, Nb, Sb, W, 및 Mo 로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되고,
    M2 는 Na, K, Co, Al, Mg, Mn, 및 Fe 로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    0.1 ≤ y1 ≤ 0.75,
    0 ≤ y2 ≤ 0.05,
    상기 방법은 하기 단계들:
    (a) TM의 입자상 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계, 여기서 TM 은 일반식 x·Ni1-y1-y2Mny1M1 y2·(1-x)Ni1-zM2 z, 또는 M1 및/또는 M2 이 없는 대응하는 종을 가짐,
    (b) 리튬의 소스 그리고, 임의적으로, Mn 또는 M2 또는 M1 의 적어도 하나의 산화물, 수산화물, 또는 옥시수산화물을 Li : (Ni+Mn+M1+M2) 의 몰비 0.9 : 1 내지 1.1 : 1로 첨가하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 산소를 함유하는 분위기에서 680 내지 800 ℃ 로 가열하는 단계
    (d) 리튬의 소스를 첨가하는 단계, 및
    (e) 단계 (d) 로부터 얻어진 혼합물을 적어도 90 부피% 산소를 함유하는 분위기에서 450 내지 580℃ 로 가열하는 단계
    를 포함하는, 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서
    0.15 ≤ (y1+y2) ≤ 0.6 인, 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c) 및 (e) 는 가스의 강제 유동 하에서 수행되는, 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬의 소스는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 산화리튬으로부터 선택되는, 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    z ≤ 0.1 그리고 M2 는 Co, Mn, 및 Al 중 적어도 하나를 함유하는, 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2 는 Co 를 무함유하는, 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (e) 에 후속하는 추가 단계 (f) 를 포함하고, 상기 단계 (f) 는 코팅 단계 및 습식 처리 단계로부터 선택되는, 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 조성 x·Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3·(1-x)·LiNi1-zM2 zO2 의 입자상 복합 산화물로서,
    식 중 x는 0.01 내지 0.5의 범위이고, z는 0 내지 0.5 범위이고,
    M1 은 Ti, Zr, Sn, Ge 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    M2 는 Na, K, Co, Al, Mg, Mn, 및 Fe 로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    0.1 ≤ y1 ≤ 0.75, 그리고
    0 ≤ y2 ≤ 0.05, 인, 입자상 복합 산화물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    0.15 ≤ (y1+y2) ≤ 0.6 인, 입자상 복합 산화물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    z ≤ 0.1 그리고 M2 는 Co, Mn, 및 Al 중 적어도 하나를 함유하는, 입자상 복합 산화물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2 는 Co 를 실질적으로 무함유하는, 입자상 복합 산화물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3 및 LiM2O2 도메인 양자 모두에서 양이온은 실질적으로 층상 배열을 나타내며, 상기 Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3 도메인은 교번하는 Li 및 Li1/3[Ni1-y1-y2Mny1M1 y2]⅔ 양이온 층을 나타내고, 상기 LiNi1-zM2 zO2 도메인은 교번하는 Ni/M2 및 Li 양이온 층을 나타내고, 상기 Li2Ni1-y1-y2Mny1M1 y2O3 도메인에서 Li1/3[Ni1-y1-y2Mny1M1 y2]⅔ 양이온 층은 실질적으로 벌집형 양이온 배열을 나타내고 여기서 Li 양이온은 동일한 양이온 층 내에서 그의 가장 가까운 양이온 이웃으로서 다른 Li 양이온을 갖지 않는, 입자상 복합 산화물.
  13. (A) 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 입자상 복합 산화물,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 적어도 하나의 결합제
    를 포함하는, 캐소드.
  14. 제 13 항에 따른 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
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