KR20200054981A - 전극 활성 물질의 제조 방법 - Google Patents

전극 활성 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는, 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 (식 중, TM 은, 임의로 Al, Ti, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합으로, Mn, Co 및 Ni 의 조합이고, TM 의 적어도 50 몰-% 는 Ni 이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위임) 을 따르는 전극 활성 물질의 제조 방법:
(a) TM 에 대한 Li 의 몰비가 0.70 내지 0.97 의 범위가 되도록
(A) TM 의 혼합 산화물 또는 옥시수산화물 또는 수산화물, 및
(B) 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물
을 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 300 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계,
(c) TM 에 대한 Li 의 총 몰비가 1.0 내지 1.1 의 범위가 되도록, 적어도 하나의 리튬 화합물 (B) 와 혼합하는 단계,
(d) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.

Description

전극 활성 물질의 제조 방법
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 (식 중, TM 은, 임의로 Al, Ti, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합으로, Mn, Co 및 Ni 의 조합이고, TM 의 적어도 50 몰-% 는 Ni 이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위임) 을 따르는 전극 활성 물질의 제조 방법이다:
(a) TM 에 대한 Li 의 몰비가 0.70 내지 0.97 의 범위가 되도록
(A) TM 의 혼합 산화물 또는 옥시수산화물 또는 수산화물, 및
(B) 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물
을 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 300 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계,
(c) TM 에 대한 Li 의 총 몰비가 1.0 내지 1.1 의 범위가 되도록, 적어도 하나의 리튬 화합물 (B) 와 혼합하는 단계,
(d) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.
리튬화된(lithiated) 전이 금속 산화물은 현재 리튬-이온 배터리용 전극 활성 물질로서 사용되고 있다. 전하 밀도, 비에너지와 같은 특성, 뿐만 아니라 리튬-이온 배터리의 수명 또는 적용성에 해롭게 영향을 미칠 수 있는 감소된 주기 수명 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 광범위한 연구 및 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 부가적 노력이 있었다.
리튬-이온 배터리용 전극 활성 물질의 전형적인 제조 방법에서, 첫째로 소위 전구체는 전이 금속을 카보네이트, 산화물 또는 바람직하게는 염기성이거나 염기성이 아닐 수 있는 수산화물로서 공침전시킴으로써 형성된다. 전구체는 그 후 리튬 염, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 과 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 이용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 전구체의 열적 처리 또는 열처리로도 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 열적 처리 동안 고체 상태 반응이 일어나고, 전극 활성 물질이 형성된다. 수산화물 또는 카보네이트가 전구체로 사용되는 경우, 고체 상태 반응은 물 또는 이산화탄소의 제거에 뒤따른다. 열적 처리는 오븐 또는 킬른(kiln)의 가열 구역에서 수행된다.
오늘날 논의되는 많은 전극 활성 물질은 리튬화된 니켈-코발트-망간 산화물 ("NCM 물질") 의 유형이다. 리튬 이온 배터리에 사용되는 많은 NCM 물질은 전이 금속에 비해 과량의 리튬을 갖는다 (예를 들어, US 6,677,082 참조). 그러나, 대량 생산에 있어서, 비-혼입된 리튬이 전극 활성 물질에 남는 것이 관찰될 수 있다. 잔류 리튬 카보네이트는 리튬 이온 배터리의 주기성(cyclability) 및 용량을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
특히 전구체 및 리튬 공급원이 킬른을 통해 이동하는 내화갑(saggar)에서 하소되는 푸셔 킬른(pusher kiln) 및 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln)에서 하소가 수행될 때, 킬른 용량은 더 높은 내화갑 로딩에서 낮은 리튬 카보네이트 함량의 요구를 쉽게 충족시킬 수 없기 때문에 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 잔류 리튬 카보네이트 함량을 겪지 않고 높은 내화갑 로딩으로 하소될 수 있는 전극 활성 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 이하에서 또한 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 방법으로서 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 방법을 밝혀냈다. 본 발명의 방법은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 방법은 Li1 + xTM1 - xO2 (식 중, TM 은, 임의로 Al, Ti, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합으로, Mn, Co 및 Ni 의 조합이고, TM 의 적어도 50 몰-% 는 Ni 이고, x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위임) 을 따르는 전극 활성 물질의 제조 방법이며, 상기 방법은 이하에서 단계 (a) 및 단계 (b) 로도 각각 간단히 지칭되는 하기 단계를 포함한다.
단계 (a) 는 TM 에 대한 Li 의 몰비가 0.70 내지 0.97, 바람직하게는 0.90 내지 0.95 의 범위가 되도록
(A) 이하에서 옥시수산화물 (A) 또는 산화물 (A) 또는 전구체 (A) 로도 지칭되는, Mn, Co 및 Ni 의 혼합 산화물 또는 옥시수산화물, 및
(B) 이하에서 리튬 염 (B) 또는 리튬 화합물 (B) 로도 지칭되는, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물
을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 수산화물의 공침전 후 공기 하의 건조 및 부분적인 또는 전체적인 탈수에 의해 수득된다.
전구체 (A) 는 수산화물로서 니켈, 코발트 및 망간의 공침전 후 산소 함유 분위기에서의 건조 및 산소 함유 분위기에서의 열적 전처리에 의해 수득될 수 있다.
전구체 (A) 는 바람직하게는 TM 에 상응하는 화학량론적 비로 니켈, 코발트 및 망간의 니트레이트, 아세테이트 또는 바람직하게는 설페이트를 함유하는 수용액으로부터 수산화물로서 니켈, 코발트 및 망간의 공침전에 의해 수득된다. 상기 공침전은 연속, 반연속 또는 배치 공정으로 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 첨가에 의해 수행된다. 다음으로, 상기 공침전 후 모액을 제거하고, 예를 들어 여과하고, 이어서 물을 제거한다.
목표 전극 활성 물질에서의 TM 은 금속 M 을 더한 전구체 (A) 에서의 TM 과 동일한 것이 보다 더 바람직하며, 아래를 참조한다.
물의 제거는 바람직하게는 적어도 2개의 하위 단계에서 상이한 온도에서, 예를 들어 하위 단계 1 에서 80 내지 150℃ 및 하위 단계 2 에서 165 내지 600℃ 에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에서, 물의 제거는 상이한 장치에서 수행된다. 하위 단계 1 은 바람직하게는 분무 건조기, 스핀-플래시 건조기 또는 접촉 건조기에서 수행된다. 하위 단계 2 는 회전식 킬른, 롤러 허스 킬른 또는 박스 킬른에서 수행될 수 있다.
전구체 (A) 는 미립자 형태이다. 본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 의 평균 입자 직경 (D50) 은 6 내지 12 ㎛, 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 의 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 측정될 수 있는, 부피 기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다.
전구체 (A) 의 2차 입자의 입자 형상은 바람직하게는 타원형이며, 즉 구형 형상을 갖는 입자이다. 구형 타원형은 정확하게 구형인 입자뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 입자를 포함할 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는 1차 입자의 응집체인 2차 입자로 구성된다. 바람직하게는, 전구체 (A) 는 1차 입자의 응집체인 구형 2차 입자로 구성된다. 보다 더 바람직하게는, 전구체 (A) 는 구형 1차 입자 또는 플레이트렛(platelet)의 응집체인 구형 2차 입자로 구성된다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 폭(span)을 가질 수 있으며, 폭은 모두 LASER 분석에 의해 측정되는 [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 전구체 (A) 는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 폭을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 의 표면 (BET) 은 예를 들어, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따른, 질소 흡착에 의해 측정되는, 2 내지 10 ㎡/g 의 범위이다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는 입자의 직경에 걸쳐 전이 금속 니켈, 코발트 및 망간의 균일한 분포를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 둘의 분포는 균일하지 않으며, 예를 들어 니켈 및 망간의 구배를 나타내거나, 또는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 둘의 상이한 농도의 층을 나타낸다. 전구체 (A) 가 입자의 직경에 걸쳐 전이 금속의 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는 니켈, 코발트 및 망간 외의 원소, 예를 들어 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀 또는 마그네슘을, 예를 들어 TM 을 기준으로, 0.1 내지 5 몰% 의 양으로 함유할 수 있다. 알루미늄, 텅스텐 및 티타늄이 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직하다.
전구체 (A) 는 미량의 금속 이온, 예를 들어 미량의 흔한 금속, 예컨대 소듐, 칼슘, 철 또는 아연을, 불순물로서 함유할 수 있지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량을 기준으로 0.05 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는, 상기 전구체가 니켈, 코발트 및 망간의 하나 이상의 설페이트의 용액으로부터 공침전에 의해 제조되는 경우, 잔류 설페이트와 같은 하나 이상의 불순물을 함유한다. 설페이트는 전체 전구체 (A) 를 기준으로 0.1 내지 0.4 중량% 의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, TM 은 하기 일반식 (I) 을 갖는다:
(NiaCobMnc)1- dMd (I)
식 중,
a 는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0.005 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al, Ti 또는 Zr 또는 Al, Ti 및 Zr 중 적어도 둘의 조합이며, 바람직하게는 M 은 Al 이고,
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, TM 의 적어도 60 몰-%, 예를 들어 60 내지 95 몰-%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 몰-%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 80 몰-% 은 Ni 이며, 백분율은 각각의 경우 Ni, Co 및 Mn 의 합을 기준으로 한다. 구체적인 예는 Ni0.5Co0.2Mn0.3, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.8Co0.1Mn0.1, 및 Ni0.7Co0.2Mn0.1 이다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 는 TM 의 산화물 또는 옥시수산화물이고, 생성되는 전극 활성 물질은 Li1 + xTM1 - xO2 이며, 전구체 (A) 에서 TM 은 전극 활성 물질에서와 같이 전이 금속의 양에 대해 동일하다.
전구체 (A) 로서, 0.1 내지 50 중량% 범위의 잔류 수분 함량을 갖는 옥시수산화물이 특히 실현 가능하다. 전구체 (A) 와 관련하여, 수분 함량은 전구체 (A) 100 g 당 g H2O 로서 계산된다. 이 경우, H2O 는 하이드록실 기로서 화학적으로 결합되거나, 또는 물리 흡착(physisorption)에 의해 결합될 수 있다. 전구체 (A) 의 잔류 수분이 낮은 것, 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 인 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 전구체 (A) 는 검출 가능한 양의 잔류 수분이 없는 TM 의 산화물이다.
리튬 화합물 (B) 의 예는 Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 이며, 각각은 무수(water-free) 또는 수화물, 적용 가능한 경우, 예를 들어 LiOH·H2O 이다. 바람직한 예는 리튬 수산화물이다.
리튬 화합물 (B) 은 바람직하게는 예를 들어 평균 직경 (D50) 이 3 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 내지 9 ㎛ 의 범위인 미립자 형태이다.
단계 (a) 를 수행하기에 적합한 장치의 예는 고-전단 혼합기, 텀블러 혼합기, 진동 혼합기, 플로우-쉐어(plough-share) 혼합기 및 자유 낙하 혼합기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (a) 는 주위 온도 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (a) 는 10 분 내지 2 시간의 지속 시간을 갖는다. 단계 (b) 에서 추가 혼합이 수행되는지 여부에 따라, 단계 (a) 에서 완전한 혼합이 수행되어야 한다.
단계 (a) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 물 또는 유기 용매를 첨가하지 않은 건조 상태에서 단계 (a) 를 수행하는 것이 바람직하다.
혼합물이 수득된다.
본 발명의 일 구체예에서, 화합물 (C) 는 단계 (a) 동안 첨가된다. 화합물 (C) 는 도판트의 공급원으로서 작용할 수 있다. 화합물 (C) 는 Ti, W 및 특히 Al 의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물로부터 선택된다. 리튬 티타네이트는 또한 가능한 티타늄의 공급원이다. 화합물 (C) 의 예는 루타일 및 아나타제로부터 선택되는 TiO2 (아나타제가 바람직함), 또한 염기성 티타니아, 예컨대 TiO(OH)2, 또한 Li4Ti5O12, WO3, Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 이다. Al 화합물, 예컨대 Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 가 바람직하다. 보다 더 바람직한 화합물 (C) 는 α-Al2O3, γ-Al2O3 로부터 선택되는 Al2O3 이며, γ-Al2O3 가 가장 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 화합물 (C) 는 (Ni, Co 및 Mn 의 합을 기준으로) 1.5 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 에서 0.5 몰% 까지의 양으로 적용된다.
전구체 (A), 리튬 화합물 (B) 및 화합물 (C) 의 혼합은, 예를 들어 먼저 리튬 화합물 (B) 및 화합물 (C) 를 혼합하고 이러한 혼합물을 전구체 (A) 에 첨가함으로써, 또는 먼저 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 를 혼합한 다음 화합물 (C) 를 첨가함으로써, 또는 먼저 화합물 (C) 및 전구체 (A) 를 혼합한 다음 리튬 화합물 (B) 를 첨가함으로써, 모두 하나로 또는 하위 단계들로 수행될 수 있다. 먼저 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 를 혼합한 다음 화합물 (C) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (b) 는 상기 혼합물을 300 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 875℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 및, 임의로, 용매(들)의 혼합물은 300 내지 900℃ 로 0.1 내지 10℃/min 의 가열 속도로 가열된다.
본 발명의 일 구체예에서, 온도는 300 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 875℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 및 화합물 (C) 의 혼합물을 300 내지 550℃ 의 온도로 가열한 다음 10 분 내지 4 시간 동안 일정하게 유지한 후, 700℃ 에서 900℃ 까지 상승시킨다.
단계 (a) 에서 적어도 하나의 용매가 사용된 실시형태에서, 단계 (b) 의 일부로서, 또는 단계 (b) 를 시작하기 전에 그와 별도로, 그러한 용매(들)은, 예를 들어 그러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 증발 및 증류가 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (b) 는 롤러 허스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그 안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 허스 킬른에서 및 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건은 상당히 용이하게 설정될 수 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 스플릿 튜브 퍼니스가 또한 실현 가능하다. 회전식 킬른 및 회전식 허스 킬른이 바람직하며, 회전식 허스 킬른이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (b) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 단계 (b) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 50:50 부피 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 1:2 부피 혼합물, 공기 및 산소의 1:3 부피 혼합물, 공기 및 산소의 2:1 부피 혼합물, 및 공기 및 산소의 3:1 부피 혼합물이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 단계 (b) 는 기체, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 이러한 기체의 스트림은 강제 기체 흐름으로 지칭될 수 있다. 이러한 기체의 스트림은 0.5 내지 15 ㎥/h·kg 전구체 (A) 범위의 비유량(specific flow rate)을 가질 수 있다. 부피는 정상 조건 하에 측정된다: 298 켈빈 및 1 기압. 상기 기체의 스트림은 기체 분해 산물, 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
불충분 리튬화된(underlithiated) 전극 활성 물질이 단계 (b) 로부터 수득된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (b) 는 1 시간 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
단계 (b) 에 따른 열처리 후에, 이렇게 수득된 전극 활성 물질은 바람직하게는 추가의 가공 전에 냉각된다.
단계 (c) 에서, 불충분 리튬화된 전극 활성 물질은 TM 에 대한 Li 의 총 몰비가 1.0 내지 1.1, 바람직하게는 1.01 내지 1.05 의 범위가 되도록 적어도 하나의 리튬 화합물 (B) 과 혼합된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (a) 에서의 리튬 화합물 (B) 는 단계 (c) 에서와 동일하며, 예를 들어, 둘 모두의 단계에서 둘 모두 Li2CO3 이거나 둘 모두의 단계에서 LiOH 가 선택된다. 바람직하게는, 단계 (a) 에서의 리튬 화합물 (B) 는 단계 (c) 에서의 리튬 화합물 (B) 과 상이하며, 예를 들어, 단계 (a) 에서 Li2CO3 가 리튬 화합물 (B) 로서 선택되고 단계 (c) 에서 LiOH 가 선택된다.
단계 (c) 를 수행하기에 적합한 장치의 예는 고-전단 혼합기, 텀블러 혼합기, 진동 혼합기, 플로우-쉐어혼합기 및 자유 낙하 혼합기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (c) 는 주위 온도 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (c) 는 10 분 내지 2 시간의 지속 시간을 갖는다. 단계 (c) 에서 추가 혼합이 수행되는지 여부에 따라, 단계 (c) 에서 완전한 혼합이 수행되어야 한다.
단계 (c) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 물 또는 유기 용매를 첨가하지 않은 건조 상태에서 단계 (c) 를 수행하는 것이 바람직하다.
혼합물이 수득된다.
본 발명의 일 구체예에서, 화합물 (C) 는 단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 직후에 첨가되며, 화합물 (C) 는 Al, Ti 또는 Zr 의 화합물이다. 화합물 (C) 는 도판트의 공급원으로서 작용할 수 있다. 화합물 (C) 는 Ti, W 및 특히 Al 의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물로부터 선택된다. 리튬 티타네이트는 또한 가능한 티타늄의 공급원이다. 화합물 (C) 의 예는 루타일 및 아나타제로부터 선택되는 TiO2 (아나타제가 바람직함), 또한 염기성 티타니아, 예컨대 TiO(OH)2, 또한 Li4Ti5O12, WO3, Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 이다. Al 화합물, 예컨대 Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 가 바람직하다. 보다 더 바람직한 화합물 (C) 는 α-Al2O3, γ-Al2O3 로부터 선택되는 Al2O3 이며, γ-Al2O3 가 가장 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 화합물 (C) 는 (Ni, Co 및 Mn 의 합을 기준으로) 1.5 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 에서 0.5 몰% 까지의 양으로 적용된다. 이와 관련하여 직후는 단계 (d) 가 시작되기 전에 화합물 (C) 가 첨가됨을 의미한다.
단계 (d) 는 상기 혼합물을 700 내지 1000℃, 바람직하게는 750 내지 925℃, 보다 더 바람직하게는 850 내지 890℃ 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함한다.
단계 (c) 에서 적어도 하나의 용매가 사용된 실시형태에서, 단계 (d) 의 일부로서, 또는 단계 (d) 를 시작하기 전에 그와 별도로, 그러한 용매(들)은, 예를 들어 그러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 증발 및 증류가 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (d) 는 롤러 허스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그 안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 허스 킬른에서 및 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건은 상당히 용이하게 설정될 수 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 스플릿 튜브 퍼니스가 또한 실현 가능하다. 롤러 허스 킬른이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (d) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 단계 (d) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 50:50 부피 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 1:2 부피 혼합물, 공기 및 산소의 1:3 부피 혼합물, 공기 및 산소의 2:1 부피 혼합물, 및 공기 및 산소의 3:1 부피 혼합물이다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 (d) 는 1 시간 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
단계 (d) 에 따른 열처리 후에, 이렇게 수득된 전극 활성 물질은 추가 가공 전에 냉각된다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 간단한 방법을 통해 우수한 특성을 갖는 전극 활성 물질이 입수 가능하다. 바람직하게는, 이렇게 수득된 전극 활성 물질은, 롤러 허스 킬른에서 또는 푸셔 킬른에서 4 또는 5 kg 로딩 또는 그 이상의 큰 내화갑에서 수행되더라도, 수성 HCl 로 적정하여 측정된 0.03 내지 0.2 중량% 범위의 잔류 리튬 카보네이트 함량, 및 수성 HCl 에 의해 측정된 0.30 중량% 미만의 총 잔류 리튬 수산화물 함량을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극 활성 물질의 평균 입자 직경 (D50) 은 6 내지 12 ㎛, 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
잔류 Li2CO3 는 4.5 의 pH 값으로 0.2 M HCl 로 적정하여 측정되었다.
I. 전구체 (A.1) 의 제조
교반 탱크 반응기를 탈이온수 및 물 1 kg 당 49 g 의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액을 55℃ 로 템퍼링하고 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조정되었다.
공침전 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간이 되게 하는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 6:2:2 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 Ni, Co 및 Mn 을 함유하였다. 수산화나트륨 수용액은 중량비 6 의 25 wt.% 수산화나트륨 용액 및 25 wt.% 암모니아 용액이었다. 수산화나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후, 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120℃ 에서 공기 중 건조하고 체질(sieving)하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시수산화물 전구체 (A.1) 를 수득하였다. 평균 입자 직경 (D50) 은 12 ㎛ 였다.
II. 본 발명의 방법
II.a 리튬 화합물 (B.1) 과의 혼합, 단계 (a.1)
10.19 kg 전구체 (A.1) 및 3.92 kg Li2CO3 (B.1) 를 진동 혼합기에서 혼합하였다. 혼합물이 수득되었으며, Ni 및 Co 및 Mn 의 합에 대한 Li 의 몰비는 0.95 : 1.00 이었다. 혼합물을 2 kg 의 로딩으로 내화갑에 충전하였다.
II.b 하소, 단계 (b.1)
롤러 허스 킬른에서, II.a 에서 수득된 혼합물을 함유하는 내화갑을 750℃ 로 가열하고 산소/공기 (60 부피% O2, 40 부피% N2) 의 강제 흐름에서 6 시간 동안 유지시켰다. 이렇게 수득된 불충분 리튬화된 전극 물질을 주위 온도로 냉각시켰다. 이렇게 수득된 불충분 리튬화된 전극 물질은 0.86 중량% 의 잔류 Li2CO3 함량을 가졌다.
II.c 리튬 화합물 (B.2) 과의 혼합, 단계 (c.1)
II.b 로부터의 11 kg 불충분 리튬화된 전극 물질 및 373 g LiOH (B.2) 를 진동 혼합기에서 혼합였다. 혼합물이 수득되었으며, Ni 및 Co 및 Mn 의 합에 대한 Li 의 몰비는 1.02 : 1.00 이었다. 혼합물을 4 kg 의 로딩으로 내화갑에 충전하였다.
II.d 제 2 열처리 단계, 단계 (d.1)
박스 킬른에서, II.c 에서 수득된 혼합물을 함유하는 내화갑을 885℃ 로 가열하고 산소/공기 (60 부피% O2, 40 부피% N2) 의 강제 흐름에서 8 시간 동안 유지시켰다. 이렇게 수득된 전극 활성 물질을 주위 온도로 냉각시켰고, 잔류 Li2CO3 함량은 0.11 중량% 였다.
비교예 1:
상기 방법은 반복되었지만, 단계 (c.1) 로부터의 373 g 의 LiOH (B.2) 는 단계 c-(a.1) 에서 이미 첨가되었고, 단계 (c.1) 및 (d.2) 는 생략되었다. 하소 후, 잔류 Li2CO3 함량을 갖는 수득된 전극 활성 물질은 적어도 1.5 중량% 였다.
비교예 2:
비교예 1 이 반복되었지만, 373 g 의 LiOH (B.2) 는 575 g 의 Li2CO3 로 대체되었으며, 발명예 II.d 보다 높은 잔류 Li2CO3 함량을 갖는 전극 활성 물질이 하소 후에 수득되었다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 (식 중, TM 은, 임의로 Al, Ti, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합으로, Mn, Co 및 Ni 의 조합이고, TM 의 적어도 50 몰-% 는 Ni 이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위임) 을 따르는 전극 활성 물질의 제조 방법:
    (a) TM 에 대한 Li 의 몰비가 0.70 내지 0.97 의 범위가 되도록
    (A) TM 의 혼합 산화물 또는 옥시수산화물 또는 수산화물, 및
    (B) 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물
    을 혼합하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 300 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계,
    (c) TM 에 대한 Li 의 총 몰비가 1.0 내지 1.1 의 범위가 되도록, 적어도 하나의 리튬 화합물 (B) 와 혼합하는 단계,
    (d) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, TM 이 하기 일반식 (I) 을 따르는 전이 금속의 조합인 전극 활성 물질의 제조 방법:
    (NiaCobMnc)1- dMd (I)
    [식 중,
    a 는 0.5 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0.025 내지 0.3 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al, Ti 또는 Zr, 또는 Al, Ti 및 Zr 중 적어도 둘의 조합이고,
    a + b + c = 1 임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, TM 이 하기 일반식 (I) 을 따르는 전이 금속의 조합인 전극 활성 물질의 제조 방법:
    (NiaCobMnc)1- dMd (I)
    [식 중,
    a 는 0.6 내지 0.9 의 범위이고,
    b 는 0.05 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0.05 내지 0.2 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al 이고,
    a + b + c = 1 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 상기 혼합이 건조 상태에서 수행되는 전극 활성 물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 회전식 킬른에서 수행되는 전극 활성 물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 롤러 허스 킬른 또는 푸셔 킬른에서 수행되는 전극 활성 물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 (A) 가 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 수산화물의 공침전, 이어서 공기 하의 건조 및 탈수에 의해 수득되는 전극 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, x 가 0.01 내지 0.05 의 범위인 전극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 리튬 화합물 (B) 이 단계 (c) 에서의 리튬 화합물 (B) 과 상이한 전극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 TM 에 대한 Li 의 몰비가 0.90 내지 0.95 의 범위인 전극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 (C)가 단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 직후에 첨가되며, 화합물 (C) 는 Al 의 화합물, 또는 - 적용 가능한 경우 - Ti 또는 Zr 의 화합물인 전극 활성 물질의 제조 방법.
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