KR102434888B1 - 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지, 및 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 전극권회 소자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지, 및 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 띠형 양극과, 띠형 음극과, 띠형 양극 및 띠형 음극의 사이에 배치된 띠형 다공질막과, 띠형 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 구비하고, 상기 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 동시에 총부피가 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 결착제 입자와, 내열성 필러 입자를 포함하고, 상기 결착제 입자의 평균 입경은 100~500nm이며, 상기 내열성 필러 입자의 평균 입경은 10~100nm인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자가 제공된다.

Description

비수전해질 이차전지용 전극권회 소자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지, 및 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법{WOUND ELECTRODE ASSEMBLY FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METHODE FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지, 및 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리 불화 비닐리덴(PVDF)계의 플루오르 수지를 리튬이온(lithiumion) 이차전지의 겔(gel)전해질의 매트릭스 폴리머(matrix polymer)로서 사용하는 예는 많이 존재한다. 예를 들면, PVDF계의 플루오르(fluorine)수지로 이루어지는 다공질막을 세퍼레이터(separator)의 표면에 형성하는 기술이 알려져 있다. 이 기술에서는 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 다공질막을 세퍼레이터의 표면에 형성한다. 제1 방법으로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), 디메틸 아세트아미도, 아세톤(acetone) 등의 유기용제 중에 플루오르 수지를 용해시켜 슬러리(slurry)을 제작한다. 그리고, 이 슬러리를 세퍼레이터나 전극에 도포 후, 물, 메탄올, 트리프로필렌글리콜 등의 빈용매, 또는 이들의 증기를 이용해서 플루오르 수지를 상분리시키는 것으로 플루오르 수지를 다공질화시킨 도포층을 형성한다. 제2 방법으로는 플루오르 수지를 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 용매로 하는 가열 전해액 중에 용해시키는 것으로 가열 슬러리를 제작한다. 그리고, 이 가열 슬러리를 세퍼레이터나 전극에 도포하는 것으로 도포층을 형성한다. 그리고, 도포층을 냉각 하는 것으로, 플루오르 수지를 겔(전해액으로 팽윤된 다공질막)에 전이시킨다.
그런데, 상기의 방법에 의해 PVDF의 다공질막이 표면에 형성된 세퍼레이터는 미형성된 세퍼레이터에 비해 미끄러짐성이 나쁘고, 정전기도 발생하기 쉬우므로, 제조 공정상에서 취급하기 어렵다는 문제가 있었다. 구체적으로는 상기 세퍼레이터를 권회 소자의 세퍼레이터로 했을 경우에, 띠형의 양극, 음극, 세퍼레이터를 겹쳤을 때의 상호의 미끄러짐성이 나쁘기 때문에, 권회 소자가 일그러져버린다는 문제가 있었다. 권회 소자가 일그러졌을 경우, 권회 소자를 케이스에 수납하기 어려워지는 문제가 생길 수 있다. 또, 이 왜곡의 영향에 의해 이 권회 소자를 사용한 비수전해질 이차전지는 사이클(cycle) 수명이 충분하지 않다는 문제도 있었다. .
또한, 근래에는 세퍼레이터 가열시의 열수축을 억제하기 위해, 내열성 필러를 다공질막에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기의 다공질막(겔 전해질막)에는 내열성 필러 입자를 고밀도로 포함시키는 것이 어려웠다. 이 때문에, 다공질막에 내열성을 발현시키고자 하면, 다공질막이 두꺼워져 버린다는 문제가 있었다. 다공질막이 두꺼워지면, 이차전지의 에너지 밀도가 작아진다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 세퍼레이터의 제조 공정상에서의 취급성을 개선하고, 권회 소자의 왜곡을 억제하고, 동시에, 내열성 및 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지, 및 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법을 제공함에 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 띠형 양극과, 띠형 음극과, 띠형 양극 및 띠형 음극의 사이에 배치된 띠형 다공질막과, 띠형 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 구비하며, 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 동시에, 총부피가 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 결착제 입자와, 내열성 필러 입자를 포함하고, 결착제 입자의 평균 입경은 100~500nm이며, 내열성 필러 입자의 평균 입경은 10~100nm인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자가 제공한다.
상기 결착제 입자의 평균 입경 및 내열성 필러 입자의 평균 입경은 이하의 수식(1) 및 (2)중, 적어도 어느 하나를 만족시킬 수 있다.
y <50/17*(x+70)… (1)
y> 10/7*(120-x)… (2)
수식(1), (2) 중, y는 결착제 입자의 평균 입경이며, x는 내열성 필러 입자의 평균 입경이다.
상기 결착제 입자의 평균 입경 및 내열성 필러 입자의 평균 입경은 상기 수식(1) 및 (2) 모두를 충족할 수 있다.
상기 띠형 음극은 음극 활물질과, 플루오르 수지 함유 미립자를 포함하는 음극 활물질층을 구비하고, 접착층은 음극 활물질층에 결착 하고 있을 수 있다.
상기 플루오르 수지 함유 미립자는 구형입자일 수 있다.
상기 플루오르 수지는 폴리 불화 비닐리덴을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자를 구비하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 플루오르 수지 함유 미립자와, 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 동시에, 총부피가 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 결착제 입자와, 내열성 필러 입자를 포함하는 수계 슬러리를 띠형 다공질막의 표면에 도포하고 건조하는 공정을 포함하고, 결착제 입자의 평균 입경은 100~500nm이며, 내열성 필러 입자의 평균 입경은 10~100nm인 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 과제 해결 수단의 일부 실시예 중 하나에 의하면, 세퍼레이터의 취급성 및 권회 소자의 왜곡을 개선시킬 수 있다.
또한, 접착층이 박막화되어, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 권회 소자의 내열성, 즉 권회 소자를 사용한 비수전해질 이차전지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전극 적층체의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 결착제 입자의 평균 입경과, 내열성 필러 입자의 평균 입경과, 이차전지의 특성(종합 평가)과의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 구성>
(리튬이온 이차전지의 전체구성)
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 구성에 대하여 설명한다. 도 1은 권회 소자(100)의 평면도와, 권회 소자(100)의 영역 A를 확대한 확대도를 나타낸다. 도 2는 양극, 음극 및 2장의 세퍼레이터가 적층된 전극 적층체(100a)의 평면도와, 전극 적층체(100a)의 영역 A를 확대한 확대도를 나타낸다.
리튬이온 이차전지는 권회 소자(100)와, 비수전해질용액과, 외장재를 구비한다. 권회 소자(100)는 띠형 음극(10), 띠형 세퍼레이터(20), 띠형 양극(30), 및 띠형 세퍼레이터(20)를 이 순서대로 적층한 전극 적층체(100a)를 길이 방향으로 감고, 화살표 B 방향으로 압축한 것이다.
(음극의 구성)
띠형 음극(10)은 음극 집전체(10b)와, 음극 집전체(10b)의 양면에 형성된 음극 활물질층(10a)을 포함한다. 띠형 음극(10)은 소위 수계음극이다. 따라서, 본 실시형태에 따른 권회 소자(100) 및 리튬이온 이차전지는 수계음극을 구비한 것이다.
구체적으로는 음극 활물질층(10a)은 음극 활물질과, 증점제와, 결착제를 포함한다. 음극 활물질층(10a)을 구성하는 음극 활물질로는 리튬과의 합금화, 또는 리튬(Li)의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬, 인듐(In), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등의 금속 및 이들 합금이나 산화물, Li4 / 3Ti5 / 3O4, SnO 등의 전이금속 산화물이나, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 난흑연화성 탄소, 흑연탄소섬유, 수지소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스(coke), 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 핏치(pitch)계 탄소섬유 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 중에서도, 흑연계 재료를 주재료로 이용하는 것이 바람직하다.
증점제는 음극합제 슬러리를 도포에 알맞은 점도로 조정함과 동시에, 음극 활물질층(10a) 내에서 결착제로서 기능하는 것이다. 증점제로는 수용성 고분자가 바람직하게 이용할 수 있으며, 예를 들면 셀룰로오스계 고분자, 폴리 아크릴산(Polyacrylic acid)계 고분자, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 고분자로는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 금속염 또는 암모늄염, 메틸 셀룰로오스(methylcellulose),에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 히드록시 알킬 셀룰로오스(hydroxy alkyl cellulose)등의 셀룰로오스(Cellulose) 유도체 등을 들 수 있다. 다른 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분(starch), 인산 전분, 카제인(casein), 각종 변성 전분(starch), 키틴(chitin), 키토산(chitosan) 유도체 등을 들 수 있다. 이 증점제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시 메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
결착제는 음극 활물질들을 결착시키는 것이다. 결착제는 수계음극의 결착제로서 사용가능한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다. 본 실시형태에 사용가능한 결착제로는 예를 들면, 엘라스토머계 고분자의 미립자를 들 수 있다. 엘라스토머계 고분자로는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NBR(니트릴부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체), CR(클로로프렌 고무), CSM(클로로 술폰화 폴리에틸렌), 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르의 공중합체 및 이들의 부분 수소화물, 혹은 완전 수소화물, 아크릴산 에스테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 결착성 향상을 위해, 카르본산이나 술폰산, 인산, 수산기 등의 극성 작용기를 갖는 단량체에 의해 변성 되어 있어도 좋다. 또, 음극 활물질층(10a)은 결착제로서, 후술하는 플루오르 수지 함유 미립자를 포함할 수 있다. 플루오르 수지 함유 미립자는 분체를 나중에 슬러리 중에서 분산시켜도 되며, 수분산체 상태인 것을 슬러리 중에 첨가할 수도 있다. 따라서, 음극 활물질층(10a)을 형성하기 위한 슬러리의 용매로 물을 사용 할 수 있다.
증점제 및 결착제의 음극 활물질층 내의 함유비는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 함유비라면 특별히 제한되지 않는다.
음극집전체(10b)는 도전체라면 어떤 것이라도 좋고, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다. 음극집전체(10b)에는 음극단자가 접속된다.
띠형 음극(10)은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제작된다. 즉, 음극 활물질층의 재료를 물에 분산시켜서 음극합제 슬러리(수계 슬러리)을 형성하고, 이 음극합제 슬러리를 집전체 위에 도포한다. 이에 의해, 도포층을 형성한다. 이어서, 도포층을 건조한다. 음극합제 슬러리 중에는 플루오르 수지 미립자 및 엘라스토머계 고분자의 미립자가 음극 활물질층(10a) 내에 분산되어 있다. 이어서, 건조한 도포층을 음극집전체(10b)와 함께 압연한다. 이에 따라, 띠형 음극(10)이 제작된다.
띠형 세퍼레이터(20)은 띠형 다공질막(20c)와, 띠형 다공질막(20c)의 양면에 형성된 접착층(20a)을 포함한다.
띠형 다공질막(20c)은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 좋다. 띠형 다공질막(20c)로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공질막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 띠형 다공질막(20a)을 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌( hexafluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등을 들 수 있다.
접착층(20a)은 상술한 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)와, 결착제 입자(20b-2)와, 내열성 필러 입자(20b-3)를 포함하고, 띠형 세퍼레이터(20)와 띠형 음극(10) 및 띠형 양극(30)을 결착 한다. 도 1에서는 접착층(20a)은 띠형 세퍼레이터(20)의 양면에 형성되어 있지만, 적어도 한 쪽 표면에 형성되어 있을 수도 있다.
플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 플루오르 수지를 포함하는 미립자이다. 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)를 구성하는 플루오르 수지의 바람직한 예로는 PVDF 및 PVDF를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. PVDF를 포함하는 공중합체로는 불화 비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로 프로필렌(HFP)과의 공중합체, 불화 비닐리덴(VDF)과 테트라플루오로에틸렌(TFE)과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 플루오르 수지들은 카르본산 등의 극성기에 의해 변성 되어 있어도 좋다.
플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 입경(플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)를 구형으로 간주했을 때의 직경)은 특별히 제한 되지 않고, 음극 활물질층(10a) 내에 분산할 수 있는 입경이라면 어떤 값이어도 좋다. 예를 들면, 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 평균 입경(입경의 산술평균값)은 80~500nm정도일 수 있다. 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법 (laser diffractometry)에 의해 측정된다. 구체적으로는 레이저 회절법에 의해 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 입도 분포를 측정하고, 이 입도 분포에 기초하여 입경의 산술평균값을 산출하면 된다. 다른 입자의 평균 입경도 동일한 방법에 의해 측정 가능하다.
한편, 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 본 실시형태의 효과를 해치지 않은 범위 내에서 각종 가공, 예를 들면 다른 수지에 의해 복합화되어 있어도 된다. 예를 들면, 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 아크릴 수지와 복합화되어 있어도 된다. 이 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 IPN(Inter-penetrating network polymer)형의 구조를 하고 있다.
플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 예를 들면 플루오르 수지를 구성하는 모노머(monomer) (예를 들면 VDF)를 유화 중합 함으로써 제작(합성)된다. 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 플루오르 수지를 구성하는 모노머를 현탁 중합 시키고, 이에 따라 얻어진 조립자(粗粒子)를 분쇄하는 것으로 제작될 수 있다.
본 실시형태의 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 구형입자인 것이 특히 바람직하다. 구형의 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)는 예를 들면 상술한 유화 중합법에 의해 제작 가능하다. 또, 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 형상은 예를 들면 SEM(주사전자 현미경)에 의해 확인할 수 있다.
결착제 입자(20b-2)는 접착층(20a) 내에서 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)를 담지하는 것이다. 접착층(20a) 내에서 차지하는 결착제 입자(20b-2)의 총부피는 접착층(20a) 내에서 차지하는 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 총부피보다도 작다. 구체적으로는 (플루오르 수지 함유 미립자(20b-1)의 총부피)/ (결착제 입자(20b-2)의 총부피)는 2~20정도인 것이 바람직하다.
접착층(20a)은 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1) 및 결착제 입자(20b-2)를 상기의 부피비로 포함하므로, 후술하는 실시예에서 나타난 바와 같이, 띠형 세퍼레이터(20)의 제조 공정상에서의 취급성을 개선 할 수 있다. 구체적으로는 띠형 세퍼레이터(20)의 미끄러짐성을 개선하고, 권회 소자(100)의 왜곡을 억제 할 수 있다. 그 결과, 사이클 수명도 향상된다.
결착제 입자(20b-2)의 평균 입경은 100~500nm이다. 또, 결착제 입자(20b-2)의 종류는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 이온성 비수용성 결착제 입자, 및 비이온성 비수용성 결착제 입자로부터 이루어지는 군 중, 적어도 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 결착제 입자(20b-2)는 상기의 결착제 입자에 더하여, 비이온성 수용성 결착제 및 이온성 수용성 결착제 중 적어도 1종을 추가로 포함하고 있어도 된다. 단, 이온성 수용성 결착제의 함유율 (플루오르 수지 함유 미립자의 질량에 대한 함유율)은 2질량% 이하가 된다. 이온성 수용성 결착제의 함유율은 1.0질량% 이하가 되는 것이 바람직하다.
이온성 결착제의 함유율이 2질량%를 넘을 경우, 접착층(20a)의 접착성이 저하된다. 본 발명자는 이 이유를 아래와 같이 추측하고 있다. 즉, 접착층(20a)의 접착성은 접착층(20a)을 구성하는 플루오르 수지 함유 미립자(20b-1), 및 이온성 비수용성 결착제 입자 등이 갖는 극성기가 전극 (특히 음극)과의 계면에서 특정 방향으로 배향 함으로써 발현된다. 그리고, 이온성 수용성 결착제의 함유율이 2질량%보다 크면, 도포 건조 공정에서 균일하게 분포된 이온성 수용성 결착제가 전극 표면의 극성기의 배향에 약영향을 줄 가능성이 있다. 그 결과, 접착층(20a)의 접착성이 저하된다.
본 실시형태에 적용 가능한 이온성 비수용성 결착제 입자는 특별히 제한 되지 않는다. 이온성 비수용성 결착제 입자를 구성하는 결착제의 예로는 예를 들면, 카르본산 변성 아크릴산 에스테르, 폴리올레핀 아이오노머, 및 카르본산 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이온성 비수용성 결착제 입자는 이들 중에서 1종으로 구성되어도 되며, 2종 이상으로 구성되어도 된다.
본 실시형태에 적용 가능한 비이온성 비수용성 결착제 입자도 특별히 제한 되지 않는다. 비이온성 비수용성 결착제 입자를 구성하는 결착제의 예로는 비이온성 비수용성 결착제의 예로는 아크릴산 부틸 등의 라디칼 중합성 모노머, 라우릴 황산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제, 과황산칼륨과 같은 수용성 개시제로부터 유화 중합으로 얻어지는 폴리 아크릴산 부틸 수분산체 등을 들 수 있다. 아크릴산-2-히드록시에틸과 같은 수산기를 함유한 모노머를 적당히 공중합시켜서, 수중의 분산 안정성을 향상시킨 것이라도 된다. 비이온성 비수용성 결착제 입자는 이들 중에서 1종으로 구성되어도 되며, 2종 이상으로 구성되어도 된다.
본 실시형태에 적용 가능한 비이온성 수용성 결착제도 특별히 제한 되지 않는다. 비이온성 수용성결착제를 구성하는 결착제의 예로는 폴리-N-비닐 아세트아미도(PNVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 구아검, 로카스트빈검, 및 폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다. 비이온성 수용성 결착제는 이들 중에서 1종으로 구성될 수 있으며, 2종 이상으로 구성되어도 좋다.
본 실시형태에 적용 가능한 이온성 수용성 결착제도 특별히 제한 되지 않는다. 이온성 수용성 결착제를 구성하는 결착제의 예로는 폴리 아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-말레인산 공중합체, 이소부틸렌-말레인산 공중합체, N-비닐 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 이들 알칼리 금속 염, 및 이들 암모늄 염 등을 들 수 있다. 이온성 수용성 결착제는 이들 중에서 1종으로 구성되어도 되며, 2종 이상으로 구성되어도 된다.
접착층(20a)은 상술한 도포에 적합한 점도를 부여하고, 내열성 필러의 분산 안정성을 확보하기 위해, 증점제를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 증점제로는 상기의 비이온성 수용성 결착제가 바람직하다. 또, 접착층(20a)은 다공도(porosity) 조정이나 열안정성을 위해 내열성 필러 입자(20b-3)를 더욱 포함한다.
여기에서, 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경은 10~100nm이다. 이와 같이, 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경은 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경 이하이다. 이는 이하의 이유에 따른다. 즉, 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 접착층(20a)을 박막화 할 필요가 있다. 접착층(20a)을 박막화하는 방법의 하나로, 접착층(20a)을 구성하는 입자의 평균 입경을 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경을 작게, 즉 10~100nm으로 했다.
단, 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경까지 작게 해버리면, 결착제 입자(20b-2) 및 내열성 필러 입자(20b-3)가 띠형 다공질막(20c)의 기공 내에 침입해서 막힘을 일으킨다. 이 경우, 리튬이온 이차전지의 특성이 오히려 저하되어버린다. 따라서, 본 실시형태에서는 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경을 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경 이상으로 하는 것으로, 상기와 같은 클로깅(clogging)을 억제하고 있다. 구체적으로는 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경을 100~500nm으로 한다.
이와 같이, 본 실시형태에서는 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경을 작게 하고, 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경을 크게 하는 것에 의해, 접착층(20a)을 박막화하면서, 에너지 밀도를 향상 할 수 있다. 또, 내열성 필러 입자(20b-3)가 세퍼레이터(20)의 표층(즉, 접착층(20a))에 포함되어 있으므로, 리튬이온 이차전지의 내열성이 향상된다.
또한, 본 발명자는 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경과 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경과의 대응 관계에 대해서 더욱 상세하게 조사했다. 그 결과, 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경과 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경이 이하의 수식(1), (2) 중 적어도 한 쪽을 만족시키는 것이 바람직하고, 양쪽을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다는 결과를 도출할 수 있었다. 이 경우, 리튬이온 이차전지의 특성이 더욱 향상된다.
y <50/17*(x+70)…(1)
y> 10/7*(120-x)…(2)
수식(1), (2) 중, y는 결착제 입자(20b-2)의 평균 입경이며, x는 내열성 필러 입자(20b-3)의 평균 입경이다.
본 실시형태에 적용 가능한 내열성 필러 입자는 특별히 제한 되지 않는다. 예를 들면, 내열성 필러 입자는 내열성 유기 필러 입자이어도 좋고, 내열성 무기 필러 입자(무기입자)이어도 좋으며, 이들 혼합물이어도 좋다. 단, 내열성 무기 필러 입자는 내열성 유기 필러 입자보다도 내열성이 우수한 것이 많으므로, 보다 바람직하다. 내열성 유기 필러 입자 및 무기 필러 입자의 혼합비는 특별히 제한 되지 않는다.
내열성 유기 필러 입자로는 예를 들면, 가교 폴리스티렌(가교PS), 가교 폴리 메타아크릴산 메틸(가교PMMA), 실리콘 수지, 에폭시 경화물, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지의 미립자 등을 들 수 있다. 내열성 유기 필러 입자는 이들 중에서 1종으로 구성되어도 좋으며, 2종 이상으로 구성되어도 좋다. 내열성 무기 필러 입자는 구체적으로는 세라믹 입자이며, 보다 구체적으로는 금속산화물 입자이다. 금속산화물 입자로는 예를 들면 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 미립자를 들 수 있다. 내열성 필러 입자의 함유율은 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위 내라면 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 접착층(20a)의 총질량에 대하여 70질량% 이하라면 좋다.
접착층(20a)은 이하의 방법에 의해 제작된다. 즉, 접착층(20a)의 재료를 물에 분산, 용해시키는 것으로 접착층 합제 슬러리(수계 슬러리)을 작성한다. 이어서, 이 접착층 합제 슬러리를 띠형 다공질막(20c)의 양면 중, 적어도 한 쪽 표면에 도포하는 것으로 도포층을 형성한다. 이어서, 이 도포층을 건조한다. 이에 의해, 접착층(20a)이 형성된다.
띠형 양극(30)은 양극집전체(30b)와, 양극집전체(30b)의 양면에 형성된 양극 활물질층(30a)을 가진다. 양극 활물질층(30a)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 결착제를 더욱 포함하고 있어도 된다. 양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코발트 산 리튬(LCO), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈코발트 알루미늄산 리튬 (이하, 「NCA」라고 하는 경우도 있음), 니켈코발트 망간산 리튬 (이하, 「NCM」이라고 하는 경우도 있음), 망간산 리튬, 인산철 리튬, 황화 니켈, 황화구리, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
양극 활물질은 상기에 든 양극 활물질의 예 중, 특히, 층상암염형 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬 염인 것이 바람직하다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬 염으로는 예를 들면, Li1 -x-y- zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1 -x-y-zNixCoyMnzO2(NCM) (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 동시에 x+y+z <1)으로 표시되는 3원계의 전이금속산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
도전제로는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
결착제는 양극 활물질들을 결합 하는 동시에, 양극 활물질과 양극집전체(30b)를 결합한다. 결착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층에 사용된 결착제라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등을 들 수 있지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체 위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.
양극집전체(30b)는 도전체라면 어떤 것이라도 좋고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성될 수 있다. 양극집전체(30b)에는 양극단자가 접속된다.
띠형 양극(30)은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제작된다. 즉, 양극 활물질층의 재료를 유기용제 또는 물에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리를 형성하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체위로 도포한다. 이에 의해, 도포층이 형성된다. 이어서, 도포층을 건조한다. 이어서, 건조한 도포층을 양극집전체(30b)와 함께 압연한다. 이에 의해, 띠형 양극(30)이 제작된다.
전극 적층체(100a)는 띠형 음극(10), 띠형 세퍼레이터(20), 띠형 양극(30), 및 띠형 세퍼레이터(20)을 이 순으로 적층 하는 것에 의해 제조된다. 따라서, 전극 적층체(100a)의 한쪽 면(표면)에는 띠형 세퍼레이터(20)가 배치되고, 이면에는 띠형 음극(10)이 배치되므로, 전극 적층체(100a)를 감으면, 전극 적층체(100a)의 한 부분의 표면 (즉 띠형 세퍼레이터(20))에 전극 적층체(100a)의 다른 부분의 이면 (즉 띠형 음극(10))이 접촉한다.
비수전해질용액은 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 전해질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 실시형태에서는 리튬 염을 사용할 수 있다. 리튬 염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiPF6 - x(CnF2n+1)x (단, 1 <x <6,n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4,Li2B10Cl10,NaClO4,NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,(CH3)4NBF4,(CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4,(C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4,(n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰 산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8~1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다.
또, 유기 용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl), 아세트산에틸(ethyl acetate), 피로피온산에틸(ethyl propionate) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 비수전해질용액은 띠형 세퍼레이터(20)에 함침된다. 한편, 상기의 각 전극에는 공지된 도전 보조제, 첨가제 등을 적당히 더해도 된다. 외장재는 예를 들면 알루미늄 라미네이트일 수 있다.
<2. 비수전해질 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
이어서, 비수전해질 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(띠형 양극의 제조 방법)
띠형 양극(30)은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제작된다. 즉, 양극 활물질층의 재료를 유기 용매나 물에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리를 형성하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체위로 도포한다. 이에 의해, 도포층이 형성된다. 이어서, 도포층을 건조한다. 이어서, 건조한 도포층을 양극집전체(30b)와 함께 압연한다. 이에 의해, 띠형 양극(30)이 제작된다.
(띠형 음극의 제조 방법)
띠형 음극(10)은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제작된다. 즉, 음극 활물질층의 재료를 물에 분산시키는 것으로 음극합제 슬러리를 형성하고, 이 음극합제 슬러리를 집전체위로 도포한다. 이에 의해, 도포층이 형성된다. 이어서, 도포층을 건조한다. 음극합제 슬러리 중에는 플루오르 수지미립자 및 엘라스토머계 고분자의 미립자가 음극 활물질층(10a) 내에 분산되어 있다. 이어서, 건조한 도포층을 음극집전체(10b)와 함께 압연한다. 이에 의해, 띠형 음극(10)이 제작된다.
(띠형 세퍼레이터의 제조 방법)
띠형 세퍼레이터(20)은 이하의 방법에 의해 제작된다. 즉, 접착층(20a)의 재료를 물에 분산, 용해시키는 것으로 접착층 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 이 접착층 합제 슬러리를 띠형 다공질막(20c)의 양면 중, 적어도 한 쪽 표면에 도포하는 것으로 도포층을 형성한다. 이어서, 이 도포층을 건조한다. 이에 의해, 접착층(20a)이 형성된다. 즉, 띠형 세퍼레이터(20)가 제작된다.
(권회 소자 및 전지의 제조 방법)
이어서, 띠형 음극(10), 띠형 세퍼레이터(20), 띠형 양극(30), 및 띠형 세퍼레이터(20)를 이 순서대로 적층 하는 것에 의해 전극 적층체(100a)를 제작한다. 이어서, 전극 적층체(100a)를 감는다. 이에 의해, 전극 적층체(100a)의 한쪽 표면(즉, 띠형 세퍼레이터(20))에 전극 적층체(100a)의 다른쪽 이면(즉, 띠형 음극(10))이 접촉한다. 이에 의해, 권회 소자(100)가 제작된다. 이어, 권회 소자(100)를 압축하는 것으로 편평한 형태의 권회 소자(100)를 제작한다. 이어, 편평한 형태의 권회 소자(100)를 비수전해액과 함께 외장체(예를 들면 라미네이트 필름)에 삽입하고, 외장체를 밀봉 하는 것에 의해, 리튬이온 이차전지를 제작한다. 한편, 외장체를 밀봉할 때는 각 집전체에 도통하는 단자를 외장체의 외부에 돌출시킨다.
[실시예]
(실시예1)
(양극의 제작)
코발트 산 리튬, 카본블랙, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 고형분의 질량비 96:2:2로 N-메틸 피롤리돈 중에 용해 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리를 제작했다. 이어서, 양극합제 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 박 집전체의 양면에 도포 후, 건조했다. 건조후의 도포층을 압연하는 것으로 양극 활물질층을 제작했다. 집전체 및 양극 활물질층의 총두께는 120㎛이었다. 이어서, 알루미늄 리드 선을 전극단부에 용접하는 것에 의해 띠형 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
흑연, 변성SBR미립자의 수분산체, PVDF 수분산체 내로 아크릴 수지를 중합시켜서 복합화한 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 질량비 97:1:1:1로 물 용매 중에 용해 분산시키는 것으로, 음극합제 슬러리를 제작했다. 이어서, 이 음극합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박 집전체의 양면에 도포후, 건조했다. 건조후의 도포층을 압연하는 것으로 음극 활물질층을 얻었다. 집전체 및 음극 활물질층의 총두께는 120㎛이었다. 그 후, 니켈 리드 선을 단부에 용접하는 것에 의해 띠형 음극을 얻었다. 한편, 본 실시예에서 사용한 플루오르 수지 함유 미립자의 평균 입경을 레이저 회절법에서 측정한 바, 300nm정도이었다. 한편, 다른 입자의 평균 입경도 동일한 방법으로 측정했다. 또, 플루오르 수지 함유 미립자를 SEM에서 관찰한 바, 구형입자이었다.
(세퍼레이터의 제작)
상기의 플루오르 수지 함유 미립자의 수분산체와, 평균 입경 480nm의 폴리에틸렌 아이오노머 수분산체(결착제 입자)와, 폴리 아크릴산 나트륨과, 평균 입경 90nm의 베마이트 입자(내열성 필러 입자)를 물 용매 중에 용해 분산시키는 것에 의해 접착층 합제 슬러리를 제작했다. 여기에서, 플루오르 수지 함유 미립자와, 결착제 입자와, 폴리 아크릴산 나트륨과, 내열성 필러 입자와의 혼합비(부피비)는 40:10:0.3:50로 했다.
이어서, 이 접착층 합제 슬러리를 코로나 처리 완료된 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 세퍼레이터 필름의 양면에 도포하는 것으로 도포층을 형성했다. 그리고, 이들 도포층을 건조하는 것에 의해, 양면에 두께 3㎛(세퍼레이터 한쪽면당의 두께)의 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
(권회 소자의 제작)
음극, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 직경 3cm의 심지를 이용하여, 이 적층체를 길이 방향으로 감쌌다. 단부를 테이프로 고정한 후, 심지를 제거하고, 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트 사이에 원통상 전극권회 소자를 끼우고, 3초간 유지하는 것으로, 편평한 형태의 전극권회 소자를 얻었다. 여기에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터의 TD방향(권회 방향(MD방향)과 수직인 방향)의 길이는 세퍼레이터(32mm)>음극(30mm)>양극(28mm)로 했다. 이것들을 중앙맞춤하여 배치하는 것으로, 세퍼레이터의 TD방향의 단부로부터 양극의 TD방향의 단부까지의 거리, 소위 마진은 상하 각각 2mm가 된다.
(두께 증가율의 평가)
이 전극권회 소자를 48시간 방치 전후 소자의 두께 증가율을 계측하여, 이로부터 형상 안정성을 평가했다. 두께 증가율이 작을수록 형상 안정성이 양호하므로(즉, 권회 소자의 왜곡이 작으므로) 바람직하다. 두께 증가율은 48시간 방치 전후 소자의 두께 증가량을 방치 전 소자의 두께로 나누는 것으로 얻어진다.
(전지의 제작)
상기 전극권회 소자를 폴리프로필렌/알루미늄/나일론의 3층으로 이루어지는 라미네이트 필름에, 2개의 리드 선이 밖으로 나오게 전해액과 함께 감압밀봉 하는 것으로, 전지를 제작했다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트를 3대7(부피비)로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용했다. 이 전지를 90℃로 가열한 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트 사이에 끼우고, 5분간 유지했다. 이 전지를 설계 용량 1/10CA (1CA는 1시간 방전율)로 4.4V까지 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.4V로 1/20CA가 될때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후 1/2CA로 3.0V까지 정전류 방전을 행하는 것으로, 이차전지를 제작했다. 또, 이 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
(부하 특성)
그 다음에, 상기와 같은 조건으로 충전을 행한 후, 3/2CA로 3.0V까지 저전류 방전을 행하고, 그 때의 방전 용량을 계측했다. 이 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량 유지율 (부하 특성)을 산출했다. 방전 용량유지율이 높을수록 에너지를 효율적으로 이용 할 수 있으므로 바람직하다.
(수명시험)
제작한 전지를 0.5CA, 4.4V의 정전류 충전, 0.05CA까지의 정전압 충전의 충전 공정과, 0.5CA, 3.0V의 정전류 방전의 방전 공정을 반복하는 사이클 시험을 행하고, 100사이클 후의 초기 방전 용량에 대한 방전 용량의 감소율 (유지율)을 계측하여, 수명성능평가로 했다. 방전 용량의 감소율이 작을수록 수명특성이 우수하며, 바람직하다. 유지율은 100사이클 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누는 것으로 얻어진다.
(도포층 필요두께)
상기 (세퍼레이터의 제작)과 동일한 처리에 의해, 필름 양면에 두께 1, 1.5, 2, 2.5㎛ (세퍼레이터 한쪽면당의 두께)의 도포층을 형성하고, 각 도포층을 건조하는 것에 의해, 필름 양면에 접착층을 형성했다. 즉, 접착층의 두께가 서로 다른 여러 종류의 세퍼레이터를 준비했다. 그리고, 이들 세퍼레이터를 이용해서 상술한 처리에 의해 이차전지를 제작했다. 이들 이차전지를 150℃의 항온조에 1시간 정치 했다. 이차전지를 항온조로부터 꺼내서 방냉한 후, 이차전지를 해체하고, 이차전지 소자 중앙부의 세퍼레이터의 TD방향의 수축을 관찰했다. 도포층 두께(접착층 두께)가 작을수록 수축이 크지만, 시험 후, 양극과 음극이 세퍼레이터로 격리되는데 필요한 최소한의 두께를 도포층 필요두께(접착층 필요두께)로 판정했다. 필요두께가 작을수록 이차전지를 박막화 할 수 있고, 전지의 고에너지 밀도화에 기여하므로 바람직하다.
(실시예2~8)
실시예 2~8에서는 결착제 입자 및 내열성 필러 입자를 표1에 나타내는 구성으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
(비교예1)
세퍼레이터 제조에 있어서, PVDF를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 용액을, 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양면에 도포하고, 용액이 도포된 필름을 수중에 침지시킨 후 건조하는 것으로, 필름의 양면에 그물코형으로 다공질화한 접착층을 형성했다. 접착층의 두께는 3㎛이었다. 상기 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
(비교예 2, 3, 4)
비교예 2, 3에서는 결착제 입자 및 내열성 필러 입자를 표1에 나타내는 구성으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
세퍼레이터층 중의 플루오르 수지함유 미립자의 유무 내열성 필러 입자 결착제 입자
조성 평균 입경
(nm)		 조성 평균 입경
(nm)
실시예1 있음 베마이트 95 폴리에틸렌 아이오노머 480
실시예2 있음 TiO2 15 변성SBR 210
실시예3 있음 TiO2 15 변성SBR 180
실시예4 있음 알루미나 60 변성SBR 180
실시예5 있음 알루미나 60 폴리에틸렌 아이오노머 120
실시예6 있음 베마이트 95 폴리에틸렌 아이오노머 120
실시예7 있음 TiO2 15 변성SBR 480
실시예8 있음 TiO2 15 폴리에틸렌 아이오노머 120
비교예1 없음 - - - -
비교예2 있음 TiO2 15 폴리아크릴산 에스테르 70
비교예3 있음 베마이트 95 폴리아크릴산 에스테르 610
비교예4 있음 알루미나 150 변성SBR 180
또, 평가 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다. 도 3의 가로축x는 내열성 필러 입자의 평균 입경을 나타내고, 세로축y는 결착제 입자의 평균 입경을 나타낸다. 도 3의 「」은 「결착제 입자의 평균 입경이 100~500nm이며, 내열성 필러 입자의 평균 입경이 10~100nm이다」라는 조건 외에 상술한 수식(1), (2)의 조건을 모두 충족하는 점이다. 「■」은 「결착제 입자의 평균 입경이 100~500nm이며, 내열성 필러 입자의 평균 입경이 10~100nm이다」라는 조건을 충족시키나, 수식(1), (2)의 조건을 충족하지 않는 점이다. 「◆」은 「결착제 입자의 평균 입경이 100~500nm이며, 내열성 필러 입자의 평균 입경이 10~100nm이다」라는 조건을 충족하지 않는다 (즉 본 발명의 범위 외의) 점이다. 그래프L1은 수식y=50/17*(x+70)을 나타내고, 그래프L2은 y=10/7*(120-x)을 나타낸다.
두께 증가율(%) 사이클 수명(%) 접착층 필요두께(um) 부하특성(%)
실시예1 6 93 2 85
실시예2 6 93 1 84
실시예3 5 93 1 82
실시예4 5 92 1 83
실시예5 6 91 1 81
실시예6 7 91 2 82
실시예7 5 92 2 84
실시예8 6 90 1 81
비교예1 10 85 >3 83
비교예2 6 88 2 77
비교예3 5 89 3 84
비교예4 5 89 3 84
실시예 1~8에서는 모두 두께 증가율이 작고, 사이클 수명도 양호했다. 또한, 실시예 1~8에서는 접착층 필요두께도 작고, 부하 특성도 양호했다. 따라서, 실시예 1~8에서는 접착층이 박막화되어, 에너지 밀도도 양호했다. 한편, 비교예 1은 플루오르 수지 함유 고분자가 입자상이 아니고 그물코형구조를 하고 있기 때문에 편평한 형상의 권회 소자의 제조후의 형상 안정성이 뒤떨어지고 있었다. 다시 말해, 비교예 1의 권회 소자는 실시예의 권회 소자보다도 크게 일그러지고 있었다. 또한, 비교예 1에서는 사이클 수명도 열화되어 있는데, 이 이유는 편평형 권회 소자의 왜곡에 있다고 생각된다. 다시 말해, 비교예 1의 띠형 세퍼레이터는 실시예 1~8의 띠형 세퍼레이터보다도 미끄러짐성이 나쁘고, 권회 소자를 편평형으로 할 때에 전극 적층체끼리의 접촉 부분이 잘 미끄러지지 않았다. 그 결과, 권회 소자가 일그러졌다. 그리고, 비교예 1에서는 일그러진 권회 소자를 이용해서 전지를 제작하고 있다. 이 때문에, 전지 내에서 전극간 거리가 안정되지 않고, 사이클 수명이 저하되었다고 생각된다.
또, 비교예 2~4에서는 접착층 필요두께 및 부하 특성 중 적어도 한쪽이 실시예 1~8보다도 나빴다. 따라서, 실시예 1~8과 비교예 2~3을 비교하면, 결착제 입자의 평균 입경은 100~500nm이며, 내열성 필러 입자의 평균 입경은 10~100nm인 것이 필요한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1~6과 실시예 7~8을 비교하면, 실시예 1~6의 특성 쪽이 양호했다. 실시예 1~6은 수식(1), (2)의 조건을 모두 충족한다. 따라서, 수식(1), (2)의 적어도 한쪽이 충족되는 것이 바람직하고, 양쪽 채워지는 것이 더욱 바람직한 것도 알 수 있다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따른 권회 소자는 제조 공정상에서 취급하기 쉬운 세퍼레이터를 이용해서 제작된다. 또, 권회 소자는 그 왜곡을 억제하고, 동시에, 비수전해질 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제 입자의 평균 입경 및 내열성 필러 입자의 평균 입경이 상술한 요건을 충족하므로, 접착층이 박막화되어, 나아가서는 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 권회 소자의 내열성, 즉 권회 소자를 사용한 비수전해질 이차전지의 내열성이 향상된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
100 권회 소자
100a 적층체
10 띠형 음극
10a 음극 활물질층
10b 음극집전체
20 띠형 세퍼레이터
20a 접착층
20b-1 플루오르 수지 함유 미립자
20b-2 결착제 입자
20b-3 내열성 필러 입자
20c 띠형 다공질막
30 띠형 양극
30a 양극 활물질층
30b 양극집전체

Claims (8)

  1. 띠형 양극과,
    띠형 음극과,
    상기 띠형 양극 및 띠형 음극의 사이에 배치된 띠형 다공질막과,
    상기 띠형 다공질막의 표면에 형성되는 접착층을 구비하고,
    상기 접착층은 플루오르 수지 함유 미립자와, 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 동시에 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 결착제 입자와, 내열성 필러 입자를 포함하고,
    상기 결착제 입자의 평균 입경은 100~500nm이며,
    상기 내열성 필러 입자의 평균 입경은 10~100nm이고,
    상기 내열성 필러 입자는 내열성 무기 필러 입자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착제 입자의 평균 입경 및 상기 내열성 무기 필러 입자의 평균 입경은 이하의 수식(1) 및 (2) 중, 적어도 어느 하나 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자.
    y < 50/17*(x+70)… (1)
    y > 10/7*(120-x)… (2)
    상기 수식(1), (2) 중, y는 상기 결착제 입자의 평균 입경이며, x는 상기 내열성 무기 필러 입자의 평균 입경이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 결착제 입자의 평균 입경 및 상기 내열성 무기 필러 입자의 평균 입경은 상기 수식(1) 및 (2)의 모두를 충족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 띠형 음극은 음극 활물질과, 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 포함하는 음극 활물질층을 구비하고,
    상기 접착층은 상기 음극 활물질층에 결착 하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 플루오르 수지 함유 미립자는 구형입자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 플루오르 수지는 폴리 불화 비닐리덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 플루오르 수지 함유 미립자와, 상기 플루오르 수지 함유 미립자를 담지하고, 동시에 총부피가 상기 플루오르 수지 함유 미립자의 총부피보다도 작은 결착제 입자와, 내열성 필러 입자를 포함하는 수계 슬러리를 띠형 다공질막의 표면에 도포하고, 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 결착제 입자의 평균 입경은 100~500nm이며,
    상기 내열성 필러 입자의 평균 입경은 10~100nm이고,
    상기 내열성 필러 입자는 내열성 무기 필러 입자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극권회 소자의 제조 방법.
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