KR102396616B1 - 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자, 이를 포함하는 비수전해질 이차전이지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자, 이를 포함하는 비수전해질 이차전이지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

띠 형상 양극; 띠 형상 음극; 상기 띠 형상 양극 및 상기 띠 형상 음극의 사이에 배치된 띠 형상 다공질막; 및 상기 띠 형상 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 구비하고, 상기 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자; 및 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다 작은 접착층용 결착제를 포함하고, 상기 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하거나 또는 상기 접착층용 결착제는 상기 이온성 수용성 결착제와, 상기 이온성 비수용성 결착제, 상기 비이온성 수용성 결착제, 및 상기 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이고, 상기 이온성 수용성 결착제의 함량은 상기 플루오르 수지 함유 미립자 중량의 2 중량% 이하인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 제공한다.

Description

비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자, 이를 포함하는 비수전해질 이차전이지, 및 이의 제조 방법{ELECTRODE WINDING DEVIDE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHAREABLE BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME, METHOD OF PREPARING SAME}
본 기재는 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자, 이를 포함하는 비수전해질 이차전이지, 및 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계의 플루오르 수지를 리튬 이온(lithium ion) 이차 전지의 겔(gel)전해질의 매트릭스 폴리머(matrix polymer)로 사용되는 연구가 많이 이루어지고 있다. 예를 들면, PVDF계의 플루오르(fluorine) 수지로 이루어진 다공질막을 세퍼레이터(separator)의 표면에 형성하는 기술이 알려져 있다. 이 기술에서는 예를 들면 하기 방법으로 다공질막을 세퍼레이터의 표면에 형성한다.
제1 방법은 NMP(N-메틸 피롤리돈), 디메틸 아세트아미드, 아세톤(acetone) 등의 유기 용매 중에 플루오르 수지를 용해시켜 슬러리(slurry)를 제조하고, 이 슬러리를 세퍼레이터 또는 전극에 도포한 후, 물, 메탄올, 트리프로필렌글리콜 등의 빈용매, 또는 이들의 증기를 이용해서 플루오르 수지를 상분리시켜 플루오르 수지를 다공질화시킨 도포층을 형성하는 공정을 포함한다.
제2 방법은 플루오르 수지를 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 용매로 하는 가열 전해액 중에 용해시켜, 가열 슬러리를 제조하고, 이 가열 슬러리를 세퍼레이터나 전극에 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층을 냉각함으로써, 플루오르 수지를 겔(전해액으로 팽윤된 다공질막)에 전이시키는 공정을 포함한다.
그러나 상기의 방법에 의해 PVDF의 다공질막이 표면에 형성된 세퍼레이터는 다공질막이 형성되지 않은 세퍼레이터에 비해 미끄러짐성이 나쁘고, 정전기도 발생하기 쉬우므로, 제조 공정상에서 취급하기 어렵다는 문제가 있었다. 구체적으로는 상기 세퍼레이터를 권회 소자의 세퍼레이터로 사용했을 경우에, 띠 형상의 양극, 음극, 세퍼레이터를 겹쳤을 때의 상호 미끄러짐성이 나쁘기 때문에, 권회 소자가 일그러져버린다는 문제가 있었다. 권회 소자가 일그러졌을 경우, 권회 소자를 케이스에 수납하기 어려워지는 문제가 생길 수 있다. 또한, 이 왜곡의 영향에 의해 이 권회 소자를 사용한 비수전해질 이차전지는 사이클(cycle) 수명이 충분하지 않은 문제가 발생한다.
또한, 상기 방법으로 폴리비닐리덴 플루오라이드의 다공질막이 표면에 형성된 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 불충분하고, 특히 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 위하여 내열성 필러를 함유한 세퍼레이터에서는 이러한 문제가 더욱 현저하게 발생하였다. 세퍼레이터와 각 전극의 접착성이 불충분하면, 충방전이 진행됨에 따라 권회 소자가 팽창이 용이한(소위 사이클 팽창) 문제가 발생할 수 있다.
한편, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-110052호, 일본 특허 공개 2012-190784호, 일본 특허 공표 2010-538173호 및 일본 특허 공개 2011-204627호에 공개되어 있듯이, 플루오르 수지의 입자 또는 세라믹(ceramic) 입자를 사용한 기술이 알려져 있다. 일본 특허공개 평 10-110052호에는 세퍼레이터인 다공질 필름으로부터 플루오르 수지로 이루어진 입자의 일부를 돌출시키는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 2012-190784호에는 세퍼레이터내에 세라믹 입자를 함유시키는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 표 2010-538173호에는 부직포 내의 가는 구멍의 일부를 플루오르 수지의 입자로 충전하는 방법이 기재되어 있다. 일본특허공개 2011-204627호에는 플루오르 수지와 함산소 작용기를 갖는 고분자와의 복합화 고분자가 분산된 수계 슬러리를 이용해서 음극을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법으로는 상기의 문제를 전혀 해결할 수 없었다.
본 발명의 일 구현예는 세퍼레이터의 제조 공정상에서의 취급성을 개선하고, 권회 소자의 왜곡을 억제하고, 또한, 세퍼레이터와 각 전극과의 접착성을 개선할 수 있는, 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전극 권회 소자를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 띠 형상 양극; 띠 형상 음극; 이 띠 형상 양극 및 상기 띠 형상 음극의 사이에 배치된 띠 형상 다공질막; 및 띠 형상 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 포함하고, 아 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다 작은 접착층용 결착제를 포함하고, 이 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 접착층용 결착제가 이온성 수용성 결착제를 포함하면 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더욱 포함하고, 상기 이온성 수용성 결착제의 함량은 플루오르 수지 함유 미립자의 중량의 2 중량% 이하인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 및 비이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 비수용성 결착제는 카르복실산 변성 아크릴산에스테르, 폴리올레핀 이오노머, 및 카르복실산 변성 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비이온성 수용성 결착제는 폴리-N-비닐 아세트아미드(PNVA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 메틸 셀룰로오스(methylcellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 띠 형상 음극은 음극 활물질과, 플루오르 수지 함유 미립자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 접착층은 음극 활물질층과 결착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르 수지 함유 미립자는 구형 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르 수지는 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 포함하는 것인 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 플루오르 수지 함유 미립자; 및 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다 작은 접착층용 결착제를 포함하는 수계 슬러리를 띠 형상 다공질막의 표면에 도포, 및 건조하는 공정을 포함하고, 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하거나 또는 접착층용 결착제는 이온성 수용성 결착제와, 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 이온성 수용성 결착제의 함량은 플루오르 수지 함유 미립자 중량의 2 중량% 이하인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현에에 따른 권회 소자는 세퍼레이터의 취급성을 개선하고, 권회 소자의 왜곡을 억제할 수 있다. 세퍼레이터의 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 또한 사이클 팽창을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전극 적층체의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 띠 형상 양극; 띠 형상 음극; 이 띠 형상 양극 및 상기 띠 형상 음극의 사이에 배치된 띠 형상 다공질막; 및 띠 형상 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 포함하고, 아 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다 작은 접착층용 결착제를 포함하고, 이 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 접착층용 결착제가 이온성 수용성 결착제를 포함하는 경우에는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더욱 포함하고, 상기 이온성 수용성 결착제의 함량은 플루오르 수지 함유 미립자의 중량의 2 중량% 이하인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 제공한다.
상기 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 또한, 총부피가 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다 작은 접착층용 결착제를 포함하므로, 세퍼레이터의 취급성을 개선할 수 있다. 또한 권회 소자의 왜곡을 억제할 수 있다.
또한, 접착층용 결착제가 상기의 구성을 포함함에 따라, 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 결과적으로 사이클 팽창이 개선될 수 있다.
상기 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 및 비이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 결과적으로 사이클 팽창이 개선될 수 있다.
상기 이온성 비수용성 결착제는 카르복실산 변성 아크릴산 에스테르, 폴리올레핀 이오노머, 및 카르복실산 변성 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 포함할 수 있다. 이 경우, 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 결과적으로 사이클 팽창이 개선될 수 있다.
상기 비이온성 수용성 결착제는 폴리-N-비닐 아세트아미드(PNVA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 메틸 셀룰로오스(methylcellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함할 수 있따. 이 경우 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 결과적으로 사이클 팽창이 개선될 수 있다.
상기 띠 형상 음극은 음극 활물질과, 플루오르 수지 함유 미립자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 접착층은 음극 활물질층에 결착될 수 있다. 이 경우, 권회 소자의 왜곡을 더욱 개선할 수 있고, 또한, 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 결과적으로 사이클 팽창이 개선될 수 있다.
상기 플루오르 수지 함유 미립자는 구형 입자일 수 있다. 이 경우 세퍼레이터의 취급성 및 권회 소자의 왜곡을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 접착층과 각 전극의 접착성이 개선되고, 결과적으로 사이클 팽창이 개선될 수 있다.
상기 플루오르 수지는 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 이 경우, 세퍼레이터의 취급성 및 권회 소자의 왜곡을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 접착층과 각 전극의 접착성을 개선할 수 있고, 결과적으로 사이클 팽창을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 플루오르 수지 함유 미립자; 및, 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 접착층용 결착제를 포함하는 수계 슬러리를 띠 형상 다공질막의 표면에 도포 및 건조하는 공정을 포함하고, 상기 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하거나 또는, 상기 접착층용 결착제는 이온성 수용성 결착제와, 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 이온성 수용성 결착제의 함량은 플루오르 수지 함유 미립자 중량의 2 중량% 이하인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 세퍼레이터의 취급성 및 권회 소자의 왜곡을 개선할 수 있다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 구성>
(리튬이온 이차전지의 전체 구성)
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 구성에 대하여 설명한다. 도 1은 권회 소자(100)의 평면도와, 권회 소자(100)의 영역 A를 확대한 확대도를 나타낸다. 도 2는 양극, 음극 및 2장의 세퍼레이터가 적층된 전극 적층체(100a)의 평면도와, 전극 적층체(100a)의 영역 A를 확대한 확대도를 나타낸다.
상기 리튬 이온 이차전지는 권회 소자(100), 비수전해질 용액, 및 외장재를 포함한다. 상기 권회 소자(100)는 띠 형상 음극(10), 띠 형상 세퍼레이터(20), 띠 형상 양극(30), 및 띠 형상 세퍼레이터(20)가 이 순서대로 적층된 전극 적층체(100a)를 길이 방향으로 권회하여, 화살표 B 방향으로 압축한 것이다.
(음극의 구성)
띠 형상 음극(10)은 음극 집전체(10b), 및 음극 집전체(10b)의 양면에 형성된 음극 활물질층(10a)을 포함한다.
띠 형상 음극(10)은 수계 음극일 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 권회 소자(100) 및 리튬이온 이차전지는 수계 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로는 음극 활물질층 10a은 음극 활물질, 증점제, 및 결착제를 포함한다.
상기 음극 활물질층(10a)은 음극 활물질, 증점제 및 결착제를 포함할 수 있다. 음극 활물질층(10a)에 포함되는 음극 활물질로는 리튬과의 합금화, 또는 리튬(Li)의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질의 예를 들면, 리튬, 인듐(In), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등의 금속, 이들의 합금 또는 이들의 산화물; Li4/3Ti5/3O4, SnO 등의 전이금속 산화물; 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 난흑연화성 탄소, 흑연탄소섬유, 수지소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스(coke), 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소섬유 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
이들 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 난흑연화성 탄소, 흑연탄소섬유와 같은 흑연계 재료를 주재료로 이용하는 것이 적절하다.
상기 증점제는 음극 합재 슬러리를 도포하기에 알맞은 점도로 조정할 수 있고, 또한, 음극 활물질층(10a) 안에서 결착제로서 기능할 수 있다. 이러한 증점제로는 수용성 고분자를 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 셀룰로오스계 고분자, 폴리 아크릴산(Polyacrylic acid)계 고분자, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자로는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 금속염, 알칼리 금속염 또는 암모늄 염, 메틸 셀룰로오스(methylcellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 히드록시 알킬 셀룰로오스(hydroxy alkyl cellulose) 등의 셀룰로오스(Cellulose) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분(starch), 인산 전분, 카제인(casein), 각종 변성 전분(starch), 키친(chitin), 키토산(chitosan) 유도체 등을 사용할 수도 있다. 이러한 증점제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 고분자가 적절하며, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속 염을 가장 적절하게 사용할 수 있다.
상기 결착제는 음극 활물질끼리를 결착하는 역할을 하는 것이다. 상기 결착제는 수계 음극의 결착제로 사용가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 결착제의 예로, 엘라스토머계 고분자의 미립자를 들 수 있다. 엘라스토머계 고분자로는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NBR(니트릴부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체), CR(클로로프렌 고무), CSM(클로로 술폰화 폴리에틸렌), 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르의 공중합체, 및 이들의 부분 수소화물, 혹은 완전 수소화물, 아크릴산에스테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 결착제로 결착성 향상을 위하여, 상기 엘라스토머계 고분자가 카르복실산이나 술폰산, 인산, 수산기 등의 극성 작용기를 가지는 단량체로 변성된 것을 사용할 수도 있다. 또한 음극 활물질층(10a)은 결착제로서, 후술하는 플루오르 수지함유 미립자를 포함할 수도 있다. 플루오르 수지함유 미립자는 슬러리 중에 분체 형태로 첨가하여 분산시킬 수도 있고, 또는 수분산체의 상태의 것을 슬러리 중에 첨가할 수도 있다.
음극 활물질층(10a)을 형성하기 위한 슬러리의 용매로 물을 사용할 수 있다.
증점제 및 결착제의 음극 활물질층내의 함량비는 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 함량비라면 된다.
음극 집전체(10b)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성될 수 있다. 음극 집전체(10b)에는 음극 단자가 접속된다.
띠 형상 음극(10)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 음극 활물질층의 재료를 물에 분산시켜 음극합재 슬러리(수계 슬러리)을 형성하고, 이 음극합재 슬러리를 집전체 위에 도포하여, 도포층을 형성한다.
이어서, 도포층을 건조한다. 상기 음극 합재 슬러리에는 플루오르 수지 미립자 및 엘라스토머계 고분자의 미립자가 음극 활물질층(10a) 내에 분산되어 있다. 이어서, 건조한 도포층을 음극 집전체(10b)와 함께 압연하여, 띠 형상 음극(10)을 제조한다.
띠 형상 다공질막(20c)은 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다.
띠 형상 다공질막(20c)으로 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공질막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 띠 형상 다공질막(20c)을 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌(ethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-프로필렌(propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
접착층(20a)은 상술한 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)와, 접착층용 결착제(20b-2)를 포함하고, 띠 형상 세퍼레이터(20)와 띠 형상 음극(10) 및 띠 형상 양극(30)을 결착한다. 도 1에서 접착층(20a)은 띠 형상 세퍼레이터(20)의 양면에 형성되어 있으나, 적어도 한 쪽 표면에 형성되어 있을 수도 있다.
상기 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 플루오르 수지를 포함하는 미립자이다. 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)를 구성하는 플루오르 수지의 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 공중합체로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로 프로필렌(HFP)의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 플루오르 수지로, 상기 공중합체가 카르복실산 등의 극성기로 변성된 것을 사용할 수 도 있다.
플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 입경(플루오르 수지함유 미립자(20b-1)를 구체(球體)로 간주했을 때의 직경)은 특별히 제한되지 않고, 음극 활물질층(10a) 내에 분산할 수 있는 입경이라면 어떤 값이어도 된다. 예를 들면, 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 평균 입경(입경의 산술평균 값)은 80nm 내지 500nm일 수 있다. 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법(laser diffractometry)으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절법에 의해 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 입도 분포를 측정하고, 이 입도 분포에 따라 입경의 산술평균 값을 산출할 수 있다.
한편, 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 본 발명의 일 실시예에 따른 효과를 저해하지 않은 범위 내에서 각종 가공, 예를 들면 다른 수지와 복합화될 수도 있다. 예를 들면, 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)를 아크릴 수지와 복합화할 수도 있다. 상기 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 IPN(Inter-penetrating network polymer)형의 구조를 가질 수 있다.
플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 예를 들면 플루오르 수지를 구성하는 모노머(monomer)(예를 들면 비닐리덴 플루오라이드)을 유화 중합하여 제조될 수 있다. 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 플루오르 수지를 구성하는 모노머를 현탁 중합시키고, 얻어진 조립자(粗粒子)를 분쇄하여 제조할 수도 있다.
상기 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 구형 입자인 것이 적절하다. 구형의 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)는 예를 들면 상술한 유화 중합법에 의해 제작가능하다. 또한 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 형상은 예를 들면 SEM(주사전자 현미경)으로 확인할 수 있다.
상기 접착층용 결착제(20b-2)는 접착층(20a) 내에서 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)를 담지하는 것이다. 접착층(20a) 내에 차지하는 접착층용 결착제(20b-2)의 총부피는 접착층(20a) 내에 차지하는 플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 총부피보다 작다. 구체적으로는 (플루오르 수지함유 미립자(20b-1)의 총부피)/(접착층용 결착제(20b-2)의 총부피)은 2 내지 20 일 수 있다.
접착층(20a)이 플루오르 수지함유 미립자(20b-1) 및 접착층용 결착제(20b-2)를 상기의 부피비로 포함하는 경우, 띠 형상 세퍼레이터(20)의 제조 공정상에서의 취급성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 띠 형상 세퍼레이터(20)의 미끄러짐성을 개선하고, 권회 소자(100)의 왜곡을 억제 할 수 있다. 그 결과, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
접착층용 결착제(20b-2)는 이온성 비수용성 결착제, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 접착층용 결착제(20b-2)는 이온성 비수용성 결착제, 및 비이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 접착층용 결착제(20b-2)는 상기의 결착제와 함께, 이온성 수용성 결착제를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 이온성 수용성 결착제의 함량은 (플루오르 수지함유 미립자의 질량에 대한 함량)은 2 중량% 이하일 수 있다. 더욱 좋게는 이온성 수용성 결착제의 함량이 1.0 중량% 이하일 수 있다.
이온성 수용성 결착제의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우, 접착층(20a)의 접착성이 저하된다. 접착층(20a)의 접착성은 접착층(20a)을 구성하는 플루오르 수지함유 미립자(20b-1), 및 이온성 비수용성 결착제 등이 갖는 극성기가 전극(특히 음극)과의 계면에서 특정 방향으로 배향함으로써 발현되는데, 이온성 수용성 결착제의 함량이 2 중량%보다 크면, 도포 건조 공정으로 균일하게 분포된 이온성 수용성 결착제가 전극표면의 극성기의 배향에 악영향을 줄 가능성이 있고, 그 결과, 접착층(20a)의 접착성이 저하되는 것으로 생각된다.
한편, 접착층용 결착제(20b-2)가, 비이온성 수용성 결착제와, 이온성 비수용성 결착제 및 비이온성 비수용성 결착제 중 적어도 1종을 포함할 경우, 비이온성 수용성 결착제의 함량(접착층용 결착제(20b-2)의 총질량에 대한 함량)은 50 중량% 이하가 바람직하다. 비이온성 수용성 결착제의 함량이 50 중량% 이하이면, 도포 건조에 수반하는 접착층 형성 시에 다공질막의 다공질성을 저하 시키지 않고, 양호한 이온 투과성을 가지는 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
상기 이온성 비수용성 결착제는 특별히 제한되지 않는다. 상기 이온성 비수용성 결착제의 예로는, 카르복실산 변성 아크릴산에스테르, 폴리올레핀 이오노머, 및 카르복실산변성 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이온성 비수용성 결착제는 이들 중에서 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 비이온성 수용성 결착제도 특별히 제한되지 않는다. 비이온성 수용성 결착제의 예로는 폴리-N-비닐 아세트아미드(PNVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 구아검, 로카스트빈검, 및 폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다. 비이온성 수용성 결착제는 이들 중에서 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 비이온성 비수용성 결착제도 특별히 제한되지 않는다. 비이온성 비수용성 결착제의 예로는 아크릴산 부틸 등의 라디칼 중합성 모노머, 라우릴 황산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제, 과황산칼륨과 같은 수용성 개시제로부터 유화 중합으로 얻어지는 폴리 아크릴산 부틸 수분산체 등을 들 수 있다. 비이온성 비수용성 결착제로 아크릴산-2-히드록시에틸과 같은 수산기를 함유한 모노머를 적당히 공중합시켜서, 수중의 분산 안정성을 향상시킨 것을 사용할 수도 있다. 또한, 비비이온성 비수용성 결착제로 비변성 폴리 메틸메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 비이온성 비수용성 결착제는 이들 중에서 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 이온성 수용성 결착제도 특별히 제한되지 않는다. 이온성 수용성 결착제의 예로는 폴리 아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-말레인산공중합체, 이소부틸렌-말레인산공중합체, N-비닐 아크릴아미드-아크릴산공중합체, 이들 알칼리 금속 염, 및 이들 암모늄 염 등을 들 수 있다. 이온성 수용성 결착제는 이들 중에서 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명의 일 구현에에서, 상기 접착층용 결착제가 상기 구성을 포함함에 따라, 접착층(20a)과 각 전극, 특히 음극(10)과의 접착성이 개선될 수 있다. 또한, 사이클 팽창도 억제될 수 있다.
접착층(20a)은 도포에 적합한 점도 부여를 위해, 증점제를 또한 포함할 수도 있다. 또한 접착층(20a)은 다공도 조정이나 열안정성을 위해 내열성 필러 입자를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 내열성 필러 입자로 특별히 한정할 필요는 없으며, 예를 들면, 내열성 필러 입자는 내열성 유기 필러 입자, 내열성 무기 필러 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 내열성 유기 필러 입자와 내열성 무기 필러 입자를 혼합 사용시 내열성 유기 필러 입자 및 무기 필러 입자의 혼합비를 특별히 한정할 필요는 없다.
한편, 내열성 필러는 다공질막의 열수축을 물리적으로 억제하는 성질을 가지므로, 접착층내에서 유동성이 좋지 않다. 이 때문에, 다공질막에 내열성 필러 입자를 포함시켰을 경우, 전극 압연과 비교해서 저압한 조건 하에 권회 소자를 눌러 찌그러뜨려도, 거의 유동하지 않으므로 다공질막위로 충분한 접착 계면이 형성되지 않고, 다공질막이 각 전극과 충분히 접착되지 않았다. 다시 말해, 세퍼레이터와 각 전극과의 접착성이 불충분해지기 쉽다는 문제가 있었다.
내열성 유기 필러 입자는 구형에 가깝고, 동시에 표면의 미끄러짐성이 양호하므로, 권회 소자(100)를 눌러 찌그러뜨렸을 때에 접착층(20a) 내에 분산되기 쉽고, 이에 권회 소자(100)를 눌러 찌그러뜨렸을 때의 압력이 작아도 접착층(20a)과 각 전극(10, 20)과의 접착 계면이 넓어지기 쉽다. 따라서, 접착층(20a)에 첨가하는 내열성 필러 입자로는 내열성 유기 필러가 바람직하다.
내열성 유기 필러 입자로는 예를 들면, 가교 폴리스티렌(가교 PS), 가교 폴리 메틸메타아크릴레이트(가교 PMMA), 실리콘 수지, 에폭시 경화물, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지의 미립자 등을 들 수 있다. 내열성 유기 필러 입자는 이들 중에서 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
내열성 무기 필러 입자는 구체적으로는 세라믹 입자일 수 있고, 보다 구체적으로는 금속산화물 입자일 수 있다. 금속산화물 입자로는 예를 들면 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 미립자를 들 수 있다.
내열성 필러 입자의 평균 입경은 접착층(20a)의 두께의 2/3 이하가 적절하다. 내열성 필러 입자의 평균 입경은 예를 들면, 레이저 회절법 등에 의해 측정되는 부피누적 50%(D50)를 의미한다. 내열성 필러 입자의 함량은 본 발명의 일 실시예에 따른 효과가 얻어지는 범위 내라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 접착층(20a)의 총중량에 대하여 80 중량% 이하가 좋다.
접착층(20a)은 하기 방법으로 제조될 수 있다.
접착층(20a)의 재료를 물에 분산 및 용해하여 접착층 합재 슬러리(수계 슬러리)를 제조한다. 이어서, 이 접착층 합재 슬러리를 띠 형상 다공질막(20c)의 양면 중, 적어도 한 쪽 표면에 도포하여 도포층을 형성한다. 이어서, 이 도포층을 건조한다. 이 공정으로 접착층(20a)을 형성할 수 있다.
띠 형상 양극(30)은 양극 집전체(30b)와, 양극 집전체(30b)의 양면에 형성된 양극 활물질층(30a)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(30a)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 결착제를 더욱 포함할 수 있다.
양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, 「NCA」라고 함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, 「NCM」이라고 함), 리튬 망간 산화물, 리튬 철 포스페이트, 니켈 설페이트, 구리 설페이트, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 상기 NCA 및 NCM은 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염에 해당한다.
양극 활물질은 상기 양극 활물질의 예 중, 특히, 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬 염이 적절하다. 이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염인 NCA 또는 NCM으로는 예를 들면, Li1-x-y-zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1-x-y-zNixCoyMnzO2(NCM)(여기에서, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 동시에 x+y+z <1)으로 표시되는 3원계의 전이금속 산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
도전제는 예를 들면 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
결착제는 양극 활물질끼리를 결합하는 또한, 양극 활물질과 양극 집전체(30b)를 결합한다. 결착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층에 사용된 결착제라면 어떤 것이여도 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위에서 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 집전체(30b)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등을 들 수 있다. 양극 집전체(30b)에는 양극단자가 접속된다.
띠 형상 양극(30)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
양극 활물질층의 재료를 유기 용매 또는 물에 분산시켜 양극합재 슬러리를 형성하고, 이 양극합재 슬러리를 집전체 위에 도포하여, 도포층을 형성한다. 이어서, 도포층을 건조하고, 건조한 도포층을 양극 집전체(30b)와 함께 압연하여, 띠 형상 양극(30)을 제조한다. 상기 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극 적층체(100a)는 띠 형상 음극(10), 띠 형상 세퍼레이터(20), 띠 형상 양극(30), 및 띠 형상 세퍼레이터(20)를 이 순서대로 적층하여 제조한다. 따라서, 전극 적층체(100a)의 한 쪽 면(표면)에는 띠 형상 세퍼레이터(20)가 배치되고, 뒷면에는 띠 형상 음극(10)이 배치되므로, 전극 적층체(100a)를 감으면, 전극 적층체(100a)의 한 부분의 표면 (즉 띠 형상 세퍼레이터(20))에 전극 적층체(100a)의 다른 부분의 뒷면(즉 띠 형상 음극(10))이 접촉한다.
비수 전해질은 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 것이다. 전해질염은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 염을 사용할 수 있다. 이 리튬 염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiPF6-x(CnF2n+1)x(단, 1 < x < 6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰 산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다.
상기 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수 전해질과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 일 구현예에서 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 mol/L 내지 1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수 있다.
또, 유기 용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl), 아세트산에틸(ethyl acetate), 피로피온산 에틸(ethyl propionate) 등의 쇄상에스테르류; 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
비수 전해질 용액은 띠 형상 세퍼레이터(20)에 함침된다. 한편, 상기 각 전극에는 공지된 도전보조제, 첨가제 등을 적당히 첨가할 수도 있다. 외장재는 예를 들면 알루미늄 라미네이트일 수 있다.
<2. 비수전해질 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
비수전해질 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(띠 형상 양극의 제조 방법)
띠 형상 양극(30)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
양극 활물질층의 재료를 유기 용매나 물에 분산시켜 양극합재 슬러리를 형성하고, 이 양극합재 슬러리를 집전체 위에 도포하여, 도포층을 형성한다.
이어서, 도포층을 건조하고, 건조한 도포층을 양극 집전체(30b)와 함께 압연하여, 띠 형상 양극(30)을 제조한다.
(띠 형상 음극의 제조 방법)
띠 형상 음극(10)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
음극 활물질층의 재료를 물에 분산시켜 음극합재 슬러리를 제조하고, 이 음극합재 슬러리를 집전체 위에 도포하여, 도포층을 형성한다. 이어서, 도포층을 건조한다. 음극합재 슬러리중에는 플루오르 수지 미립자 및 엘라스토머계 고분자의 미립자가 음극 활물질층(10a) 내에 분산되어 있다. 이어서, 건조한 도포층을 음극 집전체(10b)와 함께 압연하여, 띠 형상 음극(10)을 제조한다.
(띠 형상 세퍼레이터의 제조 방법)
띠 형상 세퍼레이터(20)는 하기 방법으로 제조할 수 있다.
접착층(20a)의 재료를 물에 분산 및 용해시켜 접착층 합재 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 접착층 합재 슬러리를 띠 형상 다공질막(20c)의 양면 중, 적어도 한 쪽 표면에 도포하여 도포층을 형성한다. 이어서, 이 도포층을 건조하여, 접착층(20a)을 형성한다. 즉, 띠 형상 세퍼레이터(20)가 얻어진다.
(권회 소자 및 전지의 제조 방법)
상기 띠 형상 음극(10), 상기 띠 형상 세퍼레이터(20), 상기 띠 형상 양극(30), 및 상기 띠 형상 세퍼레이터(20)를 이 순서대로 적층하여 전극 적층체(100a)를 제조한다. 이어서, 상기 전극 적층체(100a)를 감는다. 이에 따라, 전극 적층체(100a)의 한 부분의 표면 (즉 띠 형상 세퍼레이터(20))에 전극 적층체(100a)의 다른 부분의 뒷면(즉 띠 형상 음극(10))이 접촉한다. 이 공정으로 권회 소자(100)가 제조된다.
이어서, 권회 소자(100)를 눌러 찌그러뜨림으로써 편평형의 권회 소자(100)를 제작한다. 얻어진 편평형 권회 소자(100)를 비수전해액과 함께 외장체(예를 들면 라미네이트 필름)에 삽입하고, 외장체를 밀봉함으로써, 리튬이온 이차전지를 제조한다. 한편, 외장체를 밀봉할 때는 각 집전체에 도통(導通)하는 단자를 외장체의 외부로 돌출시킨다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
(양극의 제작)
리튬 코발트 산화물, 카본블랙, 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 고형분 중량비 96:2:2로 N-메틸 피롤리돈 중에 용해 분산시켜 양극합재 슬러리를 제조하였다.
상기 양극합재 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 박 집전체의 양면에 도포 후, 건조하고, 건조 후의 도포층을 압연하여 양극 활물질층을 제조하였다. 집전체 및 양극 활물질층의 총두께는 120㎛이었다. 이어서, 알루미늄 리드 선을 전극단부에 용접함으로써 띠 형상 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
흑연, 변성 SBR 미립자의 수분산체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수분산체 내에 아크릴 수지를 중합시켜 복합화한 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 중량비 97:1:1:1로 물 용매 중에 용해 분산시켜, 음극합재 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 음극합재 슬러리를 두께 10㎛의 구리박 집전체의 양면에 도포 후, 건조하였다.
건조 후의 도포층을 압연하여 음극 활물질층을 제조하였다. 집전체 및 음극 활물질층의 총두께는 120㎛였다. 그 후, 니켈 리드 선을 단부에 용접하여 띠 형상 음극을 제조하였다.
상기 플루오르 수지함유 미립자의 평균 입경을 레이저 회절법에서 측정한 결과, 약 300nm 정도였다. 또, 플루오르 수지함유 미립자를 SEM에서 관찰한 결과, 구형 입자임을 확인할 수 있었다.
(세퍼레이터의 제작)
상기 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리-N-비닐 아세트아미드(PNVA), 카르복실산 변성 폴리 아크릴산 부틸 수분산체, 가교 폴리스티렌(PS) 입자, 및 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다.
여기에서, 상기 폴리-N-비닐 아세트아미드 및 상기 카르복실산변성 폴리 아크릴산 부틸은 접착층용 결착제로서, 폴리-N-비닐 아세트아미드와 카르복실산변성 폴리 아크릴산 부틸과의 혼합비(질량비)는 10:50으로 하였다. 또한 상기 가교 폴리스티렌 입자 및 상기 알루미나 입자는 내열성 필러로서, 가교 폴리스티렌 입자와 알루미나 입자와의 혼합비(부피비)는 80:20으로 하였다. 상기 플루오르 수지 함유 미립자와, 접착층용 결착제와, 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 44:6:50으로 하였다. 한편, 실시예 1 및 후술하는 각 실시예 및 비교예에서 알루미나 입자의 평균 입경은 0.5㎛이었다.
이어서, 상기 접착층 합재 슬러리를 코로나 처리 완료된 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 세퍼레이터 필름의 양면에 도포, 건조하여, 양면에 두께 3㎛의 접착층(20a)이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(권회 소자의 제작)
음극, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터를 이 순차로 적층 하고, 직경 3cm의 심지를 이용하여, 이 적층체를 길이 방향으로 감쌌다. 단부를 테이프로 고정한 후, 심지를 제거하고, 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트의 사이에 원통상 전극 권회 소자를 두고, 3초간 유지하여, 편평형의 전극 권회 소자를 제조하였다.
(두께 증가율의 평가)
얻어진 전극 권회 소자를 48시간 방치 전후의 소자의 두께 증가율을 측정하여, 형상 안정성으로 하였다. 두께 증가율이 작을수록 형상 안정성이 양호하므로(즉, 권회 소자의 왜곡이 작으므로) 바람직하다. 두께 증가율은 48시간 방치 전후의 소자의 두께 증가량을 방치 전의 소자의 두께로 나누어 얻었다.
(전지 제조)
상기 전극 권회 소자를 폴리프로필렌/알루미늄/나일론의 3층으로 이루어진 라미네이트 필름에, 2개의 리드 선이 밖으로 나오게 전해액과 함께 감압 밀봉하여, 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트를 3대7(부피비)로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 이 전지를 90℃로 가열한 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트의 사이에 끼우고, 5분간 유지하였다.
얻어진 전지를 설계 용량의 1/10CA (1CA는 1시간 방전율)로 4.4V까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.4V로 1/20CA가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후 1/2CA로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하여, 전지를 제조하였다. 또한, 이 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
(수명시험)
제조된 전지를 0.5CA, 4.4V의 정전류 충전, 0.05CA까지의 정전압 충전의 충전 공정과, 0.5CA, 3.0V의 정전류 방전의 방전 공정을 반복하는 사이클 시험을 실시하고, 100 사이클 후의 초기 방전 용량에 대한 방전 용량의 감소율(유지율)을 측정하여, 그 결과를 수명 성능 평가로 하였다. 방전 용량의 감소율이 작을수록 수명특성이 우수하여, 바람직하다. 유지율은 100사이클 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누어 얻었다
(사이클 팽창)
제조된 전지의 초회 방전 용량을 측정 후의 두께를 계측해서 초기 두께로 하고 25℃ 하에서, 4.4V로 1/2CA 저전류 충전, 1/20CA 저전압 충전, 1/2CA 정전류 방전을 이 순차로 100 사이클 반복하였다. 그 후, 전지의 두께를 두께계로 측정하여, 초기 두께로부터의 변화율을 산출하였다. 팽창율이 작을수록 전지의 치수 안정성이 우수하여 바람직하다. 또한 팽창율이 작을수록, 접착층의 접착성이 크다고 말할 수 있다.
(굴곡 시험에 의한 접착성 평가)
상기 전지의 초회 방전 용량을 측정후, 시마즈제작소社 제조 탁상형 정밀만능시험기 AGS-X를 이용해서 휨강도(내휨성)을 측정하였다.
휨강도 측정 방법은 전지를 15mm의 간극을 가진 지그에 올리고, 간극직경 2mmφ의 곡률, 폭 30mm의 압자를 권회소자에 대하여 평행하게 배치하였다. 그리고, 압자로 아래 쪽으로 1mm/분으로 누르면서 걸리는 하중을 측정하여, 하중의 최대값을 전지의 휨점으로 간주하고, 휨강도로 하였다. 휨강도 측정 실험은 먼저, 접착층을 가지지 않는 미도포의 폴리에틸렌 다공질 필름을 세퍼레이터로 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조된 전지를 기준 전지로 하여, 기준 전지에 대한 상기 방법으로 실험을 실시하였다. 이 기준 전지의 최대 하중을 측정하였다.
이어서, 실시예 1의 전지에 대하여 동일한 시험을 행함으로써, 실시예 1의 최대 하중을 측정하였했다. 기준의 최대 하중에 대하여, 150% 미만일 경우는 X, 150% 이상 250% 미만을 △, 250% 이상을 ○로 했다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리-N-비닐 아세트아미드, 가교 폴리 메틸메타크릴레이트 입자(PMMA), 베마이트 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제작했다. 이때, 상기 폴리-N-비닐 아세트아미드는 접착층용 결착제이다. 또한, 상기 가교 폴리 메틸메타크릴레이트 입자 및 베마이트 입자는 내열성 필러이다. 상기 가교 폴리 메틸메타크릴레이트 입자와 상기 베마이트 입자와의 혼합비(부피비)는 50:50으로 하였다. 또한, 플루오르 수지 함유 미립자, 접착층용 결착제, 및 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 45:4:51로 하였다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실산 변성 폴리 아크릴산 부틸, 가교 폴리 메틸메타크릴레이트 입자, 및 알루미나 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 폴리비닐피롤리돈과 상기 카르복실산 변성 아크릴산 부틸은 접착층용 결착제로서, 폴리비닐피롤리돈과 카르복실산변성 아크릴산 부틸과의 혼합비는 1:5로 하였다. 또한 가교 폴리 메틸메타크릴레이트 입자 및 알루미나 입자는 내열성 필러로서, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 입자와 알루미나 입자와의 혼합비(부피비)는 30:70으로 하였다. 또한 플루오르 수지 함유 미립자, 접착층용 결착제, 및 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 44:6:50으로 하였다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리비닐알코올, 및 가교 폴리스티렌 입자를 물 용매 중에 용해 분산시킴으로써 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 폴리비닐알코올은 접착층용 결착제이고, 상기 가교 폴리스티렌 입자는 내열성 필러이다. 상기 플루오르 수지 함유 미립자, 접착층용 결착제, 및 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 45:4:51로 하였다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리-N-비닐 아세트아미드, 카르복실산 변성 아크릴산 부틸을 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 이때, 폴리-N-비닐 아세트아미드와 카르복실산 변성 아크릴산 부틸은 접착층용 결착제으로, 폴리-N-비닐 아세트아미드와 카르복실산 변성 아크릴산 부틸과의 혼합비는 1:5로 하였다. 또한, 플루오르 수지 함유 미립자, 및 접착층용 결착제의 혼합비(부피비)는 93:7로 하였다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리-N-비닐 아세트아미드, 비변성 폴리 메틸메타크릴레이트, 가교 폴리스티렌 입자, 및 베마이트 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 이때, 폴리-N-비닐 아세트아미드와 비변성 SBR은 접착층용 결착제로서, 폴리-N-비닐 아세트아미드와 비변성 SBR과의 혼합비는 1:4로 하였다. 또한 가교 폴리스티렌 입자 및 베마이트 입자는 내열성 필러로서, 가교 폴리스티렌 입자와 베마이트 입자와의 혼합비(부피비)는 25:75로 하였다. 또, 플루오르 수지 함유 미립자와, 접착층용 결착제와, 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 44:6:50으로 하였다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 이오노머의 수분산체, 및 알루미나 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 이때, 폴리비닐알코올과 폴리에틸렌 이오노모는 접착층용 결착제로서, 폴리비닐알코올과 폴리에틸렌 이오노머(고형분)의 혼합비는 1:5로 하였다. 또한 알루미나 입자는 내열성 필러이다. 또한 플루오르 수지 함유 미립자와, 접착층용 결착제와, 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 44:6:50으로 하였다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 카르복실산 변성 폴리 아크릴산 부틸 수분산체, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 입자, 및 베마이트 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다.
상기 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 및 카르복실산변성 폴리 아크릴산 부틸은 접착층용 결착제이다. 상기 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 및 카르복실산변성 폴리 아크릴산 부틸의 혼합비(중량비)는 45:10:5로 하였다.
또한, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 입자와, 베마이트 입자는 내열성 필러로서, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 입자와 베마이트 입자와의 혼합비(부피비)는 50:50으로 하였다. 또한 플루오르 수지 함유 미립자, 접착층용 결착제와, 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 44:6:50으로 하였다. 이때, 이온성 수용성 결착제의 플루오르 수지 함유 미립자에 대한 함량은 0.7 중량%이었다.
상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 용액을, 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양면에 도포하고, 용액이 도포된 필름을 수중에 침지하고 건조하여, 필름의 양면에 그물코형으로 다공질화한 접착층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 접착층의 두께는 3㎛였다. 이 세퍼레이터를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 카르복실산 변성 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 나트륨, 및 알루미나 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 이때, 카르복실산변성 아크릴산 부틸과 폴리 아크릴산은 접착층용 결착제이고, 카르복실산 변성 아크릴산 부틸과 폴리 아크릴산과의 혼합비(질량비)는 1:5로 하였다. 상기 알루미나 입자는 내열성 필러이다. 상기 플루오르 수지 함유 미립자와, 접착층용 결착제와, 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 44:6:50으로 하였다. 상기 이온성 수용성 결착제인 폴리 아크릴산 나트륨의 플루오르 수지 함유 미립자에 대한 함량은 2.3 중량%이었다. 상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 이소부틸렌 말레인산 공중합체의 나트륨 염, 및 알루미나 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 상기 이소부틸렌 말레인산 공중합체 나트륨 염은 접착층용 결착제이다. 또한 알루미나 입자는 내열성 필러이다. 플루오르 수지 함유 미립자, 접착층용 결착제, 및 내열성 필러의 혼합비(부피비)는 45:4:51로 하였다. 상기 이온성 수용성 결착제인 이소부틸렌 말레인산공중합체 나트륨 염의 플루오르 수지 함유 미립자에 대한 함량은 8.9 중량%이었다.
상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 및 알루미나 입자를 물 용매 중에 용해 분산시켜 접착층 합재 슬러리를 제조하였다. 상기 폴리비닐알코올과, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염은 접착층용 결착제이다. 상기 폴리비닐알코올과, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염의 혼합비(질량비)는 1:1로 하였다. 또한, 알루미나 입자는 내열성 필러이다. 플루오르 수지 함유 미립자, 접착층용 결착제와, 내열성 필러와의 혼합비(부피비)는 45:4:51로 하였다. 이온성 수용성 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염의 플루오르 수지 함유 미립자에 대한 함량은 4.4 중량%이었다.
상기 접착층 합재 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(평가)
실시예 1 내지 5 및 및 비교예 1 내지 4의 세퍼레이터 구성을 하기 표 1에 나타내었고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터층 중의 플루오르 수지 함유 미립자의 유무 결착제1
(비이온성 수용성)		 결착제2
(이온성 수용성)		 결착제3
(이온성 비수용성)		 결착제4
(비이온성 비수용성)		 필러1
(유기)		 필러2
(무기)
실시예1 있음 PNVA - 카르복실산변성 폴리아크릴산부틸 - 가교 PS 알루미나
실시예2 있음 PNVA - - - 가교 PMMA 베마이트
실시예3 있음 PVP - 카르복실산변성 폴리아크릴산부틸 - 가교 PMMA 알루미나
실시예4 있음 PVA - - - 가교 PS -
실시예5 있음 PNVA - 카르복실산 변성 폴리아크릴산 부틸 - - -
실시예6 있음 PNVA - - 비변성PMMA 가교 PS 베마이트
실시예7 있음 PVA - 폴리에틸렌 이오노머 - - 알루미나
실시예8 있음 PVP CMCNa(1.5wt%) 카르복실산변성 폴리아크릴산 부틸 - 가교 PMMA 베마이트
비교예1 없음 - - - - - -
비교예2 있음 - 폴리아크릴산 나트륨(5.0wt%) 카르복실산 변성 아크릴산 부틸 - - 알루미나
비교예3 있음 - 이소부틸렌말레인산 공중합체의 나트륨염 - - - 알루미나
비교예4 있음 PVA CMCNa - - - 알루미나
두께 증가율
(%)		 사이클 수명
(%)		 접착성 사이클 팽창
(%)
실시예1 5 92 ○ 5
실시예2 5 93 ○ 6
실시예3 6 92 ○ 5
실시예4 7 91 ○ 7
실시예5 7 91 ○ 5
실시예6 5 93 △ 8
실시예7 5 93 ○ 5
실시예8 6 92 ○ 6
비교예1 10 85 ○ 7
비교예2 6 91 X 11
비교예3 6 91 X 12
비교예4 6 90 X 12
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 전지는 모두 두께 증가율이 작고, 사이클 수명도 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 8의 전지는 접착성도 양호하고, 사이클 팽창도 작았다. 한편, 비교예 1에 따른 전지는 플루오르 수지함유 고분자가 입자상이 아니고 그물코형 구조를 하고 있기 때문에 편평형 권회 소자의 제조후의 형상 안정성이 저하되어, 비교예 1의 전지는 실시예 1 내지 5의 전지보다도 크게 일그러짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 1의 전지는 사이클 수명도 열화되어 있는데, 이 이유는 편평형 권회 소자의 왜곡에 있다고 생각된다. 다시 말해, 비교예 1의 띠 형상 세퍼레이터는 실시예 1 내지 8의 띠 형상 세퍼레이터보다도 미끄러짐성이 나쁘고, 권회 소자를 편평형으로 할 때에 전극 적층체끼리의 접촉 부분이 잘 미끄러지지 않아, 그 결과, 전극 권회 소자가 일그러졌다. 비교예 2 내지 4의 전지는 모두 접착성이 뒤떨어지고, 사이클 팽창도 커졌다. 비교예 2, 3 및 4에서는 이온성 수용성 결착제의 플루오르 수지 함유 미립자에 대한 함량이 2.0 중량%를 넘기 때문에, 접착성이 뒤떨어지고, 사이클 팽창도 커졌다고 생각된다.
이 결과에 따라, 실시예 1 내지 8에 따른 권회 소자는 제조 공정상에서 취급하기 쉬운 세퍼레이터를 이용해서 제조되며 또한, 권회 소자는 그 왜곡을 억제하고, 또한, 비수전해질 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 권회 소자에서 접착성이 개선되고, 사이클 팽창이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
[부호의 설명]
100 권회 소자(卷回素子)
100a 적층체
10 띠 형상 음극
10a 음극 활물질층
10b 음극 집전체
20 띠 형상 세퍼레이터
20a 접착층
20b-1 플루오르 수지 함유 미립자
20b-2 접착층용 결착제
20c 띠 형상 다공질막
30 띠 형상 양극
30a 양극 활물질층 30b 양극 집전체

Claims (11)

  1. 띠 형상 양극;
    띠 형상 음극;
    상기 띠 형상 양극 및 상기 띠 형상 음극의 사이에 배치된 띠 형상 다공질막; 및
    상기 띠 형상 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 포함하고, 아 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 이 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다 작은 접착층용 결착제를 포함하고,
    상기 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제를 포함하고,
    상기 접착층용 결착제는 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 접착층용 결착제가 이온성 비수용성 결착제 및 이온성 수용성 결착제를 포함하면, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더욱 포함하고, 상기 이온성 수용성 결착제의 함량은 플루오르 수지 함유 미립자의 중량의 2 중량% 이하인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층용 결착제는 상기 비이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 비수용성 결착제는 카르복실산 변성 아크릴산에스테르, 폴리올레핀 아이오노머, 및 카르복실산 변성 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 수용성 결착제는 폴리-N-비닐 아세트아미드, 폴리비닐알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 띠 형상 음극은 음극 활물질, 및 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 포함하는 음극 활물질층을 구비하고,
    상기 접착층은 상기 음극 활물질층에 결착하여 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 수지 함유 미립자는 구형 입자인 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 수지는 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자를 포함하는 것인 비수전해질 이차전지.
  9. 플루오르 수지 함유 미립자; 및 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 접착층용 결착제를 포함하는 수계 슬러리를 띠 형상 다공질막의 표면에 도포, 및 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 접착층용 결착제는 이온성 비수용성 결착제를 포함하고,
    상기 접착층용 결착제는 비이온성 수용성 결착제, 비이온성 비수용성 결착제, 및 이온성 수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고,
    상기 접착층용 결착제가 이온성 비수용성 결착제 및 이온성 수용성 결착제를 포함하면, 비이온성 수용성 결착제, 및 비이온성 비수용성 결착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더욱 포함하고, 상기 이온성 수용성 결착제의 함량은 상기 플루오르 수지 함유 미립자 중량의 2 중량% 이하인 것인
    비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 내열성 필러 입자를 더욱 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 내열성 필러 입자의 함량은 상기 접착층의 총중량에 대하여 80 중량% 이하인 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자.
KR1020150117519A 2014-12-22 2015-08-20 비수전해질 이차전지용 전극 권회 소자, 이를 포함하는 비수전해질 이차전이지, 및 이의 제조 방법 KR102396616B1 (ko)

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