CN114743800B - 一种聚丙烯酸/石墨烯基柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N‑氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法。该柔性电极材料的孔隙率为93.1％，比表面积为24.1m2/g，电导率为1.87S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为201F/g。该电极材料可作为理想的超级电容器电极材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸/石墨烯基柔性电极材料的制备方法，即聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
超级电容器又称为双电容电容器或电化学电容器，是一种新型的储能设备，它具有充电时间短、使用寿命长、高能量密度和功率密度、绿色环保等特点。超级电容器电荷储存能力与电极材料的比表面积和电荷传导有关，比表面积越大、电荷传导率越大，其储存电荷的能力就越强。
石墨烯由于高比表面积、优异的导电性和优异的力学性能，在超级电容器方面具有潜在的应用前景。然而石墨烯虽然具有广阔的应用前景，但是石墨烯难熔难溶和易于团聚等缺点，严重阻碍了其发展。因此对石墨烯表面进行修饰，改善其溶解性和电化学性质具有重要的意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备方法，属于功能高分子材料领域，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料；
将对氨基二苯胺和亚硝酸钠加入盐酸、无水乙醇和去离子水中得到混合溶液，将聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料分散在去离子水中形成分散液；将所述混合溶液加入所述分散液中，冰水浴下反应后，再在室温下反应，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料；
将所述聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料、N-苯基甘氨酸和过硫酸铵加入盐酸溶液中，冰水浴条件下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料；
制备纤维素纳米纤维膜；
将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入所述聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料，通过真空过滤的方式将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料负载到纤维素纳米纤维膜上，得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料，简称聚丙烯酸/石墨烯基柔性电极材料。
作为优选方案，所述聚丙烯酸/石墨烯互穿网络的制备方法为：将石墨烯、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵加入蒸馏水中，磁力搅拌形成混合液，在氮气保护条件下，在365nm紫外光下照射20min，洗涤、干燥得到所述聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料。
作为优选方案，所述石墨烯和丙烯酸的质量比为(1～2)：(5～8)。
作为优选方案，所述聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络和N-苯基甘氨酸的质量比为(1～2)：(10～15)。
作为优选方案，所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-50～-10℃下冷冻80～120min，除去溶剂N,N'-二甲基甲酰胺、冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜；
将所述三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5～1mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
作为优选方案，所述前驱体溶液中三醋酸纤维素的质量浓度为3～10％。
本发明的基本原理为：
1)以石墨烯为骨架，丙烯酸为单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、通过紫外光聚合的方法制备得到聚丙烯酸/石墨烯互穿网络聚合物。
2)将聚丙烯酸/石墨烯互穿网络聚合物与对氨基二苯胺反应引入氨基，最后通过接枝聚合将N-氨基甘氨酸接枝到石墨烯上得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)互穿网络聚合物。
3)以三醋酸纤维素为聚合物，通过热致相分离方法得到三醋酸纤维素纳米纤维膜，后将三醋酸纤维素纳米纤维膜在氢氧化钠/乙醇溶液中水解得到纤维素纳米纤维膜。
4)通过真空过滤的方法将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)互穿网络聚合物负载到纤维素纳米纤维膜上得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
本发明的有益效果在于：
1)将丙烯酸与石墨烯聚合得到互穿网络聚合物，提高了电极材料的柔韧性；
2)将N-氨基甘氨酸接枝到石墨烯上得到石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)，克服单一石墨烯材料比电容低的特点，提高了电极材料的比电容。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的一种聚丙烯酸-石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络-纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，制备流程图如1所示，具体包括如下步骤：
一、聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料制备
将1g石墨烯、5g丙烯酸、0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g过硫酸铵加入30mL蒸馏水中，磁力搅拌形成混合液，在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射20min，洗涤、干燥得到聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料。
二、聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料制备
将0.03g对氨基二苯胺和0.02g亚硝酸钠加入40mL盐酸、15mL无水乙醇和60mL去离子水中得到混合溶液，将0.15g聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料分散在100mL去离子水中形成分散液。将混合溶液加入上述分散液中，冰水浴下反应4h，室温反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料。
将0.12g聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料、1.2gN-苯基甘氨酸和1g过硫酸铵加入60mL1mol/L的盐酸和60mL去离子中，冰水浴条件下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料。
三、聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备
配制前驱体溶液：将2g三醋酸纤维素溶解于25gN,N'-二甲基甲酰胺溶剂中；将前驱体溶液在-30℃下冷冻110min，出去溶剂、冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.6mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料负载到纤维素纳米纤维膜上得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例1制备的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为93.1％，比表面积为24.1m2/g，电导率为1.87S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为201F/g。
实施例2
本实施例提供的一种聚丙烯酸-石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络-纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一、聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料制备
将1.2g石墨烯、6g丙烯酸、0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g过硫酸铵加入30mL蒸馏水中，磁力搅拌形成混合液，在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射20min，洗涤、干燥得到聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料。
二、聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料制备
将0.035g对氨基二苯胺和0.02g亚硝酸钠加入40mL盐酸、15mL无水乙醇和60mL去离子水中得到混合溶液，将0.16g聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料分散在100mL去离子水中形成分散液。将混合溶液加入上述分散液中，冰水浴下反应4h，室温反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料。
将0.14g聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料、1.3gN-苯基甘氨酸和1g过硫酸铵加入60mL1mol/L的盐酸和60mL去离子中，冰水浴条件下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料。
三、聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备
配制前驱体溶液：将2.2g三醋酸纤维素溶解于25gN,N'-二甲基甲酰胺溶剂中；将前驱体溶液在-25℃下冷冻90min，出去溶剂、冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料负载到纤维素纳米纤维膜上得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例2制备的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为90.6％，比表面积为24.2m2/g，电导率为1.99S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为198F/g。
实施例3
本实施例提供的一种聚丙烯酸-石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络-纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一、聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料制备
将1.1g石墨烯、5.5g丙烯酸、0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g过硫酸铵加入30mL蒸馏水中，磁力搅拌形成混合液，在氮气保护条件下，将上述混合液在365nm紫外灯下照射20min，洗涤、干燥得到聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料。
二、聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料制备
将0.025g对氨基二苯胺和0.02g亚硝酸钠加入40mL盐酸、15mL无水乙醇和60mL去离子水中得到混合溶液，将0.17g聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料分散在100mL去离子水中形成分散液。将混合溶液加入上述分散液中，冰水浴下反应4h，室温反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料。
将0.14g聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料、1.5gN-苯基甘氨酸和1g过硫酸铵加入60mL1mol/L的盐酸和60mL去离子中，冰水浴条件下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料。
三、聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备
配制前驱体溶液：将2.5g三醋酸纤维素溶解于25gN,N'-二甲基甲酰胺溶剂中；将前驱体溶液在-20℃下冷冻100min，出去溶剂、冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.8mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料负载到纤维素纳米纤维膜上得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例2制备的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为91.1％，比表面积为22.9m2/g，电导率为2.09S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为188F/g。
对比例1
与实施例1不同之处在于步骤3)中用普通商业购买“纤维素纤维膜”代替“纤维素纳米纤维膜”，最终得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-氨苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纤维膜柔性电极，该电极的孔隙率为60.9％，比表面积为9.01m2/g，电导率为1.32S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为119F/g。
对比例2
与实施例1不同之处在于步骤2)中不采用对氨基二苯胺改性，直接将N-苯基甘氨酸聚合到聚丙烯酸/石墨烯互穿网络上，最终得到聚丙烯酸/石墨烯/聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极。该电极的孔隙率为88.1％，比表面积为19.2m2/g，电导率为1.55S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为139F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种聚丙烯酸/石墨烯接枝聚（N-氨苯基甘氨酸）互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料；
将对氨基二苯胺和亚硝酸钠加入盐酸、无水乙醇和去离子水中得到混合溶液，将聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料分散在去离子水中形成分散液；将所述混合溶液加入所述分散液中，冰水浴下反应后，再在室温下反应，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料；
将所述聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料、N-苯基甘氨酸和过硫酸铵加入盐酸溶液中，冰水浴条件下搅拌反应12 h，抽滤、洗涤和真空干燥得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料；
制备纤维素纳米纤维膜；
将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入所述聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料，通过真空过滤的方式将聚丙烯酸/石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络材料负载到纤维素纳米纤维膜上，得到聚丙烯酸/石墨烯接枝聚（N-氨苯基甘氨酸）互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料；
所述聚丙烯酸/石墨烯互穿网络的制备方法为：将石墨烯、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵加入蒸馏水中，磁力搅拌形成混合液，在氮气保护条件下，在365 nm紫外光下照射20 min，洗涤、干燥得到所述聚丙烯酸/石墨烯互穿网络材料；
所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-50~-10℃下冷冻80~120 min，除去溶剂N,N'-二甲基甲酰胺、冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜；
将所述三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5~1 mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24 h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚（N-氨苯基甘氨酸）互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和丙烯酸的质量比为（1~2）：（5~8）。
3.如权利要求1所述的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚（N-氨苯基甘氨酸）互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸/对氨基二苯胺改性石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)互穿网络和N-苯基甘氨酸的质量比为（1~2）：（10~15）。
4.如权利要求1所述的聚丙烯酸/石墨烯接枝聚（N-氨苯基甘氨酸）互穿网络/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中三醋酸纤维素的质量浓度为3~10%。
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