CN115784752A - 一种制备高导热氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备高导热氮化硅陶瓷的方法，对主要为α相的氮化硅原料粉体进行氧化和细化处理，使氮化硅粉料颗粒表面氧化形成二氧化硅，增加氮化硅烧结时的液相含量，提高了粉体的烧结活性，同时,经细化处理的氮化硅颗粒更容易使后续添加的β相籽晶长大，从而降低烧结温度、减少烧结助剂添加量，达到低成本制备高导热氮化硅的目的，过程包括首先对氮化硅原料粉体进行细化和氧化处理，再向粉料中添加一定含量的β相籽晶和烧结助剂，混料成型成陶瓷素坯后进行气压烧结，得到高导热氮化硅陶瓷材料。采用该方法制备的高导热氮化硅陶瓷材料热导率可达80W•m‑1•K‑1以上，抗弯强度可达800MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种制备高导热氮化硅陶瓷的方法。
背景技术
随着社会信息化、智能化的发展，电子元器件正沿着大功率化、高频化、集成化方向发展，在微波通信、风力及光伏发电、电动汽车和LED照明等领域有广泛的应用，而高性能的陶瓷封装材料是电子元器件良好性能的重要保障，尤其针对存在颠簸、震动等工况较恶劣、对材料力学性能要求较高的复杂环境，氮化硅陶瓷由于具有非常好的力学性能、较高的热导率，在电力电子领域，尤其在散热基板方面的市场应用前景相当广阔。
氮化硅作为强共价键化合物，自身扩散系数很低，并且在1700℃左右会发生分解和挥发，因此纯氮化硅无法烧结致密化，在烧结时除了要在一定的氮气压力下抑制其分解挥发，还必须要添加烧结助剂形成液相以帮助其致密化。在烧结过程中，烧结助剂首先与氮化硅颗粒表面的二氧化硅反应形成液相并在液相中借助表面张力的作用使颗粒重排，随着温度的不断升高，α相氮化硅溶解在液相中并通过沉淀的方式析出β相氮化硅，最后排出坯体中的气孔实现致密化。
目前行业普遍认为，影响氮化硅陶瓷热导率的因素有气孔率、晶粒尺寸、晶界相和晶格缺陷等。对于气孔率，氮化硅热导率受致密度影响很大，随气孔率增大而降低；对于晶粒尺寸，在达到临界值前，随晶粒尺寸增加，氮化硅的热导率显著提高；对于晶界相，晶粒之间的晶界膜厚度增大，热导率明显降低，减少玻璃相并增强氮化硅晶粒之间的连续性可以提高材料的热导率；对于晶格缺陷，也是降低氮化硅陶瓷热导率的因素之一，尤其是晶格氧，是氮化硅材料中普遍存在的晶格缺陷。由于高温烧结、长时间保温可以降低氮化硅材料气孔率，使晶粒长大，挤压晶界相减薄晶界膜厚度，同时又能净化晶粒较少晶格缺陷，是提升氮化硅材料热导率普遍使用的手段，但长时间的高温烧结不仅对烧结设备要求高，而且能耗高，也会使得加热及保温部件损耗严重，导致制备成本居高不下，对高导热氮化硅陶瓷的推广应用造成不利影响。
中国专利申请CN202110588127.X提供了一种低温烧结高导氮化硅陶瓷粉体、陶瓷制备方法及其应用，该陶瓷粉体包括氮化硅陶瓷和镁硅合金组合物，其中氮化硅陶瓷的质量百分比为85％<氮化硅陶瓷<100％，镁硅合金组合物的质量百分比为0％<镁硅合金组合物<15％。采用镁硅合金组合物取代传统的氧化镁等氧化物烧结助剂，利用了镁硅合金低熔点特性，在较低的烧结温度下实现了液相烧结。利用金属镁的高活性，镁与氮化硅表面的氧化硅反应，夺去氧，露出新鲜的氮化硅表面参与烧结，提升烧结活性。通过在氮气气氛烧结，多余的镁硅烧结助剂会与氮气反应形成氮化硅、镁硅氮等非氧化物质，降低晶界处的氧化物杂质含量，有效提升氮化硅陶瓷的热导传热性能。
中国专利申请CN202111431519.1提供了一种水基浆料凝胶注模成型制备高导热氮化硅陶瓷的方法，将水作为浆料分散的介质，同时采用凝胶注模成型工艺制备高导热氮化硅陶瓷，过程包括首先采用去离子水分散添加了镁化合物和稀土元素化合物作为烧结助剂的高导热氮化硅陶瓷粉料，通过添加稳定不易挥发且碱性较强的试剂来提高浆料pH值到一定程度，以缓解浆料中的镁化合物引起的氮化硅颗粒团聚，来控制浆料粘度在一定范围，通过凝胶注模成型工艺成型陶瓷素坯后，待坯体经干燥、排胶并冷等静压增强后在碳热还原性氛围的石墨加热炉中进行气压烧结，得到高导热氮化硅陶瓷材料。采用该方法制备的高导热氮化硅陶瓷材料性能优越，热导率可达60W·m-1·K-1以上，抗弯强度可达800MPa以上。
发明内容
为了解决现有技术中制备高导热氮化硅需要长时间高温烧结的问题，本发明目的在于：提供一种制备高导热氮化硅陶瓷的方法，通过氧化和细化处理，提高粉体的烧结活性，同时使后续添加的β相籽晶更容易长大，在较低烧结温度、较少烧结助剂添加量的条件下制备高导热氮化硅陶瓷的方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述方法制备的产品。
本申请人在试验研究中发现，在热导率较低的情况下，晶粒尺寸是影响氮化硅陶瓷材料导热性能的最主要因素，原料粉体中的氧含量对材料的热导率影响并不明显，即在热导率90W•m-1•K-1（此为目前试验的最高值，实际界限值可能更高）以下的氮化硅陶瓷制备试验中，未观测到原料氧含量有非常明显地降低材料热导率的影响，反而由于粉料中二氧化硅含量的增加，烧结时液相量增加，促进了晶粒发育长大，弥补氧含量增加导致热导率降低的部分，提高了材料的热导率。本发明人推测，当晶粒生长达到极限，晶格氧缺陷可能才成为需要被重视的影响氮化硅陶瓷导热性能的因素。
基于上述发现，本发明提供了一种制备高导热氮化硅陶瓷的方法，氮化硅陶瓷粉料包括氮化硅粉和烧结助剂，对α相的氮化硅粉进行细化和氧化处理，再向α相的氮化硅粉中添加一定含量的β相籽晶和烧结助剂，混料成型成陶瓷素坯经排胶后进行气压烧结，得到热导率可达80W•m-1•K-1以上的高导热氮化硅陶瓷材料；其中，氮化硅陶瓷粉料中氮化硅粉含量90~96wt%，烧结助剂含量4~10wt%；所述的氮化硅粉中，α相的氮化硅含量为60~95wt%，β相籽晶含量为5~40wt%，所述的β相籽晶中位粒径D501~2μm，所述的β相籽晶经烧结时长大发育成为成熟的粗大柱状晶粒，以提高材料的热导率；
所述的细化处理采用球磨或者气流粉碎粉料细化技术，使α相的氮化硅粉中位粒径不大于0.8μm；
所述的氧化处理将粉料置于700~1200℃的空气气氛中进行高温氧化处理，保温时间0.5~6小时。
对主要为α相的氮化硅粉进行氧化和细化处理，使α相的氮化硅粉颗粒表面氧化形成二氧化硅，增加氮化硅烧结时的液相含量，提高了粉体的烧结活性，同时经细化处理的α相的氮化硅粉更容易使后续添加的β相籽晶长大，从而降低烧结温度、减少烧结助剂添加量，达到低成本制备高导热氮化硅的目的，过程包括首先采用水作为分散介质对氮化硅原料粉体进行氧化球磨处理，再向粉料中添加一定含量的β相籽晶和烧结助剂，混料成型成陶瓷素坯后进行气压烧结，得到高导热氮化硅陶瓷材料。
其中，细化处理采用球磨或者气流粉碎的粉料细化技术，使α相的氮化硅粉中位粒径(D50)不大于0.8μm，优选0.5μm以下。以提高粉料的烧结活性，使后续添加的β相籽晶更容易长大，有利于高导热氮化硅陶瓷的烧结致密化。
优选的，所述细化选用水基湿法球磨细化，用去离子水作为分散介质，对α相的氮化硅粉进行球磨处理，利用氮化硅水解反应原理，在细化的同时实现氧化处理。或者，
相对于压缩气体气流粉碎，优选的，采用过热水蒸气气流粉碎细化，利用氮化硅水解反应原理，在细化的同时实现氧化处理。除了可以降低粉料细化的能耗，且在细化的同时实现了氧化处理。
在上述方案基础上，氧化处理是将粉料置于700~1200℃的氧化性气氛中进行高温氧化处理，保温时间0.5~6小时。
使α相的氮化硅粉颗粒表面原位氧化形成二氧化硅，增加氮化硅烧结时的液相含量，可以减少氮化硅烧结致密化所需要的烧结助剂添加量，同时由于是原位分布，可以使烧结时的液相分布更均匀，不易造成晶界相偏析，能够避免对材料性能稳定性的不利影响。
本发明中，所述的烧结助剂为镁、锆元素化合物中的至少一种，以及稀土元素化合物中的至少一种，添加量占氮化硅陶瓷粉料的4~10wt%。
本发明中，所述排胶与高温氧化处理合并，即在排胶阶段选择氧化性气氛的排胶炉，将粉料置于700~1200℃的空气气氛中进行高温处理，保温时间0.5~6小时。
本发明提供一种高导热氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）主要成分为α相的氮化硅粉的细化和氧化处理，细化处理可以采用球磨或者气流粉碎等粉料细化技术，使α相的氮化硅粉的中位粒径达到0.8μm以下，优选0.5μm以下，高温氧化处理是将粉料置于700~1200℃的氧化性气氛中进行高温处理，保温时间0.5~6小时；
2）配料，氮化硅陶瓷粉料中氮化硅粉含量90~96wt%，烧结助剂含量4~10wt%，其中，经细化和氧化处理的α相的氮化硅粉占氮化硅粉的含量为60~95wt%，β相籽晶占氮化硅粉的含量为5~40wt%；
3）混料，将氮化硅粉与烧结助剂混合均匀；
4）坯体成型、排胶；
5）烧结，将成型的素坯置于气压烧结炉中，在0.1~10MPa的氮气保护下，在1650~1850℃的温度范围内进行烧结，保温时间1~5小时。
步骤1）中所述细化和氧化处理，优选采用水基湿法球磨处理，即采用去离子水作为分散介质，对α相的氮化硅粉进行球磨处理，利用氮化硅水解反应原理，在细化的同时实现氧化处理。或者，
步骤1）中所述细化和氧化处理，采用气流粉碎细化，优选采用过热水蒸气气流粉碎细化，相对于压缩气体气流粉碎，除了可以降低α相的氮化硅粉细化的能耗，同样利用氮化硅水解反应原理，在细化的同时实现氧化处理。
步骤2）中添加的β相籽晶中位粒径优选1~2μm，作用是经长大发育成为成熟的粗大柱状晶粒，提高材料的热导率。
所述高导热氮化硅陶瓷的制备方法，步骤3）中的混料应根据不同的成型工艺要求选择混料方式，优选采用水基湿法球磨混料。
所述高导热氮化硅陶瓷的制备方法，也可以将步骤1）中的高温氧化处理和步骤4）中的排胶处理合并，即在排胶阶段选择氧化性气氛的排胶炉，并选用与步骤1）中所述高温处理工艺相同的参数。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明方法提出对α相的氮化硅粉进行细化和氧化处理，提高了氮化硅陶瓷粉料的烧结活性，降低了烧结工艺成本，同时相对于添加烧结助剂促进烧结，本方法在氮化硅粉表面原位氧化形成二氧化硅，可以使烧结时的液相分布更均匀，不易造成晶界相偏析，能够避免对材料性能稳定性的不利影响。此外，不同于现有技术致力于降低原料中的氧含量，减少晶格氧对氮化硅导热的影响，本方法似乎背道而驰，但经过本发明人的试验研究，在热导率90W•m-1•K-1（此为目前试验的最高值，实际界限值可能更高）以下的氮化硅陶瓷制备试验中，未观测到原料氧含量有非常明显地降低材料热导率的影响，而60~90W•m-1•K-1的氮化硅材料已经足够满足目前商业散热基板的使用要求，因此本方法的提出同样对降低原料要求有所启示，即没有必要追求极其低的氧含量，可以降低了原料的成本，有利于高导热氮化硅的应用推广。
附图说明
图1是本发明中实施例3制备的高导热氮化硅样品（经熔融氢氧化钠腐蚀）SEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分比和份数均按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1-6
一种高导热氮化硅陶瓷，按下述步骤制备：
1）首先对市售主要成分为α相的氮化硅粉中位粒径（D50)10μm进行水基湿法球磨处理，使α相的氮化硅粉中位粒径（D50)达到0.5~0.7μm；
2）调配氮化硅陶瓷粉料，烧结助剂为氧化镁含量2%和氧化钇含量3%，氮化硅粉含量95wt%，其中，经细化和氧化处理的α相的氮化硅粉占氮化硅粉的含量为70~90wt%，β相籽晶占氮化硅粉的含量为10~30wt%；α相的氮化硅粉中位粒径（μm）尺寸和β相籽晶含量（%）含量见表1；
3）混料，将氮化硅粉与烧结助剂混合均匀；
4）坯体成型、排胶；
5）烧结，将成型的素坯置于气压烧结炉中，在5MPa的氮气保护下，在1750~1850℃的温度范围内进行烧结，保温时间3小时，制得高导热氮化硅陶瓷样品，加工后进行热导率和抗弯强度（样品量10）的测试。工艺条件和测试结果如下表所示。实施例3制备的高导热氮化硅样品（经熔融氢氧化钠腐蚀）SEM照片如图1所示：
实施例7
一种高导热氮化硅陶瓷，按下述步骤制备：
1）首先对市售主要成分为α相的氮化硅粉中位粒径（D50)10μm进行过热水蒸气气流粉碎细化处理，使α相的氮化硅粉中位粒径达到0.5μm；
2）调配氮化硅陶瓷粉料，烧结助剂为氧化镁含量2%和氧化钇含量3%，余下为氮化硅粉95wt%，其中，氮化硅粉中α相的氮化硅含量为80%，β相籽晶的含量20%；
3）进行混料；
4）坯体成型和排胶；
5）最后将样品置于1850℃温度下和5MPa的氮气保护中进行烧结，保温时间3小时，制得高导热氮化硅陶瓷样品，加工后测试热导率，结果为85W•m-1•K-1，测试抗弯强度（样品量10），结果为1034±87MPa。
实施例8
一种高导热氮化硅陶瓷，按下述步骤制备：
1）首先对市售主要成分为α相的氮化硅粉（中位粒径0.5μm）进行高温氧化处理，即将粉料置于空气气氛下在900℃的温度下保温3小时进行高温氧化处理；
2）调配氮化硅陶瓷粉，烧结助剂为氧化镁含量2%和氧化钇含量3%，氮化硅粉95wt%，其中，氮化硅粉中α相的氮化硅含量为80%，β相籽晶的含量20%；
3）依次进行混料；
4）坯体成型和排胶；最后，
5）将样品置于1850℃的温度下和5MPa的氮气保护中进行烧结，保温时间3小时，制得高导热氮化硅陶瓷样品，加工后测试热导率，结果为86 W•m-1•K-1，测试抗弯强度（样品量10），结果为1058±91MPa。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高导热氮化硅陶瓷的方法，氮化硅陶瓷粉料包括氮化硅粉和烧结助剂，其特征在于，先对α相的氮化硅粉进行细化处理和氧化处理，再向α相的氮化硅粉中添加一定含量的氮化硅β相籽晶和烧结助剂，混料成型成陶瓷素坯经排胶后进行气压烧结，得到高导热氮化硅陶瓷材料；其中，氮化硅陶瓷粉料中氮化硅粉含量90~96wt%，烧结助剂含量4~10wt%；所述的氮化硅粉中，α相的氮化硅粉含量为60~95wt%，β相籽晶含量为5~40wt%，所述的β相籽晶中位粒径D501~2μm，所述的β相籽晶经烧结时长大发育成为成熟的粗大柱状晶粒；
所述的细化处理采用球磨或者气流粉碎粉料细化技术，使α相的氮化硅粉中位粒径D50不大于0.8μm；
所述的氧化处理将粉料置于700~1200℃的空气气氛中进行高温氧化处理，保温时间0.5~6小时。
2.根据权利要求1所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述细化处理选用水基湿法球磨细化，用去离子水作为分散介质，对α相的氮化硅粉进行球磨处理，使α相的氮化硅粉中位粒径D50不大于0.8μm，利用氮化硅水解反应原理，在细化的同时实现氧化处理。
3.根据权利要求1所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述细化处理选用过热水蒸气气流粉碎细化，使α相的氮化硅粉中位粒径D50不大于0.8μm，利用氮化硅水解反应原理，在细化的同时实现氧化处理。
4.根据权利要求1所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述的烧结助剂为镁、锆元素化合物中的至少一种，以及稀土元素化合物中的至少一种，添加量占氮化硅陶瓷粉料的含量为4~10wt%。
5.根据权利要求1所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述排胶与高温氧化处理合并，即在排胶阶段选择空气气氛的排胶炉，将成型后的素坯置于700~1200℃的空气气氛中进行高温处理，保温时间0.5~6小时。
6.根据权利要求1至5任一项所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）α相的氮化硅粉的细化和氧化处理，其中，细化处理采用球磨或者气流粉碎粉料细化技术，使α相的氮化硅粉中位粒径D50不大于0.8μm，高温氧化处理是将粉料置于700~1200℃的空气气氛中进行高温氧化处理，保温时间0.5~6小时；
2）配料，氮化硅粉含量90~96wt%，烧结助剂含量4~10wt%，其中，经细化和氧化处理的α相氮化硅占氮化硅粉的含量为60~95wt%，β相籽晶占氮化硅粉的含量为5~40wt%；
3）混料，将氮化硅粉与烧结助剂混合均匀得到氮化硅陶瓷粉料；
4）坯体成型、排胶；
5）烧结，将成型的素坯置于气压烧结炉中，在0.1~10MPa的氮气保护下，在1650~1850℃的温度范围内进行烧结，保温时间1~5小时。
7.根据权利要求6所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，按下述步骤制备：
1）首先对 a 相的氮化硅粉中位粒径 D5010μm进行水基湿法球磨处理，使α相的氮化硅粉中位粒径D50达到0.5~0.7μm；
2）调配氮化硅陶瓷粉料，烧结助剂为氧化镁含量2 wt %和氧化钇含量3 wt %，氮化硅粉含量95wt%，其中，经细化和氧化处理的α相的氮化硅粉占氮化硅粉的含量为70~90wt%，β相籽晶占氮化硅粉的含量为10~30wt%；
3）混料，将氮化硅粉与烧结助剂混合均匀得到氮化硅陶瓷粉料；
4）坯体成型、排胶；
5）烧结，将成型的素坯置于气压烧结炉中，在5MPa的氮气保护下，在1750~1850℃的温度范围内进行烧结，保温时间3小时，制得热导率为75-90W•m-1•K-1、抗弯强度761-966MPa高导热氮化硅陶瓷。
8.根据权利要求6所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，按下述步骤制备：
1）首先对 a 相的氮化硅粉中位粒径 D5010μm进行过热水蒸气气流粉碎细化处理，使α相的氮化硅粉中位粒径D50达到0.5μm；
2）调配氮化硅陶瓷粉料，烧结助剂为氧化镁含量2 wt %和氧化钇含量3 wt %，余下为氮化硅粉95wt%，其中，氮化硅粉中，α相的氮化硅粉含量为80 wt %，β相籽晶的含量20 wt%；
3）进行混料；
4）坯体成型和排胶；
5）将样品置于1850℃温度下和5MPa的氮气保护中进行烧结，保温时间3小时，制得热导率85W•m-1•K-1，抗弯强度1034±87MPa的高导热氮化硅陶瓷。
9.根据权利要求6所述制备高导热氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，按下述步骤制备：
1）首先对α相的氮化硅粉中位粒径D500.5μm进行氧化处理，即将α相的氮化硅粉置于空气气氛下在900℃的温度下保温3小时进行高温处理；
2）调配氮化硅陶瓷粉料，烧结助剂为氧化镁含量2 wt %和氧化钇含量3 wt %，氮化硅粉95wt%；其中，氮化硅粉中α相的氮化硅粉含量为80 wt %，β相籽晶的含量20 wt %；
3）依次进行混料；
4）坯体成型和排胶；
5）将样品置于1850℃的温度下和5MPa的氮气保护中进行烧结，保温时间3小时，制得热导率，结果为86 W•m-1•K-1、弯强度为1058±91MPa的高导热氮化硅陶瓷。
10.一种高导热氮化硅陶瓷，根据权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的。
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