JP3531439B2 - 高分子電解質およびこれを用いた二次電池 - Google Patents
高分子電解質およびこれを用いた二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質に関
し、さらに詳しくは電池等の電気化学デバイス用材料と
して有用な高分子固体電解質および高分子ゲル電解質、
ならびにこれらの高分子電解質を用いた二次電池に関す
るものである。
し、さらに詳しくは電池等の電気化学デバイス用材料と
して有用な高分子固体電解質および高分子ゲル電解質、
ならびにこれらの高分子電解質を用いた二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報化時代に伴いマルチメディア
技術が急速に発展し、エレクトロニクス製品の高性能
化、ポータブル化に対する要求が強く、そのエネルギー
源である電池にも同様の要求があり、小型・軽量・薄型で
且つ高容量・高エネルギー密度を有する新しい電池の研
究・開発が盛んに行われている。
技術が急速に発展し、エレクトロニクス製品の高性能
化、ポータブル化に対する要求が強く、そのエネルギー
源である電池にも同様の要求があり、小型・軽量・薄型で
且つ高容量・高エネルギー密度を有する新しい電池の研
究・開発が盛んに行われている。
【０００３】１９９０年代初頭、リチウムイオン二次電
池が商品化された。リチウムイオン二次電池は、金属酸
化物を正極に、また炭素材料を負極に用い、正極-負極
間にセパレータと電解液を挟んだ構造を有しており、高
エネルギー密度を有する二次電池であるが、電解液を使
用するため、液漏れの問題があり、安全性に課題を残
し、且つ、液漏れ防止のために金属缶を外装とする必要
があり、軽量化等が困難であった。
池が商品化された。リチウムイオン二次電池は、金属酸
化物を正極に、また炭素材料を負極に用い、正極-負極
間にセパレータと電解液を挟んだ構造を有しており、高
エネルギー密度を有する二次電池であるが、電解液を使
用するため、液漏れの問題があり、安全性に課題を残
し、且つ、液漏れ防止のために金属缶を外装とする必要
があり、軽量化等が困難であった。
【０００４】Ａｒｍａｎｄらは、米国特許第４,３０３,
７４８号（１９８１年）において電解液に替えてポリア
ルキレンオキサイドにアルカリ金属、またはアルカリ土
類金属塩を溶解した固体電解質を提案した。しかし、代
表的なポリアルキレンオキサイドであるポリエチレンオ
キサイド、またはポリプロピレンオキサイド等は、イオ
ン伝導度が不十分であり、正極、および負極との接触抵
抗が高いため、未だ採用されていない(K.Murata,Electr
ochimica Acta.,Vol.40,No.13-14,p2177-2184,1995)。
７４８号（１９８１年）において電解液に替えてポリア
ルキレンオキサイドにアルカリ金属、またはアルカリ土
類金属塩を溶解した固体電解質を提案した。しかし、代
表的なポリアルキレンオキサイドであるポリエチレンオ
キサイド、またはポリプロピレンオキサイド等は、イオ
ン伝導度が不十分であり、正極、および負極との接触抵
抗が高いため、未だ採用されていない(K.Murata,Electr
ochimica Acta.,Vol.40,No.13-14,p2177-2184,1995)。
【０００５】この問題を解決するために、溝口らは、特
公昭６１-２３９４５号、および同６１-２３９４７号に
おいて、比誘電率４以上の有機高分子化合物、およびそ
の化合物に対して優れた溶解性を示す有機溶媒からなる
イオン伝導性固形体組成物を提案した。この種の電解質
は、ゲル電解質と総称されるが、固体状態であるため、
従来の固体電解質と混同され固体電解質と呼ばれる場合
もある。ゲル電解質の力学的強度はマトリックスとなる
高分子化合物に、また高イオン伝導性は高分子化合物に
分子レベルで包含された溶液部分によると考えられ、マ
トリックスとなる高分子化合物の材料設計が重要とな
る。
公昭６１-２３９４５号、および同６１-２３９４７号に
おいて、比誘電率４以上の有機高分子化合物、およびそ
の化合物に対して優れた溶解性を示す有機溶媒からなる
イオン伝導性固形体組成物を提案した。この種の電解質
は、ゲル電解質と総称されるが、固体状態であるため、
従来の固体電解質と混同され固体電解質と呼ばれる場合
もある。ゲル電解質の力学的強度はマトリックスとなる
高分子化合物に、また高イオン伝導性は高分子化合物に
分子レベルで包含された溶液部分によると考えられ、マ
トリックスとなる高分子化合物の材料設計が重要とな
る。
【０００６】また、Ｌｅｅらは、米国特許第４,８３０,
９３９号（１９８９年）においてアクリレート末端基、
またはアクリレート側鎖を有する低分子量のアルキレン
オキサイド架橋体に、高沸点で極性の高い有機溶媒とア
ルカリ金属塩との溶液を分散した高分子ゲル電解質を提
案した。
９３９号（１９８９年）においてアクリレート末端基、
またはアクリレート側鎖を有する低分子量のアルキレン
オキサイド架橋体に、高沸点で極性の高い有機溶媒とア
ルカリ金属塩との溶液を分散した高分子ゲル電解質を提
案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】高分子ゲル電解質の使
用は、イオン伝導度の向上ばかりでなく、電解質-電極
間の接触抵抗の低減が見込まれ、本格的な実用化が期待
されるが、未だいくつかの課題を残している。一般に高
分子ゲル電解質は、Ａｒｍａｎｄらの固体電解質に対
し、１桁以上高いイオン伝導度を達成しているが、力学
的強度、または高温時の電解液保持性が必ずしも十分で
はない。高分子ゲル電解質における高イオン伝導性の達
成には、できるだけ多量の電解液を電解質に含浸させる
ことが必要となるが、高温時の液漏れ発生の懸念があ
り、高分子ゲル電解質使用のメリットが減少する。
用は、イオン伝導度の向上ばかりでなく、電解質-電極
間の接触抵抗の低減が見込まれ、本格的な実用化が期待
されるが、未だいくつかの課題を残している。一般に高
分子ゲル電解質は、Ａｒｍａｎｄらの固体電解質に対
し、１桁以上高いイオン伝導度を達成しているが、力学
的強度、または高温時の電解液保持性が必ずしも十分で
はない。高分子ゲル電解質における高イオン伝導性の達
成には、できるだけ多量の電解液を電解質に含浸させる
ことが必要となるが、高温時の液漏れ発生の懸念があ
り、高分子ゲル電解質使用のメリットが減少する。
【０００８】アルキレンオキサイド架橋体は、力学的強
度が必ずしも十分ではなく、架橋体の製造に際して、電
解質溶液を含むマトリックス高分子前駆体に対し、電子
線や紫外線等の照射による架橋反応を行うと、該架橋反
応に伴う副反応が進行するという課題を残し、実用的に
は未だ数々の問題点を抱えている。
度が必ずしも十分ではなく、架橋体の製造に際して、電
解質溶液を含むマトリックス高分子前駆体に対し、電子
線や紫外線等の照射による架橋反応を行うと、該架橋反
応に伴う副反応が進行するという課題を残し、実用的に
は未だ数々の問題点を抱えている。
【０００９】本発明の目的は、上記の問題点を解消する
ためになされたものであり、高イオン伝導性と優れた力
学的強度の両立した高分子電解質、およびこれを用いた
二次電池を提供することにある。
ためになされたものであり、高イオン伝導性と優れた力
学的強度の両立した高分子電解質、およびこれを用いた
二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖がポリアセチ
レン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニ
レンビニレンからなる群より選ばれる少なくも１種の骨
格を含む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレン
構造を含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単位
に対する側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲であ
る高分子化合物を用いることにより、高イオン伝導性と
優れた力学的強度が両立した高分子電解質を得ることに
成功し、この技術の応用により、上記課題の解決が可能
である事実を見出し、本発明に至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖がポリアセチ
レン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニ
レンビニレンからなる群より選ばれる少なくも１種の骨
格を含む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレン
構造を含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単位
に対する側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲であ
る高分子化合物を用いることにより、高イオン伝導性と
優れた力学的強度が両立した高分子電解質を得ることに
成功し、この技術の応用により、上記課題の解決が可能
である事実を見出し、本発明に至った。
【００１１】すなわち本発明は、以下の諸項を開示する
ものである。 （１）高分子電解質において、主鎖がポリアセチレン、
ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニレンビ
ニレンからなる群より選ばれる少なくも１種の骨格を含
む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレン構造を
含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単位に対す
る側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲である高分
子化合物とイオン性化合物からなる高分子固体電解質。
ものである。 （１）高分子電解質において、主鎖がポリアセチレン、
ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニレンビ
ニレンからなる群より選ばれる少なくも１種の骨格を含
む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレン構造を
含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単位に対す
る側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲である高分
子化合物とイオン性化合物からなる高分子固体電解質。
【００１２】（２）イオン性化合物が１族または２族金
属塩である上記１項記載の高分子固体電解質。 （３）金属塩がＬiＣlＯ 4 ,ＬiＡsＦ 6 ,ＬiＰＦ 6 ,ＬiＢＦ
4 ,ＬiＣＦ 3 ＳＯ 3 ,ＬiＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 、またはＬiＮ
（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 である上記２項記載の高分子固体電解
質。
属塩である上記１項記載の高分子固体電解質。 （３）金属塩がＬiＣlＯ 4 ,ＬiＡsＦ 6 ,ＬiＰＦ 6 ,ＬiＢＦ
4 ,ＬiＣＦ 3 ＳＯ 3 ,ＬiＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 、またはＬiＮ
（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 である上記２項記載の高分子固体電解
質。
【００１３】（４）正極、負極、電解質を備えた二次電
池において、該電解質が上記１ないし３項のいずれかに
記載の高分子固体電解質である二次電池。 （５）正極が金属酸化物であり、負極がリチウムイオン
の吸蔵・放出が可能な物質、またはリチウム金属である
上記４項記載のリチウム二次電池。 （６）金属酸化物がＬiＭnＯ 2 ,ＬiＭn 2 Ｏ 4 ,ＬiＣoＯ 2 、
またはＬiＮiＯ 2 である上記５項記載のリチウム二次電
池。 （７） 高分子電解質において、主鎖がポリアセチレ
ン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニレ
ンビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の
骨格を含む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレ
ン構造を含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単
位に対する側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲で
ある高分子化合物とイオン性化合物、および可塑剤とな
る有機溶媒からなる高分子ゲル電解質。
池において、該電解質が上記１ないし３項のいずれかに
記載の高分子固体電解質である二次電池。 （５）正極が金属酸化物であり、負極がリチウムイオン
の吸蔵・放出が可能な物質、またはリチウム金属である
上記４項記載のリチウム二次電池。 （６）金属酸化物がＬiＭnＯ 2 ,ＬiＭn 2 Ｏ 4 ,ＬiＣoＯ 2 、
またはＬiＮiＯ 2 である上記５項記載のリチウム二次電
池。 （７） 高分子電解質において、主鎖がポリアセチレ
ン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニレ
ンビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の
骨格を含む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレ
ン構造を含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単
位に対する側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲で
ある高分子化合物とイオン性化合物、および可塑剤とな
る有機溶媒からなる高分子ゲル電解質。
【００１４】（８）イオン性化合物が１族または２族金
属塩である上記７記載の高分子ゲル電解質。 （９）金属塩がＬiＣlＯ 4 ,ＬiＡsＦ 6 ,ＬiＰＦ 6 ,ＬiＢＦ
4 ,ＬiＣＦ 3 ＳＯ 3 ,ＬiＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 、またはＬiＮ
（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 である上記８項記載の高分子ゲル電解
質。 （１０）可塑剤が環状炭酸エステル、環状エステル、エ
ーテル類、ニトリル類、アミド類の少なくとも１種以上
を含む有機溶媒である上記７ないし９項のいずれかに記
載の高分子ゲル電解質。
属塩である上記７記載の高分子ゲル電解質。 （９）金属塩がＬiＣlＯ 4 ,ＬiＡsＦ 6 ,ＬiＰＦ 6 ,ＬiＢＦ
4 ,ＬiＣＦ 3 ＳＯ 3 ,ＬiＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 、またはＬiＮ
（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 である上記８項記載の高分子ゲル電解
質。 （１０）可塑剤が環状炭酸エステル、環状エステル、エ
ーテル類、ニトリル類、アミド類の少なくとも１種以上
を含む有機溶媒である上記７ないし９項のいずれかに記
載の高分子ゲル電解質。
【００１５】（１１）可塑剤がエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、および
γ−ブチロラクトンの少なくとも１種以上を含む有機溶
媒である上記１０項記載の高分子ゲル電解質。 （１２）正極、負極、電解質を備えた二次電池におい
て、該電解質が上記７ないし１１項のいずれかに記載の
高分子ゲル電解質である二次電池。 （１３）正極が金属酸化物であり、負極がリチウムイオ
ンの吸蔵・放出が可能な物質、またはリチウム金属であ
る上記１２記載のリチウム二次電池。 （１４）金属酸化物がＬiＭnＯ 2 ,ＬiＭn 2 Ｏ 4 ,ＬiＣo
Ｏ 2 ,またはＬiＮiＯ 2 である上記１３項記載のリチウム
二次電池。
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、および
γ−ブチロラクトンの少なくとも１種以上を含む有機溶
媒である上記１０項記載の高分子ゲル電解質。 （１２）正極、負極、電解質を備えた二次電池におい
て、該電解質が上記７ないし１１項のいずれかに記載の
高分子ゲル電解質である二次電池。 （１３）正極が金属酸化物であり、負極がリチウムイオ
ンの吸蔵・放出が可能な物質、またはリチウム金属であ
る上記１２記載のリチウム二次電池。 （１４）金属酸化物がＬiＭnＯ 2 ,ＬiＭn 2 Ｏ 4 ,ＬiＣo
Ｏ 2 ,またはＬiＮiＯ 2 である上記１３項記載のリチウム
二次電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様について
具体的に説明する。本発明の共役二重結合を主鎖とする
高分子化合物は、具体的には、ポリアセチレン、ポリ-
ｐ-フェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等が
好ましく、特に好ましくはポリアセチレンである。ま
た、前記骨格を有する化合物であれば置換基を有してい
てもよい。
具体的に説明する。本発明の共役二重結合を主鎖とする
高分子化合物は、具体的には、ポリアセチレン、ポリ-
ｐ-フェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等が
好ましく、特に好ましくはポリアセチレンである。ま
た、前記骨格を有する化合物であれば置換基を有してい
てもよい。
【００１７】本発明の高分子化合物の側鎖は、イオン伝
導性化合物、好ましくは、オキシアルキレン構造を有す
る化合物であり、具体的には、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のオリゴマー、およびポリマー等
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、こ
れらオリゴマー、またはポリマー等がイオン伝導性置換
基を有していてもよい。
導性化合物、好ましくは、オキシアルキレン構造を有す
る化合物であり、具体的には、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のオリゴマー、およびポリマー等
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、こ
れらオリゴマー、またはポリマー等がイオン伝導性置換
基を有していてもよい。
【００１８】本発明に用いるイオン性化合物は、特に限
定されないが、大きな電圧を容易に取り出せるようにイ
オン化傾向の大きい金属塩が好ましい。より具体的に
は、１族または２族金属塩であり、特に好ましくは、Ｌ
iＣlＯ4,ＬiＡsＦ6,ＬiＰＦ6,ＬiＢＦ4,ＬiＣＦ3ＳＯ3,
ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2,ＬiＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等からな
る群より選ばれるものである。
定されないが、大きな電圧を容易に取り出せるようにイ
オン化傾向の大きい金属塩が好ましい。より具体的に
は、１族または２族金属塩であり、特に好ましくは、Ｌ
iＣlＯ4,ＬiＡsＦ6,ＬiＰＦ6,ＬiＢＦ4,ＬiＣＦ3ＳＯ3,
ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2,ＬiＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等からな
る群より選ばれるものである。
【００１９】本発明に用いる可塑剤としては、前記高分
子化合物を可塑化できる有機溶媒であればよい。具体的
には、環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート等）、環状エステル（γ-ブチロラ
クトン等）、エーテル類（１,３-ジオキサン、１,２-ジ
メトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等）、およびアミド類（Ｎ-メチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等）等の有機溶媒
が挙げられ、特に好ましくは、エチレンカーボネート、
プロピレンカボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
レンカーボネート、メチルエチルカーボネート、および
γ-ブチロラクトン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、これらの溶媒の２種以上の混合物で
もよく、その混合割合、および混合方法は任意である。
子化合物を可塑化できる有機溶媒であればよい。具体的
には、環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート等）、環状エステル（γ-ブチロラ
クトン等）、エーテル類（１,３-ジオキサン、１,２-ジ
メトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等）、およびアミド類（Ｎ-メチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等）等の有機溶媒
が挙げられ、特に好ましくは、エチレンカーボネート、
プロピレンカボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
レンカーボネート、メチルエチルカーボネート、および
γ-ブチロラクトン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、これらの溶媒の２種以上の混合物で
もよく、その混合割合、および混合方法は任意である。
【００２０】本発明の高分子化合物は、従来から知られ
ている方法で合成が可能である。例えば、カルボニル置
換基を有するアセチレン誘導体とポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルをエステル化により結合させ、
ポリエチレングリコール鎖を有するアセチレン誘導体モ
ノマーを得た後、従来知られているアセチレン類の重合
触媒を用いた重合反応により本発明の高分子化合物を得
ることができるが、これに限定されるものではない。
ている方法で合成が可能である。例えば、カルボニル置
換基を有するアセチレン誘導体とポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルをエステル化により結合させ、
ポリエチレングリコール鎖を有するアセチレン誘導体モ
ノマーを得た後、従来知られているアセチレン類の重合
触媒を用いた重合反応により本発明の高分子化合物を得
ることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】アセチレン繰り返し単位に対するイオン伝
導性側鎖の割合は、１:１ないし５０:１の範囲である。
この範囲外では、アセチレン繰り返し単位の割合が多く
なると、高分子化合物の結晶化が進行し、イオン伝導性
が低下する。特に好ましくは、５:１から３０:１の範囲
である。
導性側鎖の割合は、１:１ないし５０:１の範囲である。
この範囲外では、アセチレン繰り返し単位の割合が多く
なると、高分子化合物の結晶化が進行し、イオン伝導性
が低下する。特に好ましくは、５:１から３０:１の範囲
である。
【００２２】重合触媒としては、チグラー・ナッタ触媒
（テトラアルコキシチタン-トリアルキルアルミニウム
等）、メタセシス触媒（ＭoＣl5,ＷＣl6等）、５族遷移
金属触媒（ＮbＣl5,ＴaＣl5等）、ロジウム触媒（［Ｒh
(ＮＢＤ)Ｃl］2等）等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
（テトラアルコキシチタン-トリアルキルアルミニウム
等）、メタセシス触媒（ＭoＣl5,ＷＣl6等）、５族遷移
金属触媒（ＮbＣl5,ＴaＣl5等）、ロジウム触媒（［Ｒh
(ＮＢＤ)Ｃl］2等）等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２３】本発明の高分子電解質は、種々の方法で作
製可能である。高分子固体電解質の場合、本発明の高分
子化合物は、種々の低沸点有機触媒に溶解可能であるた
め、本発明の高分子化合物とイオン性化合物とを低沸点
溶媒に溶解し、室温付近にて溶液を調整後、キャスティ
ングして低沸点溶媒を除去することにより、優れた力学
的強度を有する高分子固体電解質薄膜を得ることができ
る。
製可能である。高分子固体電解質の場合、本発明の高分
子化合物は、種々の低沸点有機触媒に溶解可能であるた
め、本発明の高分子化合物とイオン性化合物とを低沸点
溶媒に溶解し、室温付近にて溶液を調整後、キャスティ
ングして低沸点溶媒を除去することにより、優れた力学
的強度を有する高分子固体電解質薄膜を得ることができ
る。
【００２４】高分子ゲル電解質の場合は、前記溶液に可
塑剤となる有機溶媒を添加して、室温付近にて溶液を調
製後、キャスティングして低沸点溶媒のみを除去するこ
とにより、高分子ゲル電解質薄膜を得ることができる。
塑剤となる有機溶媒を添加して、室温付近にて溶液を調
製後、キャスティングして低沸点溶媒のみを除去するこ
とにより、高分子ゲル電解質薄膜を得ることができる。
【００２５】さらに、本発明の高分子化合物を従来知ら
れている方法で予め薄膜とし、イオン性化合物を溶解し
た溶媒を含浸させた後、溶媒を除去することにより高分
子固体電解質薄膜を得ることもできる。高分子ゲル電解
質の場合は、可塑剤を溶媒として用いるため、溶媒の除
去は行わない。
れている方法で予め薄膜とし、イオン性化合物を溶解し
た溶媒を含浸させた後、溶媒を除去することにより高分
子固体電解質薄膜を得ることもできる。高分子ゲル電解
質の場合は、可塑剤を溶媒として用いるため、溶媒の除
去は行わない。
【００２６】本発明は、正極、負極、電解質を備えた二
次電池において、該電解質が前述の高分子電解質である
二次電池である。さらに本発明の二次電池は、上記構成
において、正極活物質が遷移金属とリチウムの複合酸化
物（ＬiＭnＯ2,ＬiＭn2Ｏ4,ＬiＣoＯ2,およびＬiＮiＯ2
等）、導電性高分子（ポリアセチレン誘導体、ポリアニ
リン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導
体、ポリパラフェニレン誘導体等）、または、一般式
（Ｒ-Ｓm）n（但し、Ｒは脂肪族、または芳香族であ
り、Ｓは硫黄であり、ｍ,ｎは各々、ｍ≧２,ｎ≧１の整
数である）で示されるジスルフィド化合物（ジチオグリ
コ-ル、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾー
ル、Ｓ-トリアジン２,４,６-トリチオール等）等からな
り、負極活物質がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
物質、例えば天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱
処理して得られる黒鉛化炭素のような結晶質カーボン、
または石炭・石油ピッチコークス、アセチレンピッチコ
ークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン等である
所謂リチウムイオン型二次電池、または負極活物質がリ
チウム金属である所謂リチウム金属二次電池であるが、
上記活物質は、限定されるものではない。
次電池において、該電解質が前述の高分子電解質である
二次電池である。さらに本発明の二次電池は、上記構成
において、正極活物質が遷移金属とリチウムの複合酸化
物（ＬiＭnＯ2,ＬiＭn2Ｏ4,ＬiＣoＯ2,およびＬiＮiＯ2
等）、導電性高分子（ポリアセチレン誘導体、ポリアニ
リン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導
体、ポリパラフェニレン誘導体等）、または、一般式
（Ｒ-Ｓm）n（但し、Ｒは脂肪族、または芳香族であ
り、Ｓは硫黄であり、ｍ,ｎは各々、ｍ≧２,ｎ≧１の整
数である）で示されるジスルフィド化合物（ジチオグリ
コ-ル、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾー
ル、Ｓ-トリアジン２,４,６-トリチオール等）等からな
り、負極活物質がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
物質、例えば天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱
処理して得られる黒鉛化炭素のような結晶質カーボン、
または石炭・石油ピッチコークス、アセチレンピッチコ
ークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン等である
所謂リチウムイオン型二次電池、または負極活物質がリ
チウム金属である所謂リチウム金属二次電池であるが、
上記活物質は、限定されるものではない。
【００２７】本構成のリチウム二次電池は、固体状態の
高イオン伝導性高分子化合物を電解質とするため、小型
・軽量・薄型、且つ高容量のエネルギー源を提供すること
ができる。
高イオン伝導性高分子化合物を電解質とするため、小型
・軽量・薄型、且つ高容量のエネルギー源を提供すること
ができる。
【００２８】本発明の正極活物質は、正極活物質と適当
な結着剤とを混合して形成することができる。例えば、
正極活物質層の電子伝導性確保のため、アセチレンブラ
ック等の導電性付与剤、または導電性高分子（ポリアセ
チレン誘導体、ポリアニリン誘導体、およびポリピロー
ル誘導体等）の添加、さらに、イオン伝導性確保のた
め、イオン伝導性高分子電解質、好ましくは本発明の高
分子電解質との複合、等が挙げられる。
な結着剤とを混合して形成することができる。例えば、
正極活物質層の電子伝導性確保のため、アセチレンブラ
ック等の導電性付与剤、または導電性高分子（ポリアセ
チレン誘導体、ポリアニリン誘導体、およびポリピロー
ル誘導体等）の添加、さらに、イオン伝導性確保のた
め、イオン伝導性高分子電解質、好ましくは本発明の高
分子電解質との複合、等が挙げられる。
【００２９】本発明の正極は、例えば、正極活物質、本
発明の高分子電解質、イオン性化合物を溶解した電解
液、および導電性付与剤を適当な溶媒に溶解・分散し、
正極集電体上にコーティング後、溶媒を除去することに
より得ることができる。正極集電体としては、従来知ら
れているステンレス、銅、ニッケル、およびアルミニウ
ム等の薄膜、網状物、またはその他の形状のシートの使
用が可能である。
発明の高分子電解質、イオン性化合物を溶解した電解
液、および導電性付与剤を適当な溶媒に溶解・分散し、
正極集電体上にコーティング後、溶媒を除去することに
より得ることができる。正極集電体としては、従来知ら
れているステンレス、銅、ニッケル、およびアルミニウ
ム等の薄膜、網状物、またはその他の形状のシートの使
用が可能である。
【００３０】本発明の負極、および負極活物質層は、前
記正極、および正極活物質層と同様の方法で形成するこ
とができる。
記正極、および正極活物質層と同様の方法で形成するこ
とができる。
【００３１】本発明の二次電池は、通常の方法で形成可
能である。例えば、電解質薄膜を予め形成後、正極-負
極間に配置して形成、または一方の電極活物質層上に所
定厚みの本発明電解質層をコーティングにより形成後、
これを挟むように、他方の電極を配置して形成すること
ができる。
能である。例えば、電解質薄膜を予め形成後、正極-負
極間に配置して形成、または一方の電極活物質層上に所
定厚みの本発明電解質層をコーティングにより形成後、
これを挟むように、他方の電極を配置して形成すること
ができる。
【００３２】本発明の二次電池の実装形態としては、円
筒型、角型、およびコイン型二次電池等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
筒型、角型、およびコイン型二次電池等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００３３】本発明は、主鎖に共役二重結合を、側鎖に
イオン伝導性化合物を有する高分子化合物とイオン性化
合物からなる高分子固体電解質、または主鎖に共役二重
結合を、側鎖にイオン伝導性化合物を有する高分子化合
物とイオン性化合物、および可塑剤となる有機溶媒から
なる高分子ゲル電解質であり、さらに、前記高分子電解
質を用いた二次電池である。
イオン伝導性化合物を有する高分子化合物とイオン性化
合物からなる高分子固体電解質、または主鎖に共役二重
結合を、側鎖にイオン伝導性化合物を有する高分子化合
物とイオン性化合物、および可塑剤となる有機溶媒から
なる高分子ゲル電解質であり、さらに、前記高分子電解
質を用いた二次電池である。
【００３４】本発明の高分子電解質は、主鎖に剛直な共
役二重結合を有するため、電子線等による架橋を行わな
くとも、実用レベルで十分な力学的強度を発現する。ま
た、イオン伝導性側鎖、特にアルキレンオキサイド鎖の
結晶化・配向化を抑制することにより、側鎖の分子運動
が阻害されず、広範な温度領域において良好なイオン伝
導性が維持される。
役二重結合を有するため、電子線等による架橋を行わな
くとも、実用レベルで十分な力学的強度を発現する。ま
た、イオン伝導性側鎖、特にアルキレンオキサイド鎖の
結晶化・配向化を抑制することにより、側鎖の分子運動
が阻害されず、広範な温度領域において良好なイオン伝
導性が維持される。
【００３５】本発明の高分子化合物を用いることによ
り、優れた力学的強度と広範な温度領域において良好な
イオン伝導性を有する高分子電解質薄膜を得ることがで
きる。
り、優れた力学的強度と広範な温度領域において良好な
イオン伝導性を有する高分子電解質薄膜を得ることがで
きる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中のイオン伝導度および充放電の測定は以下
のように行った。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中のイオン伝導度および充放電の測定は以下
のように行った。
【００３７】（イオン伝導度測定）測定は以下の方法で
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて行った。
本実施例で得られた所定厚みの高分子電解質を所定の大
きさに切り出し、２枚の白金ブロッキング電極で挟み、
電極からの引き出しリード線をエレクトロケミカルワー
クステーション(CH Instruments,Model 604)に接続して
室温で測定した。測定周波数範囲は、０.１Ｈｚ〜１０
０ｋＨｚ、印加電圧０.１Ｖであった。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて行った。
本実施例で得られた所定厚みの高分子電解質を所定の大
きさに切り出し、２枚の白金ブロッキング電極で挟み、
電極からの引き出しリード線をエレクトロケミカルワー
クステーション(CH Instruments,Model 604)に接続して
室温で測定した。測定周波数範囲は、０.１Ｈｚ〜１０
０ｋＨｚ、印加電圧０.１Ｖであった。
【００３８】（充放電測定）電流０.２Ｃで電池電圧が
４.５Ｖとなるまで充電し、３０分間の休止後、電流０.
２Ｃで電池電圧が２.０Ｖとなるまで放電した。以下、
前記操作を繰り返し、電池の充放電特性を評価した。測
定装置は、北斗電工（株）製ＨＪ-２０１を用いた。
４.５Ｖとなるまで充電し、３０分間の休止後、電流０.
２Ｃで電池電圧が２.０Ｖとなるまで放電した。以下、
前記操作を繰り返し、電池の充放電特性を評価した。測
定装置は、北斗電工（株）製ＨＪ-２０１を用いた。
【００３９】［実施例１］フェニルプロピオール酸３
６.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（数平均分子量３５０）２６２.５ｇ
（０.７５ｍｏｌ）、およびジクロロエタン３００ｍｌ
の混合物を還流冷却器、温度計、および攪拌機を備えた
反応容器に入れ、塩酸５ｍｌを滴下し、１２時間還流・
反応を行った。反応混合物の精製を行ない、本発明の高
分子化合物のモノマー１０１.６ｇを得た。
６.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（数平均分子量３５０）２６２.５ｇ
（０.７５ｍｏｌ）、およびジクロロエタン３００ｍｌ
の混合物を還流冷却器、温度計、および攪拌機を備えた
反応容器に入れ、塩酸５ｍｌを滴下し、１２時間還流・
反応を行った。反応混合物の精製を行ない、本発明の高
分子化合物のモノマー１０１.６ｇを得た。
【００４０】［実施例２］実施例１において、数平均分
子量７５０のポリエチレングルコールモノメチルエーテ
ルを用い、実施例１同様の操作を行い、本発明の高分子
化合物のモノマーを得た。
子量７５０のポリエチレングルコールモノメチルエーテ
ルを用い、実施例１同様の操作を行い、本発明の高分子
化合物のモノマーを得た。
【００４１】［実施例３］実施例１において、数平均分
子量２０００のポリエチレングリコールモノメチルエー
テルを用い、実施例１同様の操作を行い、本発明の高分
子化合物のモノマーを得た。
子量２０００のポリエチレングリコールモノメチルエー
テルを用い、実施例１同様の操作を行い、本発明の高分
子化合物のモノマーを得た。
【００４２】［実施例４］アルゴンガス置換した反応容
器内で、テトラ-ｎ-ブトキシチタン・トリエチルアルミ
ニムを触媒とし、実施例１で得られたモノマーとフェニ
ルアセチレンとの混合物（モル比１:９）の重合反応
を、水浴で冷却しつつ１２時間行った。メタノール滴下
により反応を停止し、テトラヒドロフラン・メタノール・
塩酸の混合溶液にて洗浄後、濾過・乾燥し、本発明の高
分子電解質構成成分である高分子化合物を得た。
器内で、テトラ-ｎ-ブトキシチタン・トリエチルアルミ
ニムを触媒とし、実施例１で得られたモノマーとフェニ
ルアセチレンとの混合物（モル比１:９）の重合反応
を、水浴で冷却しつつ１２時間行った。メタノール滴下
により反応を停止し、テトラヒドロフラン・メタノール・
塩酸の混合溶液にて洗浄後、濾過・乾燥し、本発明の高
分子電解質構成成分である高分子化合物を得た。
【００４３】［実施例５］実施例４において、実施例１
で得られたモノマーに替えて実施例２で得られたモノマ
ーを用い、実施例４同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
で得られたモノマーに替えて実施例２で得られたモノマ
ーを用い、実施例４同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
【００４４】［実施例６］実施例４において、実施例１
で得られたモノマーに替えて実施例３で得られたモノマ
ーを用い、実施例４同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
で得られたモノマーに替えて実施例３で得られたモノマ
ーを用い、実施例４同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
【００４５】［実施例７］実施例４において、実施例１
で得られたモノマーとフェニルアセチレンとを１:３９
のモル比で混合し、実施例４同様の操作を行い、本発明
の高分子電解質構成成分である高分子化合物を得た。
で得られたモノマーとフェニルアセチレンとを１:３９
のモル比で混合し、実施例４同様の操作を行い、本発明
の高分子電解質構成成分である高分子化合物を得た。
【００４６】［実施例８］実施例７において、実施例１
で得られたモノマーに替えて実施例２で得られたモノマ
ーを用い、実施例７同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
で得られたモノマーに替えて実施例２で得られたモノマ
ーを用い、実施例７同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
【００４７】［実施例９］実施例７において、実施例１
で得られたモノマーに替えて実施例３で得られたモノマ
ーを用い、実施例７同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
で得られたモノマーに替えて実施例３で得られたモノマ
ーを用い、実施例７同様の操作を行い、本発明の高分子
電解質構成成分である高分子化合物を得た。
【００４８】［比較例１］実施例７において、実施例１
で得られたモノマーとフェニルアセチレンとを１:１０
０のモル比で混合し、実施例７同様の操作を行い、本発
明４項および１３項に記載の範囲外の高分子化合物を得
た。
で得られたモノマーとフェニルアセチレンとを１:１０
０のモル比で混合し、実施例７同様の操作を行い、本発
明４項および１３項に記載の範囲外の高分子化合物を得
た。
【００４９】［実施例１０］
実施例４で得られた高分子化合物、ＬiＰＦ 6 、およびテ
トラヒドロフランを１２:１:１００の重量比で混合・攪
拌して溶解させた後、この溶液をステンレス板上にキャ
スティングし、アルゴンガス雰囲気下に放置してテトラ
ヒドロフランを蒸発させることにより、厚み９３μｍの
自立性のある高分子固体電解質薄膜を得た。この高分子
固体電解質薄膜を所定形状に切り出し、イオン伝導度測
定、および電池の組立に使用した。
トラヒドロフランを１２:１:１００の重量比で混合・攪
拌して溶解させた後、この溶液をステンレス板上にキャ
スティングし、アルゴンガス雰囲気下に放置してテトラ
ヒドロフランを蒸発させることにより、厚み９３μｍの
自立性のある高分子固体電解質薄膜を得た。この高分子
固体電解質薄膜を所定形状に切り出し、イオン伝導度測
定、および電池の組立に使用した。
【００５０】［実施例１１］実施例１０において、実施
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例５で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例５で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５１】［実施例１２］実施例１０において、実施
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例６で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例６で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５２】［実施例１３］実施例１０において、実施
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例７で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み８８μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例７で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み８８μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５３】［実施例１４］実施例１０において、実施
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例８で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９２μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例８で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９２μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５４】［実施例１５］実施例１０において、実施
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例９で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９１μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
例４で得られた高分子化合物に替えて実施例９で得られ
た高分子化合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、
厚み９１μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５５】［実施例１６］実施例１０において、Ｌi
ＰＦ6の替わりにＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い、高分子
化合物、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびテトラヒドロフ
ランを１２:２:１００の重量比で混合し、実施例１０同
様の操作を行い、厚み８９μｍの高分子固体電解質薄膜
を得た。
ＰＦ6の替わりにＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い、高分子
化合物、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびテトラヒドロフ
ランを１２:２:１００の重量比で混合し、実施例１０同
様の操作を行い、厚み８９μｍの高分子固体電解質薄膜
を得た。
【００５６】［比較例２］実施例１０において、実施例
４の高分子化合物に替えて比較例１で得られた高分子化
合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、厚み９１μ
ｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
４の高分子化合物に替えて比較例１で得られた高分子化
合物を用い、実施例１０同様の操作を行い、厚み９１μ
ｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５７】［実施例１７］実施例４で得られた高分子
化合物、ＬiＰＦ6、プロピレンカーボネート、およびテ
トラヒドロフランを２０:４:２０:１２０の重量比で混
合・攪拌し溶解させた後、この溶液をステンレス板上に
キャスティングし、アルゴンガス雰囲気下に約３０分間
放置してテトラヒドロフランのみを蒸発させることによ
り、プロピレンカーボネートを含む厚み９６μｍの自立
性のある高分子ゲル電解質薄膜を得た。この高分子ゲル
電解質薄膜を所定形状に切り出し、イオン伝導度測定、
および電池の組立に使用した。
化合物、ＬiＰＦ6、プロピレンカーボネート、およびテ
トラヒドロフランを２０:４:２０:１２０の重量比で混
合・攪拌し溶解させた後、この溶液をステンレス板上に
キャスティングし、アルゴンガス雰囲気下に約３０分間
放置してテトラヒドロフランのみを蒸発させることによ
り、プロピレンカーボネートを含む厚み９６μｍの自立
性のある高分子ゲル電解質薄膜を得た。この高分子ゲル
電解質薄膜を所定形状に切り出し、イオン伝導度測定、
および電池の組立に使用した。
【００５８】［実施例１８］実施例１７において、実施
例４の高分子化合物に替えて実施例５で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９７
μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
例４の高分子化合物に替えて実施例５で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９７
μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００５９】［実施例１９］実施例１７において、実施
例４の高分子化合物に替えて実施例６で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９６
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
例４の高分子化合物に替えて実施例６で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９６
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
【００６０】［実施例２０］実施例１７において、実施
例４の高分子化合物に替えて実施例７で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９５
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
例４の高分子化合物に替えて実施例７で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９５
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
【００６１】［実施例２１］実施例１７において、実施
例４の高分子化合物に替えて実施例８で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９４
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
例４の高分子化合物に替えて実施例８で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９４
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
【００６２】［実施例２２］実施例１７において、実施
例４の高分子化合物に替えて実施例９で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９６
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
例４の高分子化合物に替えて実施例９で得られた高分子
化合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９６
μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
【００６３】［実施例２３］実施例１７において、プロ
ピレンカーボネートの替わりにγ-ブチロラクトンを用
い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９８μｍの高分
子ゲル電解質薄膜を得た。
ピレンカーボネートの替わりにγ-ブチロラクトンを用
い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９８μｍの高分
子ゲル電解質薄膜を得た。
【００６４】［実施例２４］実施例１７において、Ｌi
ＰＦ6に替えてＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い、実施例４
で得られた高分子化合物、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、プロ
ピレンカーボネート、およびテトラヒドロフランを２
０:８:２０:１２０の重量比で混合し、実施例１７同様
の操作を行い、厚み９７μｍの高分子ゲル電解質薄膜を
得た。
ＰＦ6に替えてＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い、実施例４
で得られた高分子化合物、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、プロ
ピレンカーボネート、およびテトラヒドロフランを２
０:８:２０:１２０の重量比で混合し、実施例１７同様
の操作を行い、厚み９７μｍの高分子ゲル電解質薄膜を
得た。
【００６５】［比較例３］実施例１７において、実施例
４の高分子化合物に替えて比較例１で得られた高分子化
合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９８μ
ｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
４の高分子化合物に替えて比較例１で得られた高分子化
合物を用い、実施例１７同様の操作を行い、厚み９８μ
ｍの高分子ゲル電解質薄膜を得た。
【００６６】表１に、実施例１０ないし２４、ならびに
比較例２および３で得られた高分子電解質薄膜のイオン
伝導度を示す。表１より、アセチレン繰り返し単位に対
するイオン伝導性を有する側鎖の割合が本発明の特定す
る範囲外である場合は、イオン伝導度が低下することが
わかる。
比較例２および３で得られた高分子電解質薄膜のイオン
伝導度を示す。表１より、アセチレン繰り返し単位に対
するイオン伝導性を有する側鎖の割合が本発明の特定す
る範囲外である場合は、イオン伝導度が低下することが
わかる。
【００６７】
【表１】
［実施例２５］図１は、正極活物質に金属酸化物、電解
質に高分子電解質、負極活物質に炭素材料を用いた二次
電池に、本発明の高分子電界質を適用した二次電池の概
要を示す摸式断面図である。
質に高分子電解質、負極活物質に炭素材料を用いた二次
電池に、本発明の高分子電界質を適用した二次電池の概
要を示す摸式断面図である。
【００６８】本発明の電池は、正極活物質層と負極活物
質層とが高分子電解質層を介して積層された構造を有し
ており、以下の方法で作製した。
質層とが高分子電解質層を介して積層された構造を有し
ており、以下の方法で作製した。
【００６９】実施例４の高分子化合物、ＬiＰＦ6、およ
びテトラヒドロフランを１２:１:１００の重量比で混合
して溶液を調製し、この溶液にＬiＭn2Ｏ4とアセチレン
ブラックとの混練物（重量比９２:８）を加えて攪拌
し、混合物を得た。ここで高分子化合物溶液とＬiＭn2
Ｏ4混練物との混合比は、高分子化合物とＬiＭn2Ｏ4と
の重量比が１:９になるものとした。このように調製し
た混合物からテトラヒドロフランのみを揮発・除去し、
ロールプレスによりシート状に成形して適当な大きさに
切断し、約２５ｍＡｈの容量を有する、厚み１２０μｍ
の正極活物質層を形成した。この正極活物質層を厚み２
０μｍのアルミニウム箔正極集電体の片面に貼り付け
た。
びテトラヒドロフランを１２:１:１００の重量比で混合
して溶液を調製し、この溶液にＬiＭn2Ｏ4とアセチレン
ブラックとの混練物（重量比９２:８）を加えて攪拌
し、混合物を得た。ここで高分子化合物溶液とＬiＭn2
Ｏ4混練物との混合比は、高分子化合物とＬiＭn2Ｏ4と
の重量比が１:９になるものとした。このように調製し
た混合物からテトラヒドロフランのみを揮発・除去し、
ロールプレスによりシート状に成形して適当な大きさに
切断し、約２５ｍＡｈの容量を有する、厚み１２０μｍ
の正極活物質層を形成した。この正極活物質層を厚み２
０μｍのアルミニウム箔正極集電体の片面に貼り付け
た。
【００７０】前記正極活物質層形成時に用いたものと同
様の電解質溶液に粉末石油コークスとアセチレンブラッ
クとの混練物（重量比２０:１）を加えて攪拌し、混合
物を形成した。ここで高分子化合物溶液と粉末石油コー
クス混練物との混合比は、高分子化合物と粉末石油コー
クスとの重量比が５:９５になるものとした。このよう
に形成した混合物からテトラヒドロフランのみを揮発・
除去し、ロールプレスによりシート状に成形して適当な
大きさに切断し、約２５ｍＡｈの容量を有する、厚み１
５０μｍの負極活物質層を形成して、厚み１０μｍの銅
箔負極集電体の片面に貼り付けた。
様の電解質溶液に粉末石油コークスとアセチレンブラッ
クとの混練物（重量比２０:１）を加えて攪拌し、混合
物を形成した。ここで高分子化合物溶液と粉末石油コー
クス混練物との混合比は、高分子化合物と粉末石油コー
クスとの重量比が５:９５になるものとした。このよう
に形成した混合物からテトラヒドロフランのみを揮発・
除去し、ロールプレスによりシート状に成形して適当な
大きさに切断し、約２５ｍＡｈの容量を有する、厚み１
５０μｍの負極活物質層を形成して、厚み１０μｍの銅
箔負極集電体の片面に貼り付けた。
【００７１】正極集電体外周部の上に加熱圧着タイプの
ホットメルトをのせ、本発明実施例１０の高分子固体電
解質層を挟むように負極を合わせ、加熱によりホットメ
ルトを集電体外周部に完全に接合して二次電池を作製し
た。この二次電池の放電特性（図２）、および充放電サ
イクル特性（図３）の評価は良好な結果を示した。な
お、電池の特性評価は、６０℃にて行った。
ホットメルトをのせ、本発明実施例１０の高分子固体電
解質層を挟むように負極を合わせ、加熱によりホットメ
ルトを集電体外周部に完全に接合して二次電池を作製し
た。この二次電池の放電特性（図２）、および充放電サ
イクル特性（図３）の評価は良好な結果を示した。な
お、電池の特性評価は、６０℃にて行った。
【００７２】［実施例２６］実施例２５において、Ｌi
Ｍn2Ｏ4の替わりにＬiＣoＯ2を用い、実施例２５同様の
操作を行い、二次電池を作製した。この二次電池を実施
例２５と同様に放電特性、および充放電サイクル特性を
評価したところ、実施例２５同様の良好な結果が得られ
た。
Ｍn2Ｏ4の替わりにＬiＣoＯ2を用い、実施例２５同様の
操作を行い、二次電池を作製した。この二次電池を実施
例２５と同様に放電特性、および充放電サイクル特性を
評価したところ、実施例２５同様の良好な結果が得られ
た。
【００７３】［実施例２７］実施例２５において、実施
例１０の高分子固体電解質層に替えて実施例１７の高分
子ゲル電解質層を用い、実施例２５と同様の操作を行
い、二次電池を作製した。この二次電池の放電特性（図
４）、および充放電サイクル特性（図５）の評価は良好
な結果を示した。なお、電池の特性評価は、２５℃にて
行った。
例１０の高分子固体電解質層に替えて実施例１７の高分
子ゲル電解質層を用い、実施例２５と同様の操作を行
い、二次電池を作製した。この二次電池の放電特性（図
４）、および充放電サイクル特性（図５）の評価は良好
な結果を示した。なお、電池の特性評価は、２５℃にて
行った。
【００７４】［実施例２８］実施例２７において、Ｌi
Ｍn2Ｏ4の替わりにＬiＣoＯ2を用い、実施例２７同様の
操作を行い、二次電池を作製した。この二次電池を、実
施例２７と同様に放電特性、および充放電サイクル特性
を評価したところ、実施例２７同様の良好な結果が得ら
れた。
Ｍn2Ｏ4の替わりにＬiＣoＯ2を用い、実施例２７同様の
操作を行い、二次電池を作製した。この二次電池を、実
施例２７と同様に放電特性、および充放電サイクル特性
を評価したところ、実施例２７同様の良好な結果が得ら
れた。
【００７５】［比較例４］図６は、従来の電解質溶液と
セパレータを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の
概要を示す摸式断面図である。正極、および負極は実施
例２５と同様のものを用い、以下のように作製した。
セパレータを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の
概要を示す摸式断面図である。正極、および負極は実施
例２５と同様のものを用い、以下のように作製した。
【００７６】正極缶内に円板状に切断した正極を設置
し、正極缶外周部をポリプロピレン製環状ガスケットで
覆い、正極活物質上にプロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、およびＬiＰＦ6を１０:１０:３の組成
比となるよう調製した電解質溶液を０.０５ｍｌ滴下し
た。その上に正極活物質表面を完全に覆うようにプロピ
レン製セパレータで被覆し、前記電解質溶液を０.０５
ｍｌ滴下した。セパレータ上に円板状に切断した負極を
配置し、その上に負極缶を配置した。環状ガスケットを
介して正極缶と負極缶を重ね、両缶の外周部をかしめて
コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この二次
電池の放電特性を図４に、また充放電サイクル特性を図
５に示す。
し、正極缶外周部をポリプロピレン製環状ガスケットで
覆い、正極活物質上にプロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、およびＬiＰＦ6を１０:１０:３の組成
比となるよう調製した電解質溶液を０.０５ｍｌ滴下し
た。その上に正極活物質表面を完全に覆うようにプロピ
レン製セパレータで被覆し、前記電解質溶液を０.０５
ｍｌ滴下した。セパレータ上に円板状に切断した負極を
配置し、その上に負極缶を配置した。環状ガスケットを
介して正極缶と負極缶を重ね、両缶の外周部をかしめて
コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この二次
電池の放電特性を図４に、また充放電サイクル特性を図
５に示す。
【００７７】実施例２５ないし２８、および比較例４の
結果より、本発明の高分子電解質を使用した二次電池
は、従来の電解液を使用した二次電池とほぼ同等の性能
が得られることがわかった。
結果より、本発明の高分子電解質を使用した二次電池
は、従来の電解液を使用した二次電池とほぼ同等の性能
が得られることがわかった。
【００７８】
【発明の効果】本発明は、主鎖がポリアセチレン、ポリ
-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニレンビニレ
ンからなる群より選ばれる少なくも１種の骨格を含む構
造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレン構造を含む
化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単位に対する側
鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲である高分子化
合物とイオン性化合物からなる特定の高分子固体電解
質、または主鎖がポリアセチレン、ポリ-ｐ-フェニレン
ビニレン、およびポリチエニレンビニレンからなる群よ
り選ばれる少なくも１種の骨格を含む構造であり、且
つ、側鎖が、オキシアルキレン構造を含む化合物であ
り、前記主鎖骨格の繰り返し単位に対する側鎖の割合
が、１:１ないし５０:１の範囲である高分子化合物とイ
オン性化合物、および可塑剤となる有機溶媒からなる特
定の高分子ゲル電解質であり、さらに、前記高分子電解
質を用いた優れた二次電池である。
-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエニレンビニレ
ンからなる群より選ばれる少なくも１種の骨格を含む構
造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキレン構造を含む
化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し単位に対する側
鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲である高分子化
合物とイオン性化合物からなる特定の高分子固体電解
質、または主鎖がポリアセチレン、ポリ-ｐ-フェニレン
ビニレン、およびポリチエニレンビニレンからなる群よ
り選ばれる少なくも１種の骨格を含む構造であり、且
つ、側鎖が、オキシアルキレン構造を含む化合物であ
り、前記主鎖骨格の繰り返し単位に対する側鎖の割合
が、１:１ないし５０:１の範囲である高分子化合物とイ
オン性化合物、および可塑剤となる有機溶媒からなる特
定の高分子ゲル電解質であり、さらに、前記高分子電解
質を用いた優れた二次電池である。
【００７９】本発明の高分子電解質は、主鎖に剛直なポ
リアセチレン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポ
リチエニレンビニレンからなる群より選ばれる少なくも
１種の骨格を含む構造を有するため、電子線等による架
橋を行わなくとも、実用レベルで十分な力学的強度を発
現する。また、側鎖であるアルキレンオキサイド鎖の結
晶化・配向化を抑制することにより、側鎖の分子運動が
阻害されず、広範な温度領域において良好なイオン伝導
性が維持される。
リアセチレン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポ
リチエニレンビニレンからなる群より選ばれる少なくも
１種の骨格を含む構造を有するため、電子線等による架
橋を行わなくとも、実用レベルで十分な力学的強度を発
現する。また、側鎖であるアルキレンオキサイド鎖の結
晶化・配向化を抑制することにより、側鎖の分子運動が
阻害されず、広範な温度領域において良好なイオン伝導
性が維持される。
【００８０】また、本発明の高分子化合物を用いること
により、優れた力学的強度と広範な温度領域において良
好なイオン伝導性を有する高分子電解質薄膜を得ること
ができる。
により、優れた力学的強度と広範な温度領域において良
好なイオン伝導性を有する高分子電解質薄膜を得ること
ができる。
【００８１】さらに、本発明の高分子電解質を用いた二
次電池は、従来の電解液を用いた二次電池とほぼ同等の
高エネルギー二次電池であり、しかも高イオン伝導性電
解質を用いるため、液漏れの危険性がなく、且つ小型・
薄型化された優れた二次電池である。
次電池は、従来の電解液を用いた二次電池とほぼ同等の
高エネルギー二次電池であり、しかも高イオン伝導性電
解質を用いるため、液漏れの危険性がなく、且つ小型・
薄型化された優れた二次電池である。
【００８２】したがって、本発明の高分子電解質は、高
イオン伝導性と優れた力学的強度の両立が可能であるた
め、小型・軽量・薄型、且つ高信頼性・高容量の二次電
池、特にリチウム二次電池の実現が可能となる等の顕著
な効果を奏する。
イオン伝導性と優れた力学的強度の両立が可能であるた
め、小型・軽量・薄型、且つ高信頼性・高容量の二次電
池、特にリチウム二次電池の実現が可能となる等の顕著
な効果を奏する。
【図１】本発明の二次電池の１例（実施例２５）の概要
を示す摸式断面図。
を示す摸式断面図。
【図２】本発明の二次電池（実施例２５）の放電特性を
示すグラフ図。
示すグラフ図。
【図３】本発明の二次電池（実施例２５）の充放電サイ
クル特性を示すグラフ図。
クル特性を示すグラフ図。
【図４】本発明の二次電池（実施例２７）および従来の
二次電池（比較例４）の放電特性を示すグラフ図。
二次電池（比較例４）の放電特性を示すグラフ図。
【図５】本発明の二次電池（実施例２７）および従来の
二次電池（比較例４）の充放電サイクル特性を示すグラ
フ図。
二次電池（比較例４）の充放電サイクル特性を示すグラ
フ図。
【図６】従来のコイン型リチウムイオン二次電池の１例
の概要を示す摸式断面図。
の概要を示す摸式断面図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 佐藤 正春
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−223159（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−19807（ＪＰ，Ａ)
ダヴィッド・リンデン 編／高村 勉
監訳，「最新 電池ハンドブック」,
初版 1996年12月20日 朝倉書店発行,
ｐ．629〜646
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
H01B 1/12
C08L 101/12
H01M 10/40
Claims (14)
- 【請求項１】 高分子電解質において、主鎖がポリアセ
チレン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエ
ニレンビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種
類の骨格を含む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアル
キレン構造を含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返
し単位に対する側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範
囲である高分子化合物と、イオン性化合物とからなる高
分子固体電解質。 - 【請求項２】 前記イオン性化合物が、１族または２族
金属塩である請求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 前記金属塩が、ＬiＣlＯ 4 ，ＬiＡsＦ 6 ,
ＬiＰＦ 6 ,ＬiＢＦ 4 ,ＬiＣＦ 3 ＳＯ 3 ,ＬiＮ（ＣＦ 3 Ｓ
Ｏ 2 ） 2 、またはＬiＮ（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 である請求項２
記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 正極、負極、電解質を備えた二次電池に
おいて、該電解質が請求項１ないし３のいずれかに記載
の高分子固体電解質である二次電池。 - 【請求項５】 前記正極が、金属酸化物であり、負極
が、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質、または
リチウム金属である請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記金属酸化物が、ＬiＭnＯ 2 ,ＬiＭn 2
Ｏ 4 ,ＬiＣoＯ 2 、またはＬiＮiＯ 2 である請求項５記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項７】 高分子電解質において、主鎖がポリアセ
チレン、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン、およびポリチエ
ニレンビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種
の骨格を含む構造であり、且つ、側鎖が、オキシアルキ
レン構造を含む化合物であり、前記主鎖骨格の繰り返し
単位に対する側鎖の割合が、１:１ないし５０:１の範囲
である高分子化合物、イオン性化合物、および可塑剤と
なる有機溶媒からなる高分子ゲル電解質。 - 【請求項８】 前記イオン性化合物が、１族または２族
金属塩である請求項７記載の高分子ゲル電解質。 - 【請求項９】 前記金属塩が、ＬiＣlＯ 4 ,ＬiＡsＦ 6 ,Ｌ
iＰＦ 6 ,ＬiＢＦ 4 ,ＬiＣＦ 3 ＳＯ 3 ,ＬiＮ（ＣＦ 3 Ｓ
Ｏ 2 ） 2 、またはＬiＮ（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 である請求項８
記載の高分子ゲル電解質。 - 【請求項１０】 前記可塑剤が、環状炭酸エステル、環
状エステル、エーテル類、ニトリル類、アミド類の少な
くとも１種以上を含む有機溶媒である請求項７ないし９
のいずれかに記載の高分子ゲル電解質。 - 【請求項１１】 前記可塑剤が、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、お
よびγ-ブチロラクトンの少なくとも１種以上を含む有
機溶媒である請求項１０記載の高分子ゲル電解質。 - 【請求項１２】 正極、負極、電解質を備えた二次電池
において、該電解質が請求項７ないし１１のいずれかに
記載の高分子ゲル電解質である二次電池。 - 【請求項１３】 前記正極が、金属酸化物であり、負極
が、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質、または
リチウム金属である請求項１２記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項１４】 前記金属酸化物が、ＬiＭnＯ 2 ,ＬiＭn
2 Ｏ 4 ,ＬiＣoＯ 2 、またはＬiＮiＯ 2 である請求項１３記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27256197A JP3531439B2 (ja) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 高分子電解質およびこれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27256197A JP3531439B2 (ja) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 高分子電解質およびこれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111050A JPH11111050A (ja) | 1999-04-23 |
| JP3531439B2 true JP3531439B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=17515630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27256197A Expired - Lifetime JP3531439B2 (ja) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | 高分子電解質およびこれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3531439B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101592698B1 (ko) * | 2014-05-27 | 2016-02-12 | 현대자동차주식회사 | 이종 전해질을 사용한 전-고체 이차전지 |
-
1997
- 1997-10-06 JP JP27256197A patent/JP3531439B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ダヴィッド・リンデン 編／高村 勉 監訳，「最新 電池ハンドブック」，初版 １９９６年１２月２０日 朝倉書店発行，ｐ．６２９〜６４６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11111050A (ja) | 1999-04-23 |
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