JPWO2018079604A1 - ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

ナノカーボン分離膜は、厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンによって互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入されたダブルウォールカーボンナノチューブと、を備え、酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブとの合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく７０質量％以下であり、ダブルウォールカーボンナノチューブの質量比が３０質量％以上１００質量％未満である。

Description

本発明は、ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１０月２６日に、日本に出願された特願２０１６−２０９８４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

水処理に用いられる分離膜（水処理膜）には、ＵＦ膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：限外ろ過膜）、ＮＦ膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ナノろ過膜）、ＲＯ膜（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：逆浸透膜）、及びＦＯ膜（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：正浸透膜）などがある。また分離膜は水処理に限られず、ガスの分離等にも広く用いられている。

近年、耐薬品性、耐熱性、及び耐久性等のロバスト性（robustness）を高めるために、分離膜にナノカーボン材料を用いる検討が進められている。

例えば、非特許文献１には、酸化グラフェン片が分散した分散液を減圧濾過して作製した分離膜が記載されている。また例えば、非特許文献２には、酸化グラフェン片を１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（ＴＭＣ）で架橋した分離膜が記載されている。また例えば、非特許文献３には、酸化グラフェン片とマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴという）とが分散した分散液を多孔質基材上で減圧濾過し、ＮＦ膜を作製する方法が記載されている。
なお酸化グラフェン片の製造方法としては、グラファイトを原料とした方法が知られている（例えば、特許文献１や非特許文献４に記載の方法参照）。

特開２０１４−２０１４９２号公報 特開２０１３−１８６７３号公報 特開２００５−３４３７２６号公報

Renlong Liu, et al. Carbon,77,(2014)933-938. Meng Hu and Baoxia Mi. Environ.Sci.Technol,2013,47,3715-3723. Yi Han, Yanqiu Jiang, and Chao Gao. ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,8147-8155. Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide.ACS Nano 4, (2010) 4806-4814.

しかしながら、いずれの分離膜もその特性が充分とは言えなかった。分離膜に求められる性能や特性の一つとして、透水性能と、分離対象物の分離性能がある。これらは、いずれか一方を高めようとすると、他方が低下する相関関係を有し、透水性能と分離対象物の分離性能の両方を充分満たす分離膜は得られていなかった。

また非特許文献１及び非特許文献３に記載の分離膜は、酸化グラフェン片が使用途中に剥離するという問題も有する。酸化グラフェン片は、水等に分散しやすいためである。一方、非特許文献２に記載の分離膜は、酸化グラフェン片同士が架橋されている。そのため、酸化グラフェン片同士が剥離することは生じにくい。しかしながら、有機分子により架橋しているため、分離膜のロバスト性を充分高めることができない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透水性と分離性能とが共に優れたナノカーボン分離膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、二価のカチオンにより複数の酸化グラフェン片を架橋し、その層間にダブルウォールカーボンナノチューブが挿入されていることで、分離性能に優れたナノカーボン分離膜が得られることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

本発明の第一の態様は、以下の（１）に述べるナノカーボン分離膜である。
（１）本発明の第一の態様のナノカーボン分離膜は、厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンによって互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入されたダブルウォールカーボンナノチューブと、を備え、酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく７０質量％以下であり、ダブルウォールカーボンナノチューブの質量比が３０質量％以上１００質量％未満である。

（２）上記（１）に記載のナノカーボン分離膜において、酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブとの合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が３０質量％以上７０質量％以下であり、ダブルウォールカーボンナノチューブの質量比が３０質量％以上７０質量％以下であってもよい。

（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載のナノカーボン分離膜において、前記二価のカチオンが、カルシウムイオンであってもよい。

本発明の第二の態様は、（４）に述べる以下のナノカーボン複合分離膜である。
（４）本発明の第二の態様のナノカーボン複合分離膜は、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜と、前記ナノカーボン分離膜の一面側に配設され、前記ナノカーボン分離膜を支持する多孔質膜と、を有する。

（５）上記（４）に記載のナノカーボン複合分離膜において、前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、接着されていてもよい。

（６）上記（５）に記載のナノカーボン複合分離膜において、前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、ポリビニルアルコール膜によって接着されていてもよい。

本発明の第三の態様は、以下の（７）に述べるナノカーボン分離膜の製造方法である。
（７）本発明の第三の態様のナノカーボン分離膜の製造方法は、酸化グラフェン片と、ダブルウォールカーボンナノチューブと、が分散した分散液を塗付、乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、前記カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、を有する。

本発明の第一の態様に係るナノカーボン分離膜は、分離性能に優れる。

本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の好ましい例を示す斜視模式図である。 本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の好ましい例を示す断面模式図である。 酸化グラフェン片単体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 酸化グラフェン片単体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 ナノカーボン分離膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 ナノカーボン分離膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜の製造方法を模式的に示した図である。 参考比較例２、２−１，２−２のＦＴＩＲ測定の結果を示す。 参考比較例２、２−１，２−２のラマン分光測定の結果を示す。 参考比較例２−１のＸＰＳ測定により求められたＣ１ｓスペクトルの分析結果を示す。 参考比較例２−２のＸＰＳ測定により求められたＣ１ｓスペクトルの分析結果を示す。 参考比較例２のＸＰＳ測定により求められたＣ１ｓスペクトルの分析結果を示す。 参考比較例２のＸＰＳ測定により求められたＣｌ２ｐスペクトルの分析結果を示す。 参考比較例２のＸＰＳ測定により求められたＣａ２ｐスペクトルの分析結果を示す。 実施例４の処理後のカーボンナノ複合分離膜の表面の写真である。 実施例１の処理後のカーボンナノ複合分離膜の表面の写真である。 ポリビニルアルコール膜の加熱前及び加熱後にＦＴＩＲ測定を行った結果を示す。

以下に本願発明の好ましい例や好ましい実施形態について説明する。なお本発明はこれら例や実施形態のみに限定されるものではない。本発明の範囲内において、必要に応じて好ましく変更及び／又は追加することも可能である。特に制限の無い限り、数、量、材料、形状、位置、種類などを必要に応じて変更、追加、省略してもよい。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、部分や構成を拡大や縮小や変形や省略をして示している場合がある。
＜ナノカーボン複合分離膜＞
図１は、本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の斜視模式図である。図２は、本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の断面模式図である。図１では、理解を容易にするために、各構成要素を離して図示している。

図１及び図２に示すナノカーボン複合分離膜１００は、ナノカーボン分離膜１０と、接着層２０と、多孔質膜３０とを有する。ナノカーボン分離膜１０は、高いろ過機能を有する機能膜である。多孔質膜３０はナノカーボン分離膜１０を支持し、ナノカーボン複合分離膜１００全体としての機械的強度を高める支持膜である。ナノカーボン複合分離膜１００は、気相分離、液相分離のいずれにも用途に応じて用いることができる。以下、液相分離を中心に説明する。

（ナノカーボン分離膜）
ナノカーボン分離膜１０は、酸化グラフェン（ＧＯ（Graphene oxideの略））片１と、ダブルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」という。（Double Wall Carbon Nanotubeの略））２と、を備える。ＤＷＣＮＴ２は、２層構造のカーボンナノチューブである。ＤＷＣＮＴは少なくとも内径の異なる２つのカーボンナノチューブが重なった構造を有しても良い。酸化グラフェンが厚み方向からみて互いに重なり合うように存在するとは、厚み方向からみて互いに少なくとも一部が重なることを意味しても良い。

図３は、酸化グラフェン片１の単体の状態にある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。また図４は、酸化グラフェン片１の単体の状態にある透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

酸化グラフェン片１は、酸化グラフェンの一片である。酸化グラフェンは、グラフェンの単分子層にエポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、及び水酸基などから選択される酸素含有官能基が結合した材料である。酸化グラフェンは、還元するとグラファイトになる材料としても知られている。

酸化グラフェン片１の厚みは、炭素原子一層分であり、１〜１．５ｎｍ程度である。酸化グラフェン片１の面内方向の大きさは、適宜設計することができる。 図３に示す酸化グラフェン片１の面内方向の平均径は、１２μｍである。

ここで平均径は、以下のようにして求めた。まず、酸化グラフェン片１が分散した分散液をＳｉ基板上に滴下し、乾燥する。次いで、Ｓｉ基板をＳＥＭで観察し、酸化グラフェン片１の外接楕円を描く。この際、酸化グラフェン片１は、凝集して外接楕円を描けないものは選択しない。そして、得られた外接楕円の長径を測定する。同様の作業を９０個の酸化グラフェン片１に対して行い、平均値を算出することで平均径を求めた。

酸化グラフェン片１は、一部に孔が開いている（図４の点線の領域参照）。言い換えると、酸化グラフェン片１の表面には1つ以上の穴（開口部）が設けられていて良い。この孔は、ナノカーボン分離膜１０を通過する流体の流路として機能する。

酸化グラフェン片１に形成された孔の径及び孔の量は任意に選択でき、酸化グラフェン片１の酸化度を変えることで制御できる。酸化グラフェン片１に形成された孔の平均径は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがより好ましい。
孔の面積は、酸化グラフェン（ＧＯ）の面積の中の０．５％以上５％以下であることが好ましい。

図５は、本発明の好ましい例である、ナノカーボン分離膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図５に示すように、ナノカーボン分離膜中の、ＤＷＣＮＴ２は長さが５００ｎｍ以上であり、隣接するＤＷＣＮＴ２の間の距離は、最大で１００ｎｍ程度である。

図６は、ナノカーボン分離膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、図５の一部を拡大した図である。

図６に示すように、ＴＥＭ画像では、酸化グラフェン片１の孔（図６の点線の領域参照）の見え方に違いがある。これは、紙面手前側の酸化グラフェン片１の孔と、紙面奥側の酸化グラフェン片１の孔と、のいずれを見ているかが、異なるためである。換言すると、酸化グラフェン片１が厚み方向から見て、互いに重なるように存在していることをこの画像は示している。なお、互いに重なるように存在するとは、酸化グラフェン片の少なくとも一部が重なりあっていることを意味する。

また図６では、ＤＷＣＮＴ２の一部が、孔（図６の点線の領域参照）を介して確認でき、その他の部分は、酸化グラフェン片１を構成する炭素原子を介して確認できる。すなわち、ＤＷＣＮＴ２は、酸化グラフェン片１より、紙面奥に存在している。また孔の部分に着目すると、孔の内部にも炭素原子のドットが確認される部分がある。すなわち、ＤＷＣＮＴ２より紙面奥側に酸化グラフェン片１は存在している。つまり、ＤＷＣＮＴ２は、厚み方向から見て互いに重なるように存在する酸化グラフェン片１の間に挟まれている。

ＤＷＣＮＴ２は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であり、酸化グラフェン片１の厚みより厚い。そのため、複数の酸化グラフェン片１の間に少なくとも一つのＤＷＣＮＴ２が挟まれると、積層される酸化グラフェン片１の間隔が広がる。なおＤＷＣＮＴ２の直径、ＤＷＣＮＴ２の最も内側の内径、及びＤＷＣＮＴ２の長さは任意に選択してよい。

酸化グラフェン片１のみからなる場合の酸化グラフェン片の平均面間距離は７．７Åである。ＤＷＣＮＴ２が挟まることで、平均面間距離は７．７Å以上となる。平均面間距離は、Ｘ線回折によって得られるピーク値から求められる。なお本発明のナノカーボン分離膜における酸化グラフェン片の平均面間距離は、条件等を変更することによって、任意に変更できる。

酸化グラフェン片１の平均面間距離が広がることで、ナノカーボン分離膜１０を通過する流体の流路が広がる。すなわち、液相分離の場合は透水性が高まる。一方で、平均面間距離の広がりは、Å単位であり僅かである。そのため、分離対象物の分離特性が大きく劣化することが避けられる。

酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対する酸化グラフェン片１の質量比は７０質量％以下０質量％より大きい。また酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対するＤＷＣＮＴ２の質量比は３０質量％以上１００質量％未満である。酸化グラフェン片１とＤＷＣＮＴ２の比率がこの範囲内であると、透水性又は分離対象物の分離特性の一方の性能が著しく低下することを避けられる。

また酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対する酸化グラフェン片１の質量比は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。また酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対するＤＷＣＮＴ２の質量比は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、酸化グラフェン片１とＤＷＣＮＴ２の質量比の合計は１００質量％となる。

また複数の酸化グラフェン片１同士は、二価のカチオンにより互いに架橋されている。酸化グラフェン片１は、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、及び水酸基などから選択される少なくとも１種の酸素含有官能基を有している。
二価のカチオンは、酸化グラフェン片１の酸素含有官能基の近傍に配位し、隣接する酸化グラフェン片１どうしを架橋する。複数の酸化グラフェン片１が架橋されると、ナノカーボン分離膜１０が強固になる。

一般に酸化グラフェン片１は、水に対する分散性が高い。そのため、単純に酸化グラフェン片１を積層しただけでは、通水した際にナノカーボン分離膜１０から酸化グラフェン片１が剥離することがある。特に、ナノカーボン分離膜１０の膜面に対して平行な方向に通水するクロスフローの場合において、酸化グラフェン片１は剥離しやすくなる。

酸化グラフェン片１同士を架橋することで、酸化グラフェン片１の剥離を抑制できる。
また酸化グラフェン片１間に挟まれるＤＷＣＮＴ２も、層間から脱離し難くなる。

二価のカチオンは、架橋に寄与できるものであれば、そのイオン種は問わない。入手の容易性等の観点からは、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンの少なくとも１種が好ましい。

上述のように、本実施形態にかかるナノカーボン分離膜１０は、ＤＷＣＮＴ２によって酸化グラフェン片１の層間が適切に広げられている。そのため、本実施形態にかかるナノカーボン分離膜１０は、分離膜として、透水性及び分離対象物の分離特性のいずれも優れる。

また酸化グラフェン片１同士は二価のカチオンにより架橋されている。このため、使用途中で酸化グラフェン片１の剥離が抑制されている。そのため、溶液をナノカーボン分離膜１０に対してクロスフローで供給することができる。
なおナノカーボン分離膜の厚さは任意に選択してよい。

(多孔質膜)
多孔質膜３０は、ナノカーボン分離膜１０の一面側に配設される。多孔質膜３０は、ナノカーボン分離膜１０を支持し、ナノカーボン複合分離膜１００全体としての機械的強度を高める。

多孔質膜３０は、図１及び図２に示すように、内部に孔部３１を有する。内部に孔部３１を有することで、厚み方向に透水性を有する。なお、孔部３１は、図に示すような厚み方向に延在する孔部である必要はない。実際には微小な孔が複数連結した連結孔であってもよい。

多孔質膜３０は、透水性と機械的強度を有すれば、公知の多孔質基材を選択し用いることができる。例えば、ポリイミド、ポリサルフォン、又はポリエーテルサルフォン等からなり連通孔を有する樹脂の膜や、ポーラスアルミナ等を、多孔質膜３０として用いることができる。後述する接着層２０を、熱や光等による架橋により形成する場合は、耐熱性の高いポリサルフォンの使用が特に好ましい。多孔質膜の厚さは任意に選択してよい。

（接着層）
接着層２０は、ナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着する。接着層２０は、透水性を大きく阻害せず、ナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着できるものを用いることができる。

接着層の材料は任意に選択できる。例えば、ポリビニルアルコール等を用いることができる。未架橋のポリビニルアルコールをナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０との間に設け、ポリビニルアルコールを架橋させることで、これらを接着できる。

ナノカーボン複合分離膜１００の面内方向に対して、垂直な方向から通液するデッドエンドフローを行う場合は、ナノカーボン分離膜１０が多孔質膜３０から剥離することはほとんどない。これに対し、ナノカーボン複合分離膜１００の面内方向に対して、平行な方向から通液するクロスフローを行う場合は、ナノカーボン分離膜１０が多孔質膜３０から剥離しやすくなる。そのため、ナノカーボン複合分離膜１００に対してクロスフローで通液する場合は、特に接着層２０を設けることが好ましい。接着層の厚さは任意に選択してよい。

上述のように、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜１００は、透水性及び分離対象物の分離特性の優れたナノカーボン分離膜１０を備える。このため、分離特性に優れる。

またナノカーボン分離膜１０の一面が多孔質膜３０で支持されることにより、ナノカーボン複合分離膜１００の機械強度を高めることができる。さらに、接着層２０でナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着することで、使用途中においてナノカーボン分離膜１０が剥離することが抑制される。

＜ナノカーボン複合分離膜＞
図７は、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜の製造方法を、模式的に示した図である。

図７の（ａ）〜（ｄ）にこの順で示すように、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜１００は、多孔質膜３０の一面に接着層２０を形成する工程と、接着層２０が形成された面にナノカーボン分離膜１０を形成する工程とを有する。

ナノカーボン分離膜１０は、酸化グラフェン片１とＤＷＣＮＴ２とが分散した分散液を、多孔質膜３０の接着層２０が形成された面に塗付、乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、によって形成される。
製造に使用される、前記酸化グラフェン片１の厚みは、任意に選択できるが、１〜１．５ｎｍ程度であることが好ましい。
製造に使用される、ＤＷＣＮＴ２の平均直径（外径）は、任意に選択してよい。またＤＷＣＮＴ２の最も内側の内径も任意に選択してよい。ＤＷＣＮＴ２の長さも任意に選択してよい。
分散液において、酸化グラフェン片１及びＤＷＣＮＴ２の合計質量に対する、酸化グラフェン片１の質量比は任意に選択できるが、例えば、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。また酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対するＤＷＣＮＴ２の質量比は、任意に選択できるが、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
以下、図７を基に具体的に説明する。

まず図７の（ａ）に示すように、多孔質膜３０を準備する。多孔質膜３０は、上述のものから選択して用いられる。

次いで、図７の（ｂ）に示すように、多孔質膜３０の一面に接着層２０を形成する。接着層２０は、塗布等の手段によって形成できる。例えばポリビニルアルコール水溶液に、多孔質膜３０を浸漬し、又は前記水溶液を前記膜に塗布し、乾燥させることで、多孔質膜３０の一面に接着層２０を形成できる。

次いで、図７の（ｃ）に示すように、接着層２０が形成された面に、酸化グラフェン片１とＤＷＣＮＴ２とが分散した分散液１１を塗布する。塗布の方法は特に問わない。公知の方法の中から任意に選択して使用してもよい。例えば、ノズルからスプレーコートをすると、ノズル先端で分散液１１にせん断力が加わり、酸化グラフェン片１及びＤＷＣＮＴ２の分散性が高まる。

分散液１１は、例えば、酸化グラフェン片１が分散した第１分散液と、ＤＷＣＮＴ２が分散した第２分散液とを、混合して得られる。

第１分散液は、例えば、以下の手順で得られる。まず酸化グラフェン片１を準備する。酸化グラフェン片１は、グラファイトを原料として公知の方法（例えば、特許文献１や非特許文献４に記載の方法など）で得られる。酸化グラフェン片１は水への分散性が高い。このため、水に添加しただけで第１分散液が得られる。

次いで、第２分散液は、例えば、以下の手順で得られる。まずＤＷＣＮＴ２を作製する。ＤＷＣＮＴ２は、一般的な合成法により作製できる。例えば、アーク放電法、レーザー・アブレーション法、およびＣＶＤ（化学気相成長法）等の方法がある。ＣＶＤ法には、基板法と気相流動法がある。基板法は、厚さ数ｎｍから数μｍの金属層を蒸着した基板にカーボンナノチューブを合成する方法と、ゼオライトやセラミックなどの単体に遷移金属部粒子を担持させてカーボンナノチューブを合成する方法がある。気相流動法は、触媒微粒子と原料ガスとを反応管内の高温区域で反応させ、カーボンナノチューブを合成する方法である。触媒微粒子は、前駆体化合物を反応管に噴霧し、反応管入口で前駆体化合物を熱分解することにより得られる。触媒微粒子と原料ガスとは、キャリアガスによって反応管内に送り込まれる。具体的には、特許文献２や特許文献３などに記載の、ＤＷＣＮＴの製造方法が、例として挙げられる。

こうして作製されたＤＷＣＮＴ２を、必要に応じて選択される水溶液中に添加して第２分散液を得る。水溶液は、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）水溶液、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液、及びデオキシコール酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
次に、第１分散液と第２分散液とを混合し、必要であれば希釈し、分散液１１を得る。

塗布後の分散液１１を、乾燥して、例えば自然乾燥して、カーボン膜が得られる。カーボン膜は、多孔質膜３０と共に加熱することが好ましい。接着層が熱により架橋するものである場合、接着層としてポリビニルアルコールを用いた場合には、加熱により、接着層２０のポリビニルアルコールが架橋し、カーボン膜と多孔質膜３０の接着性が高まり、耐水性も発現する。また余計な水分等も除去できる。

最後に、分散液１１の塗布により形成されたカーボン膜を、二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する。例えば、二価のカチオンとしてカルシウムイオンを用いる場合は、塩化カルシウムが溶解した溶液に浸漬する。カチオンが溶解した溶液に浸漬することで、酸化グラフェン片１同士がカチオンを介して架橋する。溶液の溶媒は任意に選択してよい。二価のカチオンは任意に選択できるが、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが挙げられる。

上述のように、本実施形態にかかるナノカーボン分離膜の製造方法によれば、容易に所定のナノカーボン分離膜が得られる。またこのナノカーボン分離膜の製造方法を利用することで、容易にナノカーボン複合分離膜が得られる。

また本実施形態にかかるナノカーボン分離膜の製造方法によれば、酸化グラフェン片１が分散した第１分散液と、ＤＷＣＮＴ２が分散した第２分散液を混合するだけで、ナノカーボン分離膜の流体が流れる流路を制御できる。すなわち、ナノカーボン分離膜の透水性及び分離性能を容易に制御できる。

また本実施形態にかかるナノカーボン分離膜の製造方法によれば、ナノカーボン分離膜を分散液の塗布により作製することができる。そのため、ナノカーボン分離膜の大面積化が容易になる。

以上、ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法について説明した。本発明は、発明の要旨を変えない範囲で種々の変更をしてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
実施例１として、３０質量％の酸化グラフェン片と７０質量％のＤＷＣＮＴとからなるナノカーボン分離膜を有するナノカーボン複合分離膜を作製した。具体的には、以下の手順で実施例１のナノカーボン複合分離膜を作製した。

まずグラファイト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号３３２４６１）を原料として、平均径１２μｍの酸化グラフェン片が分散した第１分散液を作製した。第１分散液は、以下のようにして作製した。

まず９５質量％のＨ_２ＳＯ_４水溶液２００ｍＬと、８５質量％のＨ_３ＰＯ_４水溶液４０ｍＬと、を混合し、さらに５ｇのグラファイトを添加し、マグネチックスターラで混合した。次いで、混合液にＫＭｎＯ_４を２５ｇゆっくり添加した。この際、液の色は黒から緑に変化した。そしてこの液を５分かけて４０℃に昇温し、４０℃で１時間保持した。１時間後には、グラファイトが剥離して、液がペースト状になった。得られたペーストを、テフロン（登録商標）棒を用いて４０℃で２．５時間さらに混合した。その後、混合後のペーストを常温まで降温した。

次いで、このペーストに、３５％のＨ_２Ｏ_２水溶液４０ｍＬと５℃以下の冷水６００ｍＬとの混合液を、ゆっくり注いだ。混合液を注ぐと、ペーストは発熱し、泡が発生した。
そして、得られた混合液を１晩以上静置した。

静置した液は、上澄み液と沈殿物に分離した。上澄み液をデカンテーションにより除去し、沈殿物を得た。得られた沈殿物は、５質量％のＨ_２ＳＯ_４水溶液（１Ｌ）に添加し、分散させた。

そして、分散液を純水中に添加し、遠心分離し、その後純水へ分散する操作を５回繰り返し、分散媒の清浄を行った。この過程で、遠心分離後の沈殿物は２層になる。下の層は互いに剥離していないグラファイトであり、上の層は剥離した酸化グラフェン片が水を吸ったものであった。下の層を除去することで、固形分濃度が０．９質量％の第１分散液を得た。得られた第１分散液を水で希釈し、Ｓｉ基板上に滴下、乾燥した試料をＳＥＭ観察したところ、酸化グラフェン片の平均径は１２μｍだった。

次いで、第２分散液を用意した。０．５質量％のデオキシコール酸ナトリウム水溶液にＤＷＣＮＴ（ＴＥＭ観察で、外径１．８ｎｍ、内径１．２ｎｍ）を分散し、第２分散液を作製した。第２分散液中におけるＤＷＣＮＴの直径は、数ｎｍ程度であった。

そして得られた第１分散液と第２分散液を混合、希釈して、分散液を得た。分散液中には、酸化グラフェン片とＤＷＣＮＴとからなるナノカーボンが分散している。分散液中のナノカーボンの構成比率は、酸化グラフェン片が３０質量％で、ＤＷＣＮＴが７０質量％であった。溶媒に対するナノカーボンの濃度は、０．８ｍｇ／ｍＬとした。

また多孔質膜として、市販のポリサルフォン膜（Ａｌｆａ Ｌａｖｅｌ社製：ＧＲ４０ＰＰ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。そして、ポリサルフォン膜を１質量％のポリビニルアルコール水溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製：分子量３１，０００−５０，０００、９８〜９９％ケン化品）に１時間浸漬した。浸漬後のポリサルフォン膜を、起立させた状態で風乾させた。その結果、ポリサルフォン膜の表面にポリビニルアルコールが被覆された。

次いで、ポリビニルアルコールで被覆された多孔質膜に対して、エアーブラシ（アネストイワタ製：ＨＰ−ＢＣＳ）を用いて、前記分散液をスプレーした。その後、前記多孔質膜を１００℃の大気雰囲気下で１時間乾燥させた。この際、ポリビニルアルコールは架橋し、多孔質膜と、分散液が乾燥してなるカーボン膜と、が接着した。

最後に、得られた積層膜を、塩化カルシウム溶液に１時間浸漬した。塩化カルシウム溶液は、塩化カルシウムの濃度が５質量％であり、塩化カルシウム溶液の溶媒は、容積比で１：３の比率でエタノールと水が混合したものとした。そして、浸漬後の積層膜を乾燥させた。乾燥は、まず風乾した後、一度エタノールに一時間浸漬し、再度風乾した。

（実施例２及び３）
実施例２及び３は、第１分散液と第２分散液の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
得られたナノカーボン分離膜の構成比率は以下である。
実施例２：酸化グラフェン片（５０質量％）、ＤＷＣＮＴ（５０質量％）
実施例３：酸化グラフェン片（７０質量％）、ＤＷＣＮＴ（３０質量％）

（比較例１）
比較例１は、第１分散液と第２分散液の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
比較例１のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を９０質量％、ＤＷＣＮＴを１０質量％とした。

（比較例２）
比較例２は、分散液を第１分散液のみとして、第２分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
すなわち、比較例２のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を１００質量％とした。

（比較例３）
比較例３は、分散液を第２分散液のみとして、第１分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
すなわち、比較例３のナノカーボン分離膜の構成比率は、ＤＷＣＮＴを１００質量％とした。

＜ナノカーボン複合分離膜の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３のナノカーボン複合分離膜の透水量及びＮａＣｌ除去率を測定した。具体的には、前記膜に、クロスフローで、０．２％濃度の塩化ナトリウム水溶液を３００ｍＬ／分で送液し、ナノカーボン複合分離膜の透水量及びＮａＣｌ除去率を測定した。

透水量は、圧力５．０ＭＰａでの透水性測定の結果から算出した。
ＮａＣｌ除去率は、膜を直径２５ｍｍの円形に切り抜いて、クロスフロー濾過器（トスク社製）を用いて求めた。
ＮａＣｌ除去率［％］＝｛１−透過水のＮａＣｌ濃度［質量％］／原水のＮａＣｌ濃度［質量％］｝×１００

測定結果を表１に示す。表１において、ＧＯは酸化グラフェン片を示し、ＤＷＣＮＴはダブルウォールカーボンナノチューブを示し、ＰＶＡはポリビニルアルコールを示す。

上述のように、酸化グラフェン片とＤＷＣＮＴの比率が所定の範囲にある実施例１〜３のナノカーボン複合分離膜は、比較例１及び比較例２のナノカーボン複合分離膜と比較して、透水量が大きく向上した。またＮａＣｌ除去率は多少低下したが、用途によっては、４０％程度あれば十分であり、充分なＮａＣｌ除去率を示した。用途としては、例えば、２価イオン除去用、有機物分離用のナノフィルトレーション膜等がある。なお、ＤＷＣＮＴのみからなる比較例３は、水が自由に流れ、脱塩性能は確認されなかった。

＜酸化グラフェン同士の架橋＞
酸化グラフェン同士が二価のカチオンによって架橋していることを確認する検討を行った。
検討は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定、ラマン分光測定、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって行った。

測定は、酸化グラフェン片のみからなる参考比較例２と、参考比較例２の試料を塩化カルシウム溶液に浸漬する前でとめた試料（以下、参考比較例２−１と言う：塩化カルシウム溶液への浸漬なし）と、参考比較例２の試料を塩化カルシウム溶液に浸漬する前にとめてこの試料を１００℃で加熱した試料（以下、参考比較例２−２と言う：塩化カルシウム溶液への浸漬なし）と、の３つの試料に対して行った。

なお、参考比較例２では、比較例２で用いた分散液を多孔質膜の代わりにＳｉ基板上に塗布し、塩化カルシウム溶液への浸漬も含む同様の手順を行い、Ｓｉ基板上にナノカーボン分離膜を形成した。以下、Ｓｉ基板上に形成したものを参考比較例等と表記する。参考比較例２は、比較例２と同様の条件で作製されたものに対応し、その他の参考実施例及び参考比較例も同様の対応関係を意味する。

図８は、参考比較例２、２−１，２−２のＦＴＩＲ測定の結果を示す。ＦＴＩＲは、全反射測定（ＡＴＲ）法により行った。ＦＴＩＲ測定の観測ピークは、C-O (alkoxy/alkoxide,1042cm^-1)、C-O(carboxy,1410cm^-1)、C=C (aromatic,1620cm^-1)、C=O (carboxy/carbonyl,1716cm^-1)、OH(3300cm^-1)に帰属される。

Ｃ＝Ｃピークを基準として相対比較すると、ＣａＣｌ_２処理を行った参考比較例２は、処理を行う前の参考比較例２−１と比較して、Ｃ−ＯとＣ＝Ｏピークの強度が下がっている。これはＣａ^２＋イオンが酸素イオンに対して配位することで、Ｃ＝Ｃピークを基準とするＣ−ＯとＣ＝Ｏピークの相対強度が低下したためである。

図９は、参考比較例２、２−１，２−２のラマン分光測定の結果を示す。
ラマン分光測定の結果におけるＤ（１３５０ｃｍ^−１）／Ｇ（１６００ｃｍ^−１）比は、参考比較例２−１が０．９２、参考比較例２−２が０．８４、参考比較例２が０．８７であった。

参考比較例２−１と参考比較例２−２とを比較すると、参考比較例２−２のＤ／Ｇ比が小さくなっている。
Ｇバンドはグラファイト構造に由来のピークであり、Ｄバンドは欠陥由来のピークである。そのため、Ｄ／Ｇ比が小さくなったことは、結晶性が高まったことを意味する。参考比較例２−２は、参考比較例２−１を１００℃で加熱したものであり、加熱により酸化グラフェンの一部が還元され、グラファイト構造に近づいたためと考えられる。

一方で、参考比較例２−２と参考比較例２とを比較すると、参考比較例２のＤ／Ｇ比が大きくなっている。カルシウムイオンが配位することで、結晶配列に乱れが生じたためと考えられる。

図１０Ａ〜１０Ｃは、参考比較例２、２−１，及び２−２のＸＰＳ測定により求められたＣ１ｓスペクトルのそれぞれの分析結果を示す。図１０Ａは参考比較例２−１の分析結果であり、図１０Ｂは参考比較例２−２の分析結果であり、図１０Ｃは参考比較例２の分析結果である。

図１０Ａと図１０Ｂを比較すると、Ｃ＝Ｃピークを基準としてＣ−Ｏ及びＣＯＯのピーク比が小さくなっている。加熱により酸化グラフェンの一部が還元され、酸素元素が抜けたためと考えられる。

また図１０Ｂと図１０Ｃを比較すると、Ｃ＝Ｃピークを基準としてＣ−Ｏ及びＣＯＯのピーク比が小さくなっている。これは、酸素元素に対してカルシウムイオンが配位することで、Ｃ−Ｏ及びＣＯＯピークの検出量が低下したためと考えられる。

また図１１Ａと図１１Ｂは、参考比較例２のＸＰＳ測定により求められたＣｌ２ｐスペクトル及びＣａ２ｐスペクトルの分析結果を示す。図１１ＡはＣｌ２ｐスペクトルの分析結果であり、図１１ＢはＣａ２ｐスペクトルの分析結果である。

図１１Ａに示すように、参考比較例２はＣａのピークは検出されたが、Ｃｌのピークは検出されなかった。すなわち、参考比較例２には、ＣａＣｌ_２が残存しているのではなく、Ｃａとして取り込まれていることが分かる。

上記の実験結果から、カルシウムイオンは酸素に配位し、酸化グラフェン同士を架橋していると言える。

＜接着層の有無の検討＞
実施例１のナノカーボン複合分離膜と、実施例１から接着層を除いたナノカーボン複合分離膜（以下、実施例４という）とを準備した。実施例４は、実施例１の作製工程において、ポリサルフォン膜をポリビニルアルコール水溶液に浸漬していない点が異なる。

実施例１と実施例４のカーボンナノ複合分離膜に対して、クロスフローで２〜５ＭＰａの圧力で０．２％濃度の塩化ナトリウム水溶液を流速３００ｍｌ／分で送液した。

図１２Ａと図１２Ｂは、実施例１及び実施例４の処理後のカーボンナノ複合分離膜の表面の写真である。図１２Ａは、塩化ナトリウム水溶液を供給開始してから２３時間後の、実施例４のカーボンナノ複合分離膜の表面写真である。図１２Ｂは、塩化ナトリウム水溶液を供給開始してから７０時間後の、実施例１のカーボンナノ複合分離膜の表面写真である。

実施例４のカーボンナノ複合分離膜は、供給する液の流れによりカーボンナノ分離膜が剥がれている（図１２Ａの矢印で図示している部分）。これに対して、図１２Ｂに示すように、実施例１のカーボンナノ複合分離膜は、剥がれ等が生じなかった。

すなわち、接着層を設けることで、カーボンナノ分離膜がカーボンナノ複合分離膜から剥離することを抑制できる。特に、カーボンナノ複合分離膜に対して、クロスフローで液を供給する場合は、接着層を設けることが好ましい。これに対し、デッドエンドフローで液や気体を供給する場合は、接着層が無くても使用することはできる。

＜接着層の硬化の確認＞
図１３は、ポリビニルアルコールの加熱前後のＦＴＩＲ測定を行った結果を示す。
図１３に示すように、８５４ｃｍ^−１ピークで規格化したときに、１１４１ｃｍ^−１のピークが大きくなった。これは、ポリビニルアルコール膜の熱による硬化を示す。
すなわち、ポリビニルアルコール膜は、１００度雰囲気下で１時間乾燥させれば充分架橋する。

透水性と分離性能とが共に優れたナノカーボン分離膜を提供することを目的とする。

１ 酸化グラフェン片、
２ ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、
１０ ナノカーボン分離膜、
１１ 分散液
２０ 接着層、
３０ 多孔質膜、
３１ 孔部、
１００ ナノカーボン複合分離膜

Claims (7)

1. 厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンによって互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、
   前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入されたダブルウォールカーボンナノチューブと、を備え、
   酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブの合計質量に対する、酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく７０質量％以下であり、ダブルウォールカーボンナノチューブの質量比が３０質量％以上１００質量％未満である、ナノカーボン分離膜。
2. 酸化グラフェン片及びダブルウォールカーボンナノチューブとの合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が３０質量％以上７０質量％以下であり、ダブルウォールカーボンナノチューブの質量比が３０質量％以上７０質量％以下である請求項１に記載のナノカーボン分離膜。
3. 前記二価のカチオンが、カルシウムイオンである請求項１または２のいずれかに記載のナノカーボン分離膜。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノカーボン分離膜と、
   前記ナノカーボン分離膜の一面側に配設され、前記ナノカーボン分離膜を支持する多孔質膜と、を有するナノカーボン複合分離膜。
5. 前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、接着されている請求項４に記載のナノカーボン複合分離膜。
6. 前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、ポリビニルアルコールによって接着されている請求項５に記載のナノカーボン複合分離膜。
7. 酸化グラフェン片と、ダブルウォールカーボンナノチューブと、が分散した分散液を塗付、及び乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、
   前記カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、を有するナノカーボン分離膜の製造方法。