JP2007230788A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化珪素質焼結体全体に亘ってボラストナイトを含有し、さらには内部のボラストナイトの含有量が多くなるため、研磨加工時の研磨抵抗は小さくできるものの、研磨加工時にボラストナイトに生じる微細クラックが進展しやすくなり、加工面の表面粗さを優れたものとすることができない。
【解決手段】β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、ボラストナイト（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ、ＲＥは周期表第３族元素）を含有する焼結体であって、前記ボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にあるＸ線回折ピーク強度をＩ_Ｗとするとき、前記焼結体は内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することにより、研磨加工時に表面は研磨抵抗が小さく、且つ内部に研磨が及んだ際、β−Ｓｉ_３Ｎ_４とボラストナイトの研磨抵抗の違いにより生じる研磨加工面の表面粗さの増大が抑制され、研磨加工した面の表面粗さを小さくすることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、窒化珪素質焼結体に関し、特に研磨抵抗が小さく、かつ研磨加工された面の表面粗さを加工面全体にわたって均一に小さくすることができる窒化珪素質焼結体に関する。

従来より、窒化珪素質焼結体は、機械的特性に優れているため半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置の位置決め用のミラーとして用いられている。また、窒化珪素質焼結体は、耐摩耗性に優れているため掘削部品用の耐摩耗シールリングとして用いられている。

これらの部材は、その寸法精度を高めるために砥石等を用いた研磨加工を経て製造されており、単位時間当たりの研磨加工量を増加させて製造コストを低減させるため、研磨抵抗が小さなことが求められている。また、耐摩耗シールリングはシール性を向上させるためその表面の鏡面とし、面粗さを小さくすることが好ましいとされている。また、位置決め用のミラーは、ミラーにレーザーを当ててのその位置を計測する方法を採用しているため、ミラーの面粗さをミラー全体に渡って小さく、かつ均一にすることが求められていた。また、周囲に温度が変化することによってミラーの温度が変化し、これによってミラーが熱膨張すると位置決め精度が悪くなるため、熱膨張係数が小さいことが求められている。

これら窒化珪素質焼結体として、例えば、特許文献１には、炭化珪素を０．１〜３０体積％含有する焼結体であって、粒界結晶相の主成分がボラストナイトからなる窒化珪素質焼結体が示されている。

また、特許文献２には、窒化珪素を主結晶相とし、粒界の一部または全部にボラストナイトを含有する窒化珪素質焼結体が示されている。
特開２００２−１２１０７２号公報 特開平１１−２１１７５号公報

しかし、特許文献１、２の窒化珪素質焼結体は十分大きな機械的強度を有するものの次のような問題を有していた。

特許文献１、２の窒化珪素質焼結体は、成形体の周囲の気体中のＳｉＯガス濃度を焼成中に所定の範囲にコントロールしない状態で作製されているため、焼結体全体に亘ってボラストナイトを含有する。特に、成形体を容器で囲わずに焼成炉内の気流に曝された状態で焼成すると、成形体からＳｉ成分が多量に蒸発する傾向があるため、焼結体内部のボラストナイトの含有量が多くなる。ボラストナイトを主成分とする焼結体は、窒化珪素を主成分とする焼結体よりも破壊靱性が小さいことから考えると、ボラストナイトを焼結体全体にわたって含有する特許文献１、２に示さる焼結体は、研磨加工時の研磨抵抗は小さくできるものの、研磨加工時にボラストナイトに生じる微細クラックが進展しやすくなり、加工面の表面粗さを優れたものとすることができないという問題を有していた。

本発明は、前記問題点に鑑み、実用上十分大きな機械的強度を有し、研磨抵抗が小さく、研磨加工された面の粗さ（面粗さ）を小さくすることができる窒化珪素質焼結体を提供することを目的とする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、ボラストナイト（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ、ＲＥは周期表第３族元素）を含有する焼結体であって、前記ボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°におけるＸ線回折ピーク強度をＩ_Ｗとするとき、前記焼結体の内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することを特徴とする。

また、前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度をＩ_ＳＮとするとき、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが前記焼結体の表面部で最大であることを特徴とする。

さらに、前記焼結体の表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮは、０．０３〜０．２であることを特徴とする。

さらに、前記ＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒのうち少なくとも１種から選ばれることを特徴とする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、ボラストナイト含有してなり、内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することにより、主成分であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４により、十分な機械的強度を有することができるとともに、内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することによって、内部にボラストナイトを含まないか、または極めて少なくすることができるので、焼結体の研磨加工時に、表面は研磨抵抗が小さく、且つ内部に研磨が及んだ際、β−Ｓｉ_３Ｎ_４とボラストナイトの研磨抵抗の違いにより生じる研磨加工面の表面粗さの増大が抑制され、その結果、研磨加工した面の表面粗さを小さくすることができる。

また、前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度をＩ_ＳＮとするとき、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが前記焼結体の表面部で最大であることにより、焼結体の表面部に研磨抵抗の小さなボラストナイトを多く含有させることができるので、研磨加工する際の研磨抵抗をさらに小さくした窒化珪素質焼結体とすることができる。

また、前記焼結体の表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．０３〜０．２であることにより、より研磨抵抗を小さくすることができるボラストナイトを十分に表面部に含有させて表面部の研磨抵抗を特に小さくできるとともに、β−Ｓｉ_３Ｎ_４とボラストナイトの研磨抵抗の違いにより生じる加工面の粗さの増大が特に抑制され、その結果、研磨加工された内部の面の粗さをさらに小さくした窒化珪素質焼結体とすることができる。また、β−Ｓｉ_３Ｎ_４よりも熱膨張係数の大きなボラストナイトの熱膨張が研磨加工の際に抑制されるため、研磨加工の際に焼結体にクラックが生じるのを防止することができる。

また、前記ＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒのうち少なくとも１種から選ばれることにより、特に熱伝導率の大きなβ−ダイシリケート相を含有させることができるため、熱伝導率の大きな窒化珪素質焼結体とすることができる。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、ボラストナイト（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ、ＲＥは周期表第３族元素）を含有する焼結体であり、機械的強度を高めるためのβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、焼結体の研磨抵抗を小さくすることができるボラストナイトを含有するものであり、前記ボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にあるＸ線回折ピーク強度をＩ_Ｗとするとき、前記焼結体は内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することが重要であり、焼結体内部に前記ボラストナイトを含有しないか、または焼結体内部に前記ボラストナイトを含有する場合でもその含有量を極めて少なくすることによって、焼結体を研磨加工する際のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４とボラストナイトの研磨抵抗の違いにより生じる研磨加工面の粗さの増大を抑制したものである。

このような窒化珪素質焼結体は、第１に、機械的強度を高める作用のあるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とすることにより、実用上十分な機械的強度を有することができ、例えば、焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４がＸ線回折ピークの主ピークであること（最大強度のＸ線回折ピークがβ−Ｓｉ_３Ｎ_４のピークであること）によって確認することができる。

第２に、焼結体中にボラストナイトを含有させることによって、焼結体を砥石等により研磨する際の研磨抵抗を小さくすることができる。詳細には、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とする焼結体の破壊靱性値は６ＭＰa・ｍ^１／２程度であるのに対して、ボラストナイトを主成分とする焼結体の破壊靱性値は４ＭＰa・ｍ^１／２程度と小さい。これにより、砥石等により局所的な応力がボラストナイトに加わった場合、ボラストナイトが破壊して容易に削れるため、研磨抵抗が小さくなるものと考えられる。

第３に、ボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にあるＸ線回折ピーク強度Ｉ_Ｗとするとき、前記焼結体の内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することにより、内部にボラストナイトを含まないか、または内部のボラストナイトの含有量を極めて少なくすることができるので、内部を研磨した際に、β−Ｓｉ_３Ｎ_４とボラストナイトの研磨抵抗の違いにより生じる加工面の粗さの増大が抑制され、その結果、研磨加工された内部の面の粗さを小さくした窒化珪素質焼結体とすることができる。ここで、β−Ｓｉ_３Ｎ_４とボラストナイトの研磨抵抗が異なるのは、上述したようにβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とする焼結体の破壊靱性値は６ＭＰa・ｍ^１／２程度であるのに対して、ボラストナイトを主成分とする焼結体の破壊靱性値は４ＭＰa・ｍ^１／２程度と小さいので、β−Ｓｉ_３Ｎ_４からなる結晶は研磨加工されにくく、ボラストナイトからなる結晶は研磨加工されやすいからであると考えられる。

ここで、Ｘ線回折角２θとして３２〜３３°を選択するのは、この回折角にあるＸ線回折ピークはボラストナイトのＸ線回折強度が最大となるピークを含むため、このピークの最大強度Ｉ_Ｗがボラストナイトの含有量と相関関係があるからである。このボラストナイト（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ）は、砥石等により焼結体を研磨加工する際、焼結体の粒界の破壊を促進する作用を成すため、砥石等が受ける研磨抵抗を低減させることができる。

なお、研磨抵抗は、一定条件下で焼結体の研磨加工を行う際の研磨抵抗（Ｎ）を水晶圧電式動力計により検出することができる。例えば、直径８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の窒化珪素質焼結体からなる研磨抵抗測定用試料を作製し、大阪機工株式会社製のＶＭ４II型立形マシニングセンタにこの試料の一方の主面を固定する。次いで、＃１２０のダイヤモンドを電着した外径５ｍｍのコアドリルを立形マシニングセンタに取り付け、ドリルに注水しながらドリルの回転数２０００ｒｐｍ、送り速度２ｍｍ／分で、試料の他方主面に垂直方向に穴開け加工する。この加工中に、ドリルの長手方向の研磨抵抗（Ｎ）をＫＩＳＴＬＥＲ株式会社製の水晶圧電式動力計ＴＹＰＥ９２５４により検出する。この測定方法は、ドリルで穴空け加工をする際にドリルが受ける抵抗であるが、この抵抗は、回転するダイヤモンドホイールによる研磨加工を平面研削盤を用いて行った際にダイヤモンドホイールが受ける抵抗と略比例するので、平板状の窒化珪素質焼結体の主面を回転するダイヤモンドホイールで研磨加工した際の研磨抵抗の大きさを相対的に比較する方法として用いることができる。ここで、表面部と内部の研磨抵抗は、ドリルを焼結体表面から内部に向かって一定速度で送りながら研磨抵抗を連続的に計測し、ドリルが通過した箇所における研磨抵抗とする。なお、表面部（例えば焼肌面およびその近傍）の研磨抵抗を正解に測定するためには、ドリルが表面から０．１ｍｍ程度内部に入った状態での研磨抵抗を、表面部における研磨抵抗とすることが好ましい。

また、焼結体中のボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°におけるＸ線回折ピーク強度をＩ_Ｗは、焼結体を研磨して得られた表面部から内部の複数の面のそれぞれをＸ線回折法により測定し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度Ｉ_ＳＮ、ＲＥＳｉ_２ＯＮのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にある回折ピーク強度Ｉ_Ｗの値を見たものである。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度をＩ_ＳＮとするとき、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮを前記焼結体の表面部で最大とすることが好ましく、これにより焼結体の表面部に研磨抵抗の小さなボラストナイトを多く含有させることができるので、研磨加工する際の研磨抵抗をさらに小さくすることができる。本発明の窒化珪素質焼結体における表面部とは、表面および表面近傍を示し、具体的には表面から概ね０．１ｍｍまでの距離にある部分までを言い、内部とは表面部以外の部分を言う。

さらに、前記Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮを表面部から内部に向かって漸減させることにより、表面部はボラストナイトがより多く含有しており、内部に向かって減少することとなり、研磨加工における研磨抵抗を小さくできるとともに、研磨が進行するにともなって研磨抵抗の高いβ−Ｓｉ_３Ｎ_４が多いため、研磨加工後の焼結体の機械的強度を高いものとできるとともに、表面粗さの小さい加工面とすることができる。

ここでＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮを選択したのは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度をＩ_ＳＮは、焼結体に含まれるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の含有量と相関関係があるため、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４に対するボラストナイトの相対的な含有量の割合を良く表す値と考えられるからである。また、焼結体の表面部、内部のそれぞれのＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮは、焼結体を研磨して得られた表面部、内部の面のそれぞれをＸ線回折法により測定し、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度Ｉ_ＳＮ、ＲＥＳｉ_２ＯＮのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にある回折ピーク強度Ｉ_Ｗを求め、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮを計算する。なお、Ｃｕ−Ｋα線を用いた場合には、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピークは回折角２θが概ね２６．７〜２７．３°に観察される。

また、本発明の焼結体は、その表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．０３〜０．２であることが好ましく、これにより研磨抵抗の小さいボラストナイトを十分に表面部に含有させて表面部の研磨抵抗をより小さくできるとともに、β−Ｓｉ_３Ｎ_４よりも熱膨張係数の大きなボラストナイトの熱膨張が研磨加工の際に抑制されるので、研磨加工の際に焼結体にクラックが入るおそれをなくすことができる。

表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．０３未満の場合には、表面部に破壊源となるボラストナイトが少なくなるので研磨抵抗が大きくなりやすく、一方、表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．２よりも大きいと、研磨加工した面の表面粗さが大きくなりやすい。また、ボラストナイトはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４に比べて熱膨張係数が大きいので焼結体と砥石等との摩擦熱によって熱応力が発生し、焼結体にクラックが入るおそれがある。さらには、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが表面部で０．０７〜０．１５であることがより好ましく、これにより研磨抵抗を特に小さくすることができる。

また、ボラストナイト、即ちＲＥＳｉＯ_２Ｎ（ＲＥは周期表第３族元素）を構成するＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒのうち少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、特に熱伝導率の小さなβ−ダイシリケート（β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）相を含有できるため、熱伝導率の小さな窒化珪素質焼結体とすることができるからである。

なお、窒化珪素質焼結体中に含まれるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４、ＲＥＳｉ_２ＯＮ、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＸ線回折法により測定する。例えば、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）を用いてＸ線回折を行う。β−Ｓｉ_３Ｎ_４はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（Joint Committee for Powder Diffraction Studies- International Centre for Diffraction Data）のＮｏ．３３−１１６０、ＲＥＳｉ_２ＯＮは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．４８−１６２４、β−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．３８−０４４０のデータを用いて同定することができる。なお、これらのＲＥＳｉ_２ＯＮとβ−ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤはＲＥがＹのものであるが、ＲＥがＹｂ、Ｌｕ、Ｅｒの場合にも代用できる。ＲＥがＹ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒ以外のＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤについては、公知のＸ線回折パターンを参照することができる。また、ＹＳｉ_２ＯＮのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にあるＸ線回折ピークの回折角２θは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ Ｎｏ．４８−１６２４によれば、（２０−４）面が３２．００６°、（１３−４）面が３２．０６５°、（１３４）面が３２．２７９°、（２０４）面が３２．４１１°である。本発明では、ＲＥＳｉ_２ＯＮ、例えばＹＳｉ_２ＯＮの回折ピーク強度をＸ線回折角２θが３２〜３３°にある回折ピーク強度Ｉ_Ｗにより求めることとしたのは、これら４つのＸ線回折ピークは重なり合っており、その結果これらのピークの最大ピークが３２〜３３°に観察されることが多いからである。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、厚みの比較的厚い部位を有する機械的強度の高い焼結体であって、この焼結体の表面部を研磨加工して面粗さを小さくするための窒化珪素質焼結体に好適である。この理由は、厚みの厚い部位を有する窒化珪素質焼結体は、研磨加工にかかる製造コストを低減しつつ、研磨加工された研磨面の表面粗さを低減することが求められているからである。より具体的には、本発明の窒化珪素質体は、厚みが５ｍｍ以上の部位を有しこの部位を研磨加工するためのものに好適である。

さらには、焼結体の機械的強度を向上させるため、焼結体の厚みを少なくとも１０ｍｍ以上とし、焼結体表面から３ｍｍ以上離れている範囲で前記Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮを実質的にゼロとすることが好ましい。

なお、窒化珪素質焼結体の機械的強度は、曲げ強度を測定することで求められ、例えばＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ１６０１（１９９５年）に準拠して測定することができ、窒化珪素質焼結体を加工した試験片を１０個以上作製する。荷重試験機を用いてこの試験片に荷重を印加し、破壊するまでの最大荷重を測定し、曲げ強度を算出する。また、熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に準拠するレーザーフラッシュ法により室温例えば２５℃の環境下で測定する。さらに、表面粗さは、接触式または非接触式の表面粗さ計を用いて測定することができる。

次いで、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。

本発明の窒化珪素質焼結体は次のようにして製造されることが特に重要である。すなわち、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末を主成分としＲＥ_２Ｏ_３粉末を含有した成形体を、二酸化珪素粉末（重量Ｗ_ＳｉＯ２（ｇ））と珪素粉末（重量Ｗ_Ｓｉ（ｇ））の混合粉末とともに、表面が窒化珪素または炭化珪素を主成分とする化合物からなる焼成用容器内に載置し、容器を閉鎖する。これにより、焼成用容器の周囲からこの容器内へ気体ができるだけ流入しないようにしつつ、成形体に含まれる窒化珪素粉末の重量の合計をＷ_ＳＮ（ｇ）、焼成用容器内の体積Ｖ（ｍ^３）（この体積Ｖとは、焼成用容器のみの容積から、配置した成形体の容積および成形体を載置するための焼成用治具等の容積を除いた値をいう。）とするとき、
Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳｉＯ２＝０．２〜３ （式（１））
（Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_ＳｉＯ２）／（ＶＷ_ＳＮ）＝０．００２〜０．０５ （式（２））
の関係を満たした状態で焼成を開始し、窒素ガス中、１７００〜２０００℃で保持する。

なお、前記焼成容器は、一対の焼成用板と、その間に介在させる複数の円筒体とから成るものであってもよく、この場合も同様に焼成用容器内の体積Ｖ（ｍ^３）は成形体を載置する空間の体積Ｖから成形体の容積を除いたものである。

これにより、β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、ボラストナイト（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ、ＲＥは周期表第３族元素）を含有する焼結体であって、前記ボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°にあるＸ線回折ピーク強度をＩ_Ｗとするとき、前記焼結体は内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有する窒化珪素質焼結体を製造することができる。

また、得られた窒化珪素質焼結体を研磨する際は、例えば、回転するダイヤモンドホイールで焼結体を予備研磨した後、ラップ研磨することで鏡面加工することができる。ここで用いるダイヤモンドホイールは、合成ダイヤモンド粒子を樹脂等の結合剤に強固に固着させたもの、例えば旭ダイヤモンド工業株式会社製のダイヤモンドホイールを用いることができる。また、ラップ研磨は、粒径が１μｍ以下のダイヤモンドパウダーと少量の油を付着させた大きな円板状の錫製定盤の上に、予備研磨した複数の焼結体を載置して、焼結体に上方から荷重を付加しつつ定盤を回転させるとともに、焼結体を定盤の回転方向と相対的に違う方向に移動させながら行うことができる。

さらに、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法をより具体的に説明する。

（ａ）出発原料粉末として、窒化珪素粉末、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３などの周期表第３族元素の酸化物からなるＲＥ_２Ｏ_３粉末等を準備する。好ましくは、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末を準備する。ここで準備する窒化珪素粉末は、α化率が高い窒化珪素原料の方が焼結性に優れるため好ましいものの、α化率がゼロの窒化珪素粉末であっても良い。また、窒化珪素粉末中には、Ｓｉの酸化物が不純物として含有されていても良い。ＲＥ_２Ｏ_３粉末は純度が９９％以上であることが好ましい。各１次原料粉末の粒径は、Ｄ_５０（粉末の粒径分布における累計体積が５０％に相当する粒径）が１〜３０μｍであることが好ましい。

（ｂ）上記（ａ）で準備した粉末を窒化珪素粉末６０〜９９モル％、ＲＥ_２Ｏ_３粉末１〜４０モル％となるようにして、公知の方法、例えば回転ミル、振動ミル、ビーズミルなどのミルに投入し湿式混合、粉砕し、スラリーを作製する。好ましくは、窒化珪素粉末７９〜８８モル％、ＲＥ_２Ｏ_３粉末８〜１４モル％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末３〜７質量％となるようにして混合、粉砕する。粉砕メディアは、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質のものが使用可能であるが、不純物として混入の影響の少ない材質である窒化珪素質のメディアが良い。また、粉砕後の粒度Ｄ_５０を１μｍ以下となるように微粉砕することが焼結性を向上させるために好ましい。また、１次原料粉末を予め微粉砕させた後、ミルで湿式混合、粉砕しても良い。また、得られるスラリー粘度を下げる目的で粉砕前に分散剤を添加することが好ましい。

（ｃ）得られた湿式スラリーを乾燥させて乾燥粉体を作製する。この乾燥の前にスラリーを＃２００より細かいメッシュを通し、さらに磁力を用いて脱鉄するなどの方法で極力異物を除去することが好ましい。また、スラリーにパラフィンワックスやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などの有機バインダーを粉体重量に対して１〜１０質量％添加、混合することが後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させても良いし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。

（ｄ）乾燥粉体を公知の成形方法、例えば金型を用いた粉末加圧成形法、静水圧を利用した等方加圧成形法を用いて、相対密度４５〜６０％の所望の形状とする。

（ｅ）成形体が有機バインダーを含む場合には、有機バインダーを脱脂する。焼結性を向上させて緻密な窒化珪素質焼結体を作製するためには、脱脂後の脱脂体中の炭素量を０．０１重量％以下とすることが好ましく、脱脂温度は５００〜９００℃が好ましい。

（ｆ）成形体または脱脂体（以下、これらを総称して成形体と記す。）を次のように焼成炉を用いて焼成する。

焼成炉として黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉等を用い、成形体を、二酸化珪素粉末と珪素粉末の混合粉末とともに、焼成用容器の表面が窒化珪素を主成分とする化合物からなるものに入れて密閉することで焼成用容器の周囲からこの容器内へ気体ができるだけ流入しないようにしつつ、前記式（１）および（２）の関係を満たすようにして後、焼成を開始し、窒素ガス中、１７００〜２０００℃で保持し、９６％以上に緻密化する。

焼成用治具の材質を窒化珪素質や炭化珪素質またはこれらの複合物などの材質とするのは焼成中に成形体に含まれるＳｉ成分等の蒸発を抑制し、焼成炉内の雰囲気中等から成形体に付着する可能性のある異物（例えば黒鉛製発熱体や炭素製断熱材から飛散する炭素片や、焼成炉中に組み込まれている他の無機材質製の断熱材の小片等）の付着を防止するためである。成形体を焼成用容器に入れて密閉することで、焼成用容器の周囲からこの容器内へ気体ができるだけ流入しないようにするのは、成形体に含まれるＳｉ元素の蒸発を抑制するためである。珪素と二酸化珪素の混合粉末を焼成用容器に入れて焼成するのは、焼成中に珪素と二酸化珪素を反応させるためである。式（１）および（２）の範囲内とするのは、珪素と二酸化珪素を反応させることで生成するＳｉＯガスの濃度を焼成用容器内で所定の範囲に保つことができるからである。これらのような条件により焼成することで、後述する焼成過程で、表面部に所定量のボラストナイトを生成させ、内部のボラストナイトを低減して内部のＩ_Ｗがゼロとなる部分を有する窒化珪素質焼結体を製造することができる。

Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳｉＯ２が０．２〜３の範囲外、（Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_ＳｉＯ２）／（ＶＷ_ＳＮ）が０．００２未満の場合は、ＳｉＯガスが十分に生成しないので焼結体内部のボラストナイトが多くなり、内部のＩ_Ｗがゼロとなる部分を有しない窒化珪素質焼結体となる。（Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_ＳｉＯ２）／（ＶＷ_ＳＮ）が０．０５よりも大きい場合には、ＳｉＯガスが多量に発生して、焼結体全体に渡ってＩ_Ｗがゼロの焼結体となってしまう。

ここで、Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳｉＯ２を０．５〜３、（Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_ＳｉＯ２）／（ＶＷ_ＳＮ）を０．００１〜０．０５とすることで、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが焼結体の表面部で最大である窒化珪素質焼結体を製造することができる。さらに、Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳｉＯ２を０．８〜２、（Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_ＳｉＯ２）／（ＶＷ_ＳＮ）を０．０１〜０．０３とすることで、焼結体の表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．０３〜０．２である窒化珪素質焼結体を製造することができる。

ここで、相対密度とはアルキメデス法により得られた密度を粉体理論密度で割った値を言う。相対密度を９６％以上にすることにより、機械的強度が実用上十分に大きい窒化珪素質焼結体を製造することができる。

相対密度９６％以上まで緻密化させるには、より具体的には次のような方法により焼成する。

窒素ガス中で昇温し、最高温度１７００〜２０００℃で保持する。好ましくは、最高温度に達する前に、液相が生成する温度、例えば１５００℃以上１７００℃未満の温度で保持することが好ましい。最高温度が１８００℃未満の場合、窒素分圧は大気圧程度で良いが、最高温度が１８００℃以上の場合は窒素分圧を１ＭＰａ程度まで高めてＳｉ_３Ｎ_４の分解反応を抑制することが好ましい。また、致密化をより促進するために、開気孔率が５％以下となった段階で、さらに高圧のガスで加圧することが好ましい。この加圧方法としては、高圧ＧＰＳ（Gas Pressure Sintering）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法により、ガス圧１〜２００ＭＰａで加圧する方法を用いることが好ましく、これによって相対密度を特に９９％以上に高めることができる。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は具体的には上述の通りである。この製造方法において、出発原料の窒化珪素粉末の一部をシリコン粉末に置き換えることにより、工程（ｆ）において相対密度を向上させることが容易となり、また、成形体の焼成収縮率を小さくすることができるため、得られる窒化珪素質焼結体の寸法精度を向上させることができる。出発原料の窒化珪素粉末の一部をシリコン粉末に置き換えた場合には、上記（ｆ）の工程で最高温度に達する前に、窒素分圧が５０ｋＰａ〜１．１ＭＰａの雰囲気中で１０００〜１４００℃で５時間以上保持することが好ましい。

上述のように、本発明の窒化珪素質焼結体は、研磨加工した面の面粗さを十分に小さくすることができるので、耐摩耗シールリングとして使用した場合に、シール性を特に向上させることができる。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、機械的強度が実用上十分大きく、研磨抵抗が小さい。そのため、本発明の窒化珪素質焼結体を半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージ、ウェハステージ、ウェハ位置決め用のミラーとして用いた場合、次のような効果を奏することができる。すなわち、半導体製造工程や液晶パネル製造工程で機械的応力がかかっても割れや欠けが生じることがなく、研磨抵抗が小さいことから高い寸法精度に研磨加工することができるので、得られる部材の寸法精度を高めることができる。また、本発明の窒化珪素質焼結体をミラーとして用いた場合、研磨加工した表面の面粗さが十分小さいので、ミラーにレーザーを当ててのその位置を計測する方法を採用した場合には、ミラーの位置決め精度を向上させることができる。このように、本発明の窒化珪素質焼結体は、半導体・液晶製造装置用部材として好適に用いることができる。さらに、前記ＲＥがＹ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒのうち少なくとも１種を主成分とすることで熱伝導率を小さくすることができるので、超音波モータを用いた摩擦駆動に伴って発生する熱を効率良く逃がすことから高精度な微細配線が可能となる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（ａ１）α−窒化珪素粉末、および表１に示すように純度９９％以上の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末、酸化ルテニウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）粉末、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末等の周期表第３族元素の酸化物からなるＲＥ_２Ｏ_３粉末を準備した。さらに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を準備した。

（ｂ１）上記（ａ１）で準備した粉末を表１の組成となるようにして、回転ミルに投入し、窒化珪素製の粉砕メディアを用いて湿式混合、粉砕して、粉砕後の平均粒径が０．５〜０．９μｍの粉末を含む湿式スラリーを作製した。

（ｃ１）得られた湿式スラリーを＃２００メッシュに通し、通過した通過したスラリーにパラフィンワックスや有機バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をスラリーの固形分粉体１００質量部に対して４質量部添加、混合した。その後、スラリーをスプレードライヤーで乾燥、造粒し、造粒粉体を得た。

（ｄ１）造粒粉体を金型を用いて、３００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形体Ａと、直径１００ｍｍ、厚さ１２ｍｍの成形体Ｂとをそれぞれ圧力１００ＭＰａで加圧成形して得た。

（ｅ１）成形体に含まれる有機バインダーを７００℃で脱脂した。

（ｆ１）脱脂した成形体を次のように焼成した。

二酸化珪素粉末（重量Ｗ_ＳｉＯ２（ｇ））と珪素粉末（重量Ｗ_Ｓｉ（ｇ））の混合粉末を種々変えたものを準備した。また、グラファイト表面に窒化珪素粉末を焼き付けた焼成用治具であって、直径４００ｍｍ、厚さ７ｍｍの円筒を、直径４００ｍｍの円板２枚の間に挟んで形成される空間に成形体を入れ、焼成用治具の周囲からの気流を遮断できるように成形体を載置できるようにしたものを準備した。式（２）において、Ｖ＝０．１ｍ^３、Ｗ_ＳＮ＝４ｋｇとした。焼成炉として黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉等を用い、成形体を、二酸化珪素粉末と珪素粉末の混合粉末とともに焼成用治具に入れ、前記式（１）および（２）の関係を満たすようにした後、昇温して窒素ガス中１７５０〜１７９０℃で５時間保持した。成形体Ａを焼成して得られた焼結体Ａの大きさは、２５０ｍｍ×１６６ｍｍ×厚み４１ｍｍ程度であった。成形体Ｂを焼成して得られた焼結体Ｂの大きさは、直径８３ｍｍ、厚み１０ｍｍ程度であった。

焼結体Ａをからなる試料を用いて、曲げ強度、熱伝導率を前記の方法で測定した。また、焼結体Ａからなる試料について、焼肌面の１箇所、焼肌面を深さ方向に０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍそれぞれ研磨した面の３箇所、あわせて４箇所をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折し、前記のようにしてＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮを求めた。研磨方法は、旭ダイヤモンド工業株式会社製の＃４００、＃１２００のダイヤモンドホイールで予備研磨後、油を少量載せた錫定盤上で粒径１〜３μｍの範囲のダイヤモンドパウダーを用いて３０分間研磨し、さらに粒径が０．２μｍ以下のダイヤモンドパウダーを用いて３０分間鏡面研磨する方法とした。研磨抵抗は、焼結体Ｂからなる試料を用いて、研磨抵抗を前記のように測定した。ここで、研磨抵抗は、焼肌面から０．３〜０．４ｍｍ内部における研磨抵抗を平均して求めた。表面粗さは、各試料の焼肌面から内部の深さ方向に２ｍｍ予備研磨し、さらに鏡面研磨した面の算術平均粗Ｒａを表面粗さ計で測定した。

結果を表１、２に示す。

本発明の試料は、曲げ強度が７５２ＭＰａ以上と実用上十分な大きさを有し、表面粗さが０．０３〜０．０９μｍ以下と小さく、研磨抵抗が３４０〜３９６Ｎと小さかった。表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．０３〜０．２の試料Ｎｏ．３〜５は、表面粗さＲａが０．０３〜０．０５μｍと特に小さいだけでなく、研磨抵抗が３４０〜３６４ＭＰａと特に小さかった。表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．０７の試料Ｎｏ．４と、表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが０．１５の試料Ｎｏ．６は、研磨抵抗が３４０と最も小さかった。

また、ＲＥがＹ，Ｙｂ，Ｌｕ、Ｅｒのいずれかからなる試料（Ｎｏ．１〜８）は、ＲＥがＤｙ，Ｈｏからなる試料（Ｎｏ．９，１０）よりも熱伝導率が大きかった。なお、図１（ａ）は試料Ｎｏ．４の焼肌面のＸ線回折を示す図、（ｂ）は試料Ｎｏ．４を２ｍｍ研磨加工した面のＸ線回折を示す図である。β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面のＸ線回折ピークは○印、ボラストナイトのＸ線回折ピークは□印で示してある。

次に比較例として、Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳｉＯ２を０．２〜３の範囲外、（Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_ＳｉＯ２）／（ＶＷ_ＳＮ）を０．００２〜０．０５の範囲外として、その他は実施例と同様に試料を作製し、実施例と同様に評価した。その結果、試料Ｎｏ．１１〜１４は、表面粗さＲａが０．１６〜０．１９μｍと大きく、試料Ｎｏ．１５は研磨抵抗が５１０Ｎと大きかった。

本発明の窒化珪素質焼結体は、掘削部品用の耐摩耗シールリング、揚水用部品の大型縦軸受け、高温用のボールバルブなどの、ポンプ部品用部材として特に好適に用いることができる。

また、半導体製造工程あるいは液晶パネル製造工程で用いられる基板処理装置用部材、例えば、露光装置用のレチクルステージや試料台、ウェハステージ、位置決め用のミラーなどに好適に用いることができる。

（ａ）は本発明の窒化珪素質焼結体の焼肌面のＸ線回折を示す図であり、（ｂ）は同図（ａ）の焼結体内部のＸ線回折を示す図である。

Claims (4)

1. β−Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とし、ボラストナイト（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ、ＲＥは周期表第３族元素）を含有する焼結体であって、前記ボラストナイトのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折角２θが３２〜３３°におけるＸ線回折ピーク強度をＩ_Ｗとするとき、前記焼結体の内部にＩ_Ｗがゼロとなる部分を有することを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）面帰属Ｘ線回折ピーク強度をＩ_ＳＮとするとき、Ｉ_Ｗ／Ｉ_ＳＮが前記焼結体の表面部で最大であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
3. 前記焼結体の表面部のＩ_Ｗ／Ｉ_ＳＮは、０．０３〜０．２であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体。
4. 前記ＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒのうち少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。

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