CN108335922A - 电解质膜及其制备方法、应用其的电容器 - Google Patents

电解质膜及其制备方法、应用其的电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解质膜的制备方法，包括以下步骤：a.将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯溶于溶剂中，得到溶液A；b.将1‑甲基‑1‑丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶于溶剂中，得到溶液B；c.将所述溶液A与所述溶液B混合，得到溶液C；d.去除所述溶液C中的溶剂和水分，得到电解质膜。本发明另提供一种由所述的电解质膜的制备方法制得的电解质膜。本发明还提供一种电容器，所述电容器包括电极片和所述电解质膜。该电解质膜具有高的离子电导率和高的电化学稳定性，采用该电解质膜制备的电容器表现了较高的电容和较好的循环稳定性。

Description

电解质膜及其制备方法、应用其的电容器
技术领域
本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种电解质膜的制备方法、由该方法制备得到的电解质膜、应用该电解质膜的电容器。
背景技术
超级电容器作为一种新兴的储能设备，具有功率高寿命长的特点，一般分别双电层电容器和赝电容器，其中双电层电容器通过极化双电极之间的电解质来储能，因此对电极之间的电解质层有较高的要求。目前大多数双电层电容采用液体电解质体系，然而液体电解质具有易泄露、体积大和易腐蚀电极的缺点，同时对温度较敏感，不利于电容器的应用。
作为液体电解质的替换材料，聚合物电解质同时具有传输离子和隔膜的作用，因此受到普遍重视，常用的聚合物电解质制备方案是在极性有机溶剂中使盐溶液和聚合物混合固化，常用的聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)等，但是这些聚合物制得的聚合物电解质存在电导率低，电化学稳定性差的缺点。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种电解质膜的制备方法、由该方法制备得到的电解质膜、应用该电解质膜的电容器。
本发明提供一种电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，得到溶液A；
b.将1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(简称[PMpyr][NTf2])溶于溶剂中，得到溶液B；
c.将所述溶液A与所述溶液B混合，得到溶液C；
d.去除所述溶液C中的溶剂和水分，得到电解质膜。
进一步地，所述步骤a包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，并在30～60℃下搅拌1～3小时，得到溶液A。
进一步地，所述步骤b包括：将1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶于溶剂中，并在20～30℃下搅拌1～2小时，得到溶液B。
进一步地，所述步骤c包括：将所述溶液A与所述溶液B在20～30℃下搅拌10～12小时混合，得到溶液C。
进一步地，所述步骤d包括：将所述溶液C倒入培养皿中，使溶剂挥发后得到电解质预制膜，将所述电解质预制膜在40～70℃下真空干燥20～24小时，得到所述电解质膜。
优选地，所述溶剂为极性非质子性有机溶剂，所述极性非质子性有机溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
本发明还提供一种由所述的电解质膜的制备方法制得的电解质膜。
本发明还提供一种电容器，所述电容器包括电极片和所述电解质膜。
优选地，所述电极片包括石墨片以及涂覆于石墨片上的活性炭、多壁碳纳米管、乙炔炭黑。
优选地，所述电极片还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠。
与现有技术相比，本发明提供一种电解质膜的制备方法，通过混合聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液与1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶液，并去除溶剂和水分后制得一种新的凝胶聚合物电解质膜，该电解质膜具有高的离子电导率和高的电化学稳定性，采用该电解质膜制备的电容器表现了较高的电容和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的一实施例采用不同[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度制得的电解质膜的X射线衍射图。
图2为本发明的一实施例采用不同[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度制得的电解质膜的热重分析曲线图。
图3为本发明的一实施例所制得的电解质膜的离子电导率与[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度的关系图。
图4为本发明的一实施例采用不同[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度制得的电解质膜的循环伏安特性曲线。
图5A为本发明的一实施例所制得的电容器在不同扫描速率下的CV曲线。
图5B为本发明的一实施例所制得的电容器在不同扫描速率下的比电容。
图6为本发明的一实施例采用添加碳纳米管的电极组装成的电容器和采用不添加碳纳米管的电极组装成的电容器的阻抗曲线图。
图7A为本发明的一实施例采用添加碳纳米管的电极组装成的电容器和采用不添加碳纳米管的电极组装成的电容器的首次恒电流充放电曲线。
图7B为本发明的一实施例采用未添加碳纳米管的电极组装成的电容器的循环充放电电压曲线。
图7C为本发明的一实施例采用添加碳纳米管的电极组装成的电容器的循环充放电电压曲线。
图7D为本发明的一实施例采用添加碳纳米管的电极组装成的电容器和采用不添加碳纳米管的电极组装成的电容器的比电容。
主要元件符号说明：
无
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本实施例提供一种电解质膜，该电解质膜主要应用于电容器中，该电解质的制备方法包括以下步骤：
步骤S101，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(简称PVdF-HFP)溶于溶剂中，得到溶液A。
具体地，将PVdF-HFP溶于溶剂中，并在30～60℃下混合搅拌1～3小时，得到溶液A，所述溶剂为极性非质子性有机溶剂，所述极性非质子性有机溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃，较佳地，选用四氢呋喃溶解PVdF-HFP，得到所述溶液A，所述溶液A为PVdF-HFP溶液。
步骤S102，将1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(简称[PMpyr][NTf2])溶于溶剂中，得到溶液B。
具体地，将[PMpyr][NTf2]分别以0wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％的浓度溶于溶剂，所述溶剂为极性非质子性有机溶剂，所述极性非质子性有机溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃，较佳地，选用四氢呋喃溶解[PMpyr][NTf2]，并在20～30℃下搅拌1～2小时，得到所述溶液B，所述溶液B为[PMpyr][NTf2]离子溶液。
步骤S103，将所述溶液A与所述溶液B混合，得到溶液C。
具体地，将PVdF-HFP溶液与[PMpyr][NTf2]离子溶液混合并在室温下持续搅拌10～12小时，得到溶液C。
步骤S104，去除所述溶液C中的溶剂和水分，得到电解质膜。
具体地，将所述溶液C倒入浇铸在清洗好的玻璃培养皿中，使四氢呋喃在20～30℃挥发后，在培养皿底部得到一层电解质预制膜，将所述电解质预制膜在40～70℃下真空干燥20～24小时，以除去残余的四氢呋喃和水分，得到所述电解质膜，该电解质膜为一层凝胶聚合物电解质薄膜。
采用0wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％[PMpyr][NTf2]离子溶液制备的电解质膜分别表示为PVdF-HFP、PVdF-HFP+50wt％[PMpyr][NTf2]、PVdF-HFP+60wt％[PMpyr][NTf2]、PVdF-HFP+70wt％[PMpyr][NTf2]和PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质膜。
需要说明的是，加入超过80wt％[PMpyr][NTf2]离子溶液所制备出的凝胶聚合物电解质膜的机械稳定性较差，不适用于组装电容器。
本实施例还提供一种电极，该电极与所述电解质膜联合应用于电容器中，该电极的制备方法包括以下步骤：
步骤S201，将活性炭、多壁碳纳米管、乙炔炭黑和粘结剂以一定的质量比混合加入研钵中，充分研磨数小时得到混合粉末。具体地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠等，本实施例中，采用聚偏氟乙烯作为粘结剂，活性炭、多壁碳纳米管、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为40:40:10:10。
步骤S202，向所述混合粉末中加入甲基吡咯烷酮，先超声处理1～3小时，再磁力搅拌10～14小时，得到均匀的料浆。
步骤S203，将所述料浆用刀片均匀的涂在柔性石墨片上后，在真空干燥箱中干燥一晚，得到电极A。
步骤S204，将所述电极A剪成圆形，保存在惰性气氛手套箱中。
为进行对比实验，将活性炭、乙炔炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按上述电极的制备方法得到电极B，所述电极B与所述电极A的区别在于：所述电极B中不含多壁碳纳米管。
本实施例还提供一种电容器，该电容器包括所述电解膜和所述电极，所述电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤S301，将一片所述电解质膜放置在两片所述电极A之间后，充分压紧，得到有良好电极-电解质接触的电容器；
步骤S302，所述电容器A整体通过自组装塑料膜封装，塑料膜有特殊接触点引出电极。
为进行对比实验，按上述电容器的制备方法，将电极A用电极B替换，得到电容器B。即是说，电容器A由采用添加碳纳米管所制得的电极A和所述电解质膜组装成，电容器B由采用未添加碳纳米管所制得的电极B组装和所述电解质膜组装成。
请参阅图1至图4，对上述实施例所制得的电解质膜进行测试，得到电解质膜的X射线衍射图、热重分析曲线图、电解质膜的离子电导率与[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度关系图以及电解质膜的循环伏安特性曲线；请参阅图5至图6，对上述实施例所制得的电容器A和电容器B进行测试，得到电容器A的CV曲线和比电容，电容器A和电容器B的电化学阻抗曲线图，以及电容器A和电容器B的循环充放电电压曲线及单位电容曲线。
图1为本实施例采用不同的[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度所制得的电解质膜的X射线衍射图，其中[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度分别是0wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％，由图1中可以看出，随着[PMpyr][NTf2]的加入，电解质膜的X射线衍射峰型发生明显改变：40°附近的峰消失，原有的晶型峰强度降低且宽化，说明电解质膜中非晶相材料的比例增大，且随[PMpyr][NTf2]添加比例的增大，电解质膜的结晶度逐渐降低。由于在非晶相中，聚合物链更加灵活，离子迁移率增加。因此，预估PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质膜会表现出较高的离子电导率。
图2为本实施例采用不同的[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度所制得的电解质膜的热重分析曲线图，其[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度分别是0wt％、50wt％和80wt％，由图2中可以看出[PMpyr][NTf2]的加入破坏了PVdF-HFP的结晶度，使得电解质膜的起始热分解温度相对降低，但电解质膜的起始热分解温度仍然超过300℃，超过电容器的正常使用温度，说明电解质膜的热稳定性符合电容器的需求。
图3为本实施例所制得的电解质膜的离子电导率随[PMpyr][NTf2]离子溶液质量浓度变化关系图，由图3可以看出，[PMpyr][NTf2]质量浓度越高，相应的电解质膜的离子电导率越高，PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质膜电导率达到1.59x 10-3S/m，而普通的聚合物电解质膜的离子电导率一般为1x 10-3S/m。由于电解质膜在电容器中同时起电解质和介质的作用，电解质膜的导电性能越高，相应的电容器的性能越好。
图4为本实施例采用不同的[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度所制得的电解质膜的循环伏安特性曲线。由图4中可以看出，随着[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度的增加，电解质膜的离子电导率增大，PVdF-HFP+50wt％[PMpyr][NTf2]电解质薄膜的工作电压范围是-2V～2V，PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质薄膜的工作电压范围增加到-2.4V～2.3V。
由于[PMpyr][NTf2]离子溶液浓度为80wt％时，相较于其它的离子溶液浓度，所制得的电解质膜具有最高的离子电导率和最大的工作电压范围，因此，以下用于测试的电池均采用PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质薄膜。
图5A和图5B分别为本实施例所制得的电容器A在不同扫描速率下的CV曲线和比电容，其中比电容数值的计算公式如下：
式中：A表示CV曲线所围面积；
m表示电极质量；
s表示扫面速率；
V表示电位窗(取2V)。
由图5B可以看出，电容器表现出很高的单位电容，20PVdF-HFP：80[PMpyr][NTf2]聚合物电解质膜的比电容为156F/g，而普通的聚合物电解质膜的比电容一般为100F/g，这得益于所采用PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质膜具有良好的离子电导率，以及采用的电极具有良好的电子电导率。
图6为本实施例中电容器A和电容器B的阻抗曲线图。电容器A由采用添加多壁碳纳米管所制得的电极A组装和20PVdF-HFP：80[PMpyr][NTf2]聚合物电解质膜组装而成，电容器B由采用无添加多壁碳纳米管所制得的电极B组装和PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质膜组装而成。由图6可以看出，电容器A的电阻值显著小于电容器B的电阻值，即是说，添加多壁碳纳米管有利于提高电容器的导电性。
由于循环伏安法不足以完整地体现电池的性能，因此电容器性能的稳定性需要通过充放电测试得到检测，请参阅图7A，首轮充放电的电流密度设为5mA/cm2，电容器A和电容器B都表现出接近线性的放电曲线，说明采用PVdF-HFP+80wt％[PMpyr][NTf2]电解质膜组装的电容器都具有优良的储电性能。图7B和图7C分别为电容器A和电容器B的循环充放电电压曲线，充放电的电流密度设置为5mA/cm2，电压范围设置为0-2V，通过对比图7B和图7C可以发现，电容器A的循环稳定性优于电容器B的循环稳定性。
电容器的电容通过下式计算得到：
式中，i表示常数电流；
Δt表示放电时间；
ΔV表示放电前后的电压差。
电极的单位电容通过下式计算得到：
Csp＝2Ccell/m
式中：m表示电极的质量。
请参阅图7D，首次循环，电容器A和电容器B的比电容分别是156.64Fg-1and93.72Fg-1，即是说，添加多壁碳纳米管的电极A的比电容高于无添加多壁碳纳米管的电极B的比电容，并且随着循环次数的增加，电容器B的比电容的衰减较电容器A的比电容的衰减迅速。

Claims (10)

1.一种电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，得到溶液A；
b.将1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶于溶剂中，得到溶液B；
c.将所述溶液A与所述溶液B混合，得到溶液C；
d.去除所述溶液C中的溶剂和水分，得到电解质膜。
2.如权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，并在30～60℃下搅拌1～3小时，得到溶液A。
3.如权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括：将1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶于溶剂中，并在20～30℃下搅拌1～2小时，得到溶液B。
4.如权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c包括：将所述溶液A与所述溶液B在20～30℃下搅拌10～12小时混合，得到溶液C。
5.如权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d包括：将所述溶液C倒入培养皿中，使溶剂挥发后得到电解质预制膜，将所述电解质预制膜在40～70℃下真空干燥20～24小时，得到所述电解质膜。
6.如权利要求1所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性非质子性有机溶剂，所述极性非质子性有机溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述的电解质膜的制备方法制得的电解质膜。
8.一种电容器，其特征在于，所述电容器包括电极片和如权利要求7所述的电解质膜。
9.如权利要求8所述的电容器，其特征在于，所述电极片包括石墨片以及涂覆于石墨片上的活性炭、多壁碳纳米管、乙炔炭黑。
10.如权利要求9所述的电容器，其特征在于，所述电极片还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠。
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