JPH02275763A

JPH02275763A - 窒化珪素基焼結体

Info

Publication number: JPH02275763A
Application number: JP2003641A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Suzuki; 淳一郎鈴木; Masahide Kayukawa; 粥川　政秀
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1990-11-09
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JP3266200B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業一にの利用分野〕本発明は、窒化珪素基焼結体に関し、更に詳しくいえば
靭性等の本質的特性を低下させることなく耐摩耗性を向
上させた窒化珪素基焼結体に関する。本発明は、切削工
具、耐摩耗部品及び摺動部品等に利用される。

〔従来の技術〕

従来の窒化珪素焼結体としては、耐摩耗性を向上させる
ために１表面に高硬度又は耐摩耗性に優れるセラミック
材料を被覆したものが知られている（特公昭６３−１２
７８号公報）。

また、他の窒化珪素焼結体において、母材の改良として
高硬度のα−窒化珪素粒を強・靭性のβ−窒化珪素粒中
に分散させたものも知られている（特開昭５１！−１８
５４８４号公報）。

［発明が解決しようとする課題］上記前者の焼結体においては、被覆セラミック材と窒化
珪素母材との熱膨張又は化学的親和性の相違という問題
により、十分な接着強度が得られに＜＜、更に費用もか
かり経済性にも聞届があり、はとんど実用化されていな
い。

上記後者の焼結体は１両相を全体に均一に含むので、そ
の割合により性能が変化するものであり、その各性能を
十分に発揮できない。即ち一方の性能を十分に高めよう
とすると、他方の性能を犠牲にせざるをえず、高々その
中間性能を示すに過ぎない。

本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり１表面
を改質して耐摩耗性に優れた表面部を形成させて表面部
及び内部の材質特性を十分に発揮させた従来になく優れ
た窒化珪素基焼結体を提供することを目的としている。

本発明者は、焼結体の耐摩耗性を改善する手段として９
表面の改質を種々検討した結果、以下の知見を見出して
本発明を完成したものである。

本発明の第１の視点によれば、一体に形成された表面部
と内部とから成り、内部は窒化珪素、サイアロンの一種
以上を主体とし２表面部は内部に比べ窒化珪素及びサイ
アロン結晶粒子が３０ｖｏｌ％以上少ないことを特徴と
する窒化珪素基焼結体により、」−２課題は解決される
。

本発明の第２の視点によれば、一体に形成された表面部
と内部とから成る窒化珪素基焼結体において１粒界相の
一部又は全てを形成する結晶質化合物の１表面部に対す
る内部の含有量比が、Ｘ線ピーク強度比法にて０．５未
満であることにより。

上記課題は解決される。

本発明の第３の視点によれば２粒界相の一部又はすべて
を形成する結晶質化合物は２表面部において、Ｓｉ３Ｎ
４及びサイアロン粒子の含存二に対し最高Ｘ線強度比法
にて０．３以上含有されていることにより、第１及び第
２の視点に対し、さらに改良される。

本発明の第４の視点によれば、上記第２の視点において
１表面部の前記「粒界相を形成する結晶質化合物」はメ
リライトである。

本発明の第５の視点によれば、第３の視点において９表
面部の前記「粒界相を形成する結晶質化合物」はメリラ
イトである。

以下の好適な態様において９本発明の効果が良く発揮さ
れる。第１の視点において１粒界相はガラス相の場合、
又は粒界相の一部又は全てが結晶化される場合、がある
。Ｙ２Ｏ３を含まない（或いは少い）場合１表面部の粒
界相は、第３相を除きガラス相が主となる。結晶化の処
理を施さない場合も１表面部の粒界相にはガラス相が残
る。この粒界相に含まれる結晶相Ｓ　ｉ３　Ｎ４−Ｙ２
０３基の化合物（Ｓ　ｉ３　Ｎ４−ｎＹ２０３−ｍＸ）
は、メリライト相（ｒＭ相Ｊとも略称する）。

Ｊ相、に相、■相、Ａ相又はこれらの混合相である。こ
れらの相は次の通りのものを言う。

Ｍ相（ｍｃｌｌｌｌｆｔｅ　）　Ｓ　ｉ　３　Ｙ２０３
Ｎ４（Ｓ　ｉ３　Ｎ４　　Ｙ２０３）Ｊ相（ｖｏｈｌｅｒｌｔｅ　）　Ｓ　ｉ　２　Ｙ４０７
　Ｎ２（Ｓ　ｉ２　Ｎ２０−２Ｙ２０３　）Ｋ相（ｖｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）　Ｓ　ｉ　ＹＯ２Ｎ
（Ｓ　ｉ３　Ｎ４−２Ｙ２０３−８　ｉ０２　）Ｈ相（
ａｐａｔｉｔｅ　）　Ｓ　ｉ７　Ｙ、、）　ＯＮ４（Ｓ
　ｉ３　Ｎ４−５Ｙ２０３−４Ｓ　ｉ０２　）Ａ柑（＝
　）Ｓｉ３Ｙ１゜Ａ１２ＯＮ４（Ｓ　ｉ３　Ｎ４　　５
Ｙ２０ｓ　−Ａｊ！ｚ　Ｏｓ　）要約すると次式で表わ
される。

Ｓ　ｔ３　Ｎ４−ｎＹ２０３−ｍＸ　（ｎ−１〜５゜Ｘ
＝Ｓ　ｉ　０２　、Ａ、、ｅ２０３　、ｍ−０〜４）即
ち、被削材又は相手材のほとんどは鉄系の合金が多く、
これに対して窒化珪素の主構成元素であるＳｉは化学的
親和性が高いために、耐摩耗性が劣ることを見出した。

ここで、窒化珪素の焼結は、従来より窒化珪素の分解揮
発を防ぐ工夫がなされていた。本発明は、逆にこの分解
揮発を利用し２表面部の窒化珪素成分のＳｔ含有量の内
部に対する減少率を所定値以上とした窒化珪素基焼結体
が、靭性等を低下させることなく耐摩耗性を向上させる
という知見を得たことから出発する。

本発明の第１視点の窒化珪素基焼結体は、上記のように
２表面部と内部ではそれを構成するＳｔ含有量が異なり
、対応して表面部における粒界相の比率が増大している
ことを特徴とする。ここで、このＳｔ減少率は、下記の
式により算出される：Ｓｔ減少率−［（内部Ｓｔ含有量（重量）表面部Ｓｉ含
有量（重量））ｌ内部ＳＬ含有量（重量）］Ｘ１００第１視点の窒化珪素基焼結体は、その表面部のＳｉ３Ｎ
４及びサイアロン粒子減少率が内部と比べて３０ｖｏｌ
％以上であり、その内部はＳｉ３Ｎ４の気化がなくその
ままであるので２表面部の耐摩耗性に優れるという性質
と内部の高靭性等という本質的特性が十分に発揮される
。即ち２本焼結体では、従来のように両性質の中間的特
性を示すものではない。従って２本焼結体では、その表
面改質により、内部の本質的特性を低下させることなく
耐摩耗性を向上させることができる。

また１表面部と内部は一体のため１両者間の接合強度が
高＜　！ｌＪ離することもな・い。

このＳｉ３Ｎ４及びサイアロン粒子減少率を３０ｖｏｌ
％以上とするのは、　３０ＶＯ１％未満ではその効果が
十分でなく、それ以上の場合は靭性等に優れるという内
部の特性を低下させることなく耐摩耗性を向」二させる
ことができるからである。尚、この減少率は５０ｖｏｌ
％以上が好ましい。この場合は耐摩耗性が一層向上する
からである。また２表面部のＳｉ３Ｎ４及びサイアロン
粒子がほとんどなくなってもよく、この場合は耐摩耗性
がより一層向」ニするが１面粗度が低下するので、脆い
化合物が生成しない範囲にするのが好ましい。

本窒化珪素基焼結体は通常、窒化珪素を主体とするもの
であるが、これに限らずサイアロンであってもよい。こ
の窒化珪素又はサイアロンとしても、α−１β型を問わ
ず２ｇ的、用途により選択され、更にそれらの混合であ
ってもよい。窒化珪素等以外の成分としては１粒界相構
成成分又は粒界相以外の第３成分とすることができる。

粒界相構成成分は、ガラス相のみであってもよいし。

ガラス相以外に種々の結晶相を含んでもよう。

第３成分としては１例えば耐摩耗性、靭性向上に有効な
成分とすることができる。このものとしては２例えば９
周期律表第１Ｖａ、Ｖａ、ＶＩａ族遷移金属の炭化物、
窒化物及び酸化物、並びにこれら２種以上の固溶体のう
ちの１種若しくは２種以上等を用いることができる。こ
れらの第３成分は粒状でもよいし針状（例えばウィスカ
ー）又は繊維状であってもよい。−船釣に粒状分散粒子
は硬度の向上に、あるいは粒成長抑制効果からくる靭性
の向上に効果がある。又針状あるいは繊維状分散成分は
靭性向上に著しい効果がある。尚、この第３成分化合物
は、焼結体の靭性を低下させないために、３０重量％以
下が好ましい。

内部とは１表面部を除いた部分であり１本窒化珪素基焼
結体の主要部となり１本焼結体の本質的特性を示す部分
である。この内部は、Ｓｉ３Ｎ４が分解揮発除去（以下
、気化という）されないので、上記窒化珪素等及び粒界
相構成成分更には上記第３成分がそのままで構成される
。

表面部は、Ｓｉ３Ｎ４が気化されてＳｔ含有量が減少し
た分、Ｓｉ３Ｎ４．サイアロン以外の成分が残存し、そ
の成分の相対的含有率が向上した部分である。表面部の
厚さは、目的、用途及び製造方法等により異なるが１通
常、数μｌ〜０．１ｍｍ程度であるが、場合により約１
　ｍｍにも達する。尚。

本焼結体においては２表面部と内部の境界において上記
組成比が急に変わらない場合即ち連続的に変わる場合も
含まれ、このように少なくとも所定の組成比をもつ表面
部と所定の組成比もつ内部とをもつものであればよい。

本焼結体は表面のＳｉ３Ｎ４分を気化させた焼肌にて通
常使用されるので、気化に伴う面粗度の悪化には注意を
する必要がある。従って、この面粗度は１２．５Ｓ　（
Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｂ　　０ｆｆａｌ）以下にするのが好ま
しい。特に２面粗度を重視する用途の場合は１粒界相形
成底分が残留し表面を覆うのが好ましい。

本発明の諸税点に共通して１次の事が成立つ。

即ち、（１）表面部において、内部よりも粒界相が実質
的に多いこと、及び（２）（粒界相がガラス相である場
合を除き）表面部において内部よりも粒界相の結晶化度
が高いこと、この両者の相乗効果により、耐摩耗性が極
めて向上する。第１〜３の視点に規定される特徴により
、耐摩耗性向上に有効な範囲が決められる。

粒界相が結晶質を含む場合２表面粒界相をなす結晶質化
合物のうちメリライトが好ましい。即ち１表面部の粒界
相を５Ｌ３Ｎ４　・Ｙ２Ｏ３正方品化合物（以下、メリ
ライトという）を主として結晶化させかつ内部と比べて
多く含有させると耐摩耗性が極めて向上することを見出
した。

更に、被削材又は相手材のほとんどは鉄系の合金が多く
、これに対して窒化珪素の主構成元素であるＳｔは化学
的親和性が高いために、耐摩耗性が劣り、そのためＳｉ
３Ｎ４に比べてＳｔが少ない分だけその反応が少なくな
り、耐化学的安定性が向」ニし、ひいては耐摩耗性が向
上することを見出した。ただし、上記メリライト等の粒
界相精品質Ｓ　ｉ３　Ｎ４−Ｙ２０３基化合物が内部に
も多く品出すると、室ａにおける靭性が低下してしまう
ので、粒界相結晶質は表面部に多く内部に少なく存在さ
せることが重要である。

以上の観点より１本発明はなされたものであり、第１の
観点において、Ｓｉ３Ｎ４及びサイアロン結晶粒子が１
表面部において内部よりも３０ｖｏｌ％以上少ないとす
るが、この差が３０ｖｏｌ％未満では、十分な表面改質
効果（耐摩耗性増大）が生じない。

第２の視点において１粒界相結晶質化合物が表面部にお
いて、その内部に対する含有量比がＸ線ピーク強度比法
にて、０．５以上になると、十分な表面改質効果が顕わ
れない。

第３の視点において１粒界相結晶質化合物が。

表面部において、Ｓｉ３Ｎ４及びサイアロン結晶粒子の
含有量に比し、最高Ｘ線強度比法にて０．３以上あると
、第２の視点において、耐摩耗性改善のため一層好まし
い。

基体となる焼結体は２通常、一般的な常圧焼結法により
製造されるが、ガス圧焼結法又は熱間静水圧焼結法＜Ｈ
ＩＰ法）により製造することもできる。焼結雰囲気は、
基本的には窒素を含をした雰囲気で行うことが必要で１
表面部のＳｉ３Ｎ４及び／又はサイアロン結晶粒子の減
少の仕方の一例として圧力は窒化珪素が適当量気化する
条件であればよく、減圧から数千気圧まで変化させるこ
とができる。焼結温度は、ａ常、　１５５０〜１８００
℃の範囲を用い、好ましくは１６００〜１７５０℃であ
る。

本焼結体の製造方法は８例えば１次の如くして行うこと
ができる。

まず、窒化珪素粉末、所定の焼結助剤等を所定組成に配
合し、混合、粉砕する。焼結助剤としては、窒化珪素の
常圧焼結（ガス圧焼結、ＨＩＰ焼結も含む）用の助剤で
あればよく、好ましくはＳｉ元素を含まないものがよい
。このものとして１例えばＡ　ｆ　２０３　＋　Ｙ　２
０３　＊　Ａ　Ｉ　Ｎ　＋ＭｇＯ若しくはＣａｂ、又は
Ｙ２Ｏ３等の希土類酸化物等がある。この素地は、必要
形状に加圧成形され焼結される。この焼結時において２
表面のＳｉ３Ｎ４を気化させる方法としては２例えば。

窒素分圧、Ｓｉ分圧を下げたり、還元雰囲気を用いたり
することができる。

典型的には、出発原料粉末素地は次の如く調整される。

Ｓ　ｉ　３　Ｎ４　５０〜９５ｖｔ％、好ましくはｅｏ
〜９０ｖｔ％より好ましくは６４〜８６ｗｔ％焼結助剤９５〜３０νｔ％、好ましくは７〜２０νｔ％
より好ましくは１０〜２０シｔ９６第３成分”　　３ｏｗｔ％以下、好ましくは２５ｖｔ％
以下本焼結助剤：　／ｊ！２０＋、Ａｊ！Ｎ、Ｙ２Ｏ３
，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｊ！ＯＮ、ＹＮ。

希土類酸化物輯周期律表ＩＶ　ａ（Ｔ１．Ｚｒ、ｌＩｆ’）、　Ｖ　
ａ（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）及びＶｌａ（Ｃｒ、Ｎｏ、Ｗ）族
の化合物（酸化物、　炭化物、　窒化物等）、その針状
（ウィスカ）又は繊維状結晶を含む。

出発原料粉末素地（混合物）は、平均粒径５μｍ以下が
好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。

製造工程は２次のように要約される。

（ａ）出発原料粉末素地を所定組成とする。混合（通例
同時粉砕を行う）を含む。

（ｂ）所定形状に成形する。

（Ｃ）成形体を、焼結体表面でＳｉ減少が生ずるよう、
窒化珪素が表面で気化される条件下にて所定の温度で焼
結する。

焼結は、成形体を焼結するに十分な時間（好ましくは０
．５〜５　ｈｒ、より好ましくは１〜３ｈ「）行う。所
望焼結条件は、特別な雰囲気により、所定の減圧窒素及
び／又はＳｉ分圧、或いは（特に。

これらの減圧分圧に加えて）ＣＯ２及び／又はＣＯ含有
雰囲気等により、達成される。−船釣に、焼結条件は１
組成及び焼結温度に応じて可変である。即ち、焼結雰囲
気は、所定温度に対応して所定組成について適当である
と考えられるＮ２及び／又はＳｉ分圧よりも僅か低い分
圧で。

設定される（例えば、第５図を参照して）。このように
して、Ｓｉ及びＮの適当量が表面部のＳｉ３Ｎ４から、
粗面を形成しない範囲内にて。

分解気化される。

かく得られる焼結体の表面部は、主として焼結助剤及び
／又はその反応生成物（化合物）であって、Ｓｉ及び／
又はＮを固溶体として含むものから成る（或いはさらに
第３成分を含む）。Ｓｉ及びＮの気化により１表面部に
は残る粒界相及び第３成分の比率が、内部に比べて高く
なり、密度及び硬度に変化を生ずる（硬度は増大）。窒
化珪素及び／又はサイアロンの表面部内における量は、
　３０ＶＯＩ％以上内部よりも少い（最大１００ｖｏｌ
％少い）。

第４の視点において１表面部と内部ではそれを構成する
メリライトの含’［Ｌ比（Ｘ線ピーク強度比）が異なる
ことを特徴とする。この［内部／裏面部］比を０．５未
満とするのは、０．５以上ではその効果が十分でなく、
それ未満では靭性等に優れるという内部の特性を低下さ
せることな（耐摩耗性を向上させることができるからで
ある。

更に、第５の視点にて１表面部における。窒化珪素及び
サイアロン含有量に対するメリライト含有量の最窩Ｘ線
強度比は０．３以上である。この場合、メリライトの含
有量の増大を確保できかつＳｉ含ａ量を減少させること
ができるので、耐摩耗性改善を確実に確保でき、更にそ
れを一層向上させることができるからである。

本窒化珪素基焼結体は通常、窒化珪素を主体とするもの
であるが１本発明においてメリライト等の粒界相結晶質
化合物を内部よりも表面部により多く含有させるという
表面改質のためには、既述の通り、これに限らずサイア
ロン又は両者の混合であってもよい。この窒化珪素又は
サイアロンとしても、α−９β型を問わず、目的、用途
により選択され、更にそれらの混合であってもよい。

本発明において１粒界相に結晶質化合物を含む場合、Ｙ
２Ｏ，の組成成分量（配合量）は１通常１〜２０重量％
であり、好ましくは１〜１５重量％。

より好ましくは１〜１０重量％である。これは。

メリライト等の粒界相結晶質化合物の構成元素であるｒ
ＹＪを供給するにはＹ２Ｏ３が最も好ましく、これには
１重ご％以−Ｌが必要であり、又２多くなると粒界相の
増加に伴う高温特性の低下が起こるためである。尚、「
Ｙ」は、酸化物以外の窒化物、珪化物等の細化合物にて
添加してもよい。

このときの添加量はＹ２Ｏ３に換算した量が適用される
。

また、Ｙ２Ｏ３と同時にＡｊ！ｚ　ｏ３．ＡＩＮを配合
することもでき、これらはメリライト等のＳｉ３Ｎ４　
　・Ｙ２Ｏ３基化合物の結晶化に重要な役割をもつ。Ａ
ｊ！ｚｏａは１〜１０重量％、ＡＩＮは１〜１０重ｆｆ
ｉ　９６添加することが好ましい。この場合、ＡＩＮは
Ａｊ？２０ｓより多めに添加すれば、より好ましい結果
が得られる。尚、その他。

通常のＳｉ３Ｎ４の常圧焼結用助剤１例えば。

〜１ｇＯ，５ｉ０２．ＺｒＯ２及び希土類酸化物等のう
ち少なくとも１種を用いることもできる。

窒化珪素の一部を１例えば耐摩耗性、耐欠損性改連に育
効な成分（第３成分）で置換してもよい。このものとし
ては１例えば１周期律表第１Ｖａ。

Ｖａ、ＶＩａ族遷移金属の炭化物１窒化物及び酸化物、
並びにこれら２種以上の固溶体のうちの１種若しくは２
種以上等を用いることができる。尚この置換化合物は、
焼結体の靭性等を低下させないために、全体の３０ｉ１
ｆｆｆ１％以下が好ましい。

内部とは１表面部を除いた部分であり２本窒化珪素基焼
結体の主要部となり１本焼結体の本質的特性を示す部分
である。

第２の視点においての表面部は、メリライト等のＳ　１
３Ｎ４−Ｙ２０３基化合物の相対的なｑ率が向上した部
分である。表面部の厚さは、目的２用途及び製造方法等
により異なるが２通常、数μｍ〜０．１關から１本以下
程度である。Ｓｉ３Ｎ。

Ｙ２Ｏ３基結晶質化合物が多量に表面部に晶出し表面全
体を覆う場合１表面を覆っている層はＳｉ３Ｎ４及び／
又はサイアロン粒子をほとんど含まない状態（但し第３
成分−分散相は含む）であり、　１００ｖｏｌ％減状態
となり、この（ＬＯＯｖｏｌ％減状態の）厚さは焼結体
全体の強度低下を防止するために、５μｍ以下が好まし
い。尚１本焼結体においては２表面部と内部の境界にお
いて上記組成比が急に変わらない場合即ち連続的に変わ
る場合も含まれ、このように少なくとも所定の組成比を
もつ表面部と所定の組成比をもつ内部とをもつものであ
ればよい。

本焼結体の第４の視点の製造方法は、既述の通りである
。なお７表面部における窒化珪素の適当】の気化条件下
で焼結することが好ましいが、必ずしもそれに限定され
ない。

この焼成雰囲気は、基本的に窒素含有雰囲気下で行われ
、この圧力は通常の焼成に用いられる窒素分圧（減圧か
ら数千気圧）が用いられる。

この焼結時において、上記本発明の表面を形成させるに
は、粒界相をメリライト等の５ｉ３Ｎ４−Ｙ２Ｏ，基化
合物として結晶化させることが好ましい。そのためには
、焼結時に１４００〜１７００℃。

好ましくは１５００〜ｌＢ５０℃で一定時間保持する。

又は冷却速度を遅くする等が行われる。更に、この所定
温度保持は、−度通常焼成（第１の視点参照）をした後
に上記温度に再加熱してもよいし。

焼結工程と連続的に行ってもよい。この結晶時には１表
面のみならず内部の粒界相にもメリライト等のＳ　ｉ３
　Ｎ４−Ｙ２０３基化合物が晶出するので、過度の熱処
理には注意が必要である。内部より表面部のメリライト
の晶出を多くする方法としては、焼成時の雰囲気制御即
ち窒素分圧、酸素分圧の制御を行ったり１表面より晶出
しやすい組成原料で覆ったりする方法を用いることがで
きる。

なお２表面部におけるＭ、Ｊ、に、Ｈ，Ａ相の晶出の状
況は、Ｙ２Ｏ３成分の量と焼結時間の調節によって基本
的に影響をうける。

本発明の場合１表面部において成分の気化により複雑な
組成の変動が生じ、雰囲気の変化によっても、或いは冷
却過程における成分偏析によっても、生成結晶相は影響
を受ける。しかし１局部的には、Ｓ　ｉ０２−Ｓ　ｉ３
　Ｎ４−Ｙ２０３三元状態図（第１１図）　、　　（Ｆ
、Ｆ、　Ｌａｎｇｅ他、　　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ。

Ｓｏｃ、　６０　（５−６）、り２４９−２５２　（１
９７７）より）、及び林、場等の文献（「粉体および粉
末冶金Ｊ　３４　（１）Ｐ２Ｂ〜３１のＦ　ｉｇ、３）
に記載の関係が参考となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１．（第１〜３の視点）表面部のＳｉ含有量を内部より減少させ、或いは更に表
面部において２粒界相結晶質化合物（Ｓ　ｉ３　Ｎ４−
Ｙ２０３基化合物）を晶出させて、その効果を調べた。

まず、原料粉末として、平均粒径０．６μｍの５ｉ３Ｎ
４（α化率９０容量％以上）粉末、同０．５μｌのＡｊ
？ｚＯａ若しくはＭｇＯ，同１．３μ■のＡ、ｆ２Ｎ粉
末、同１．２μｌのｙ２ｏ、粉末、同０．４μＩのＺｒ
Ｏ２粉末、同１．２μ−のＴｉＮ粉末、同１．７μｌの
ＨｆＮ粉末、同２．０−のＷＣ粉末を、各々表に示す配
合組成に配合し、湿式ボールミルで４８時間混合した後
、成形助剤を添加して乾燥した。

この粉末を用いて金型成形し、　１８５０〜１７５０℃
。

窒素圧０．７〜１０気圧、一部は炭酸ガスを併用した雰
囲気中で焼成して焼結体を製造した。尚２表面部の厚さ
は、研削による表面削除及び微小領域Ｘ線回折により測
定した所、いずれも約０．０１〜０．１ｍｍ程度であっ
た。

コノ焼結体は、　　ＳＮＭＮ４３２　　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　
８４１０３）の寸法に仕上げた。但し、この仕上加工は
、上下面のみ研削加工を行い側面は焼肌のままとし、こ
れをテストピース（チップ）２とした。その寸法はプレ
ス成形時に調整した。以下に示す３つの方法による評価
（特にテスト１，２は耐摩耗性、テスト３は強度）を行
い、その結果を表１及び第１図に示した。

テスト１．２．３の各条件は以下の通りである。尚、テ
スト２は小括弧内、テスト３は中括弧内に示した。また
、テスト１における寿命は、以下に述べるように欠損ま
での時間をとっている。

この場合、欠損の主因は単純な機械的強度ではなく、Ｎ
粍により切削抵抗が増大した結果であり。

耐摩耗性の目安として使われる。

テスト１　（テスト２）　［テスト３］彼削月；インコネル７１８　　　（Ｆｅ１２）　　　［ＦＣ２３
］切削速度（ｍ／分）；２５０　　　（８００）　　　［１５０１切込み（ｍｎ
＋）；１　　　　　（０，５）　　　　　［２］送り　（ｍｍ
／ｒｅｖ　）　　；０．２５　　　　（０，２）’　　　［０，８］切削油
；水溶性油　　　（なし）　　［なし］切削時間（秒）；欠損まで　　（３３０）　　　　［欠損まで］寿命判定
；秒　　　　（龍）　　　　　［山数コ彼削材（図中の１）形状；第２図に示すように外径３０
０ＩＩ１ｍφ、内径２００ｍｍφのドーナツ状（第３図
に示すように外径２４０　ｉＩＩφの棒状）［第４図に
示すように外径２４０　ｍｍφ、山幅１５ｍｍのリング
状溝付き棒状］。

尚１図中の３はホルダーを示す。テスト２の寿命判定は
側面側の摩耗によった。

表１のＮα１〜８は第１の視点に関連し、Ｎｏ、９は第
２の視点に、Ｎ（ＬＩＯ〜１３は第３の視点と夫々関連
する。Ｎ［Ｌ９は、Ｎｏ、３の試料を焼成後１５００℃
×４ｈｒＳ熱処理して結晶化させたものである。Ｎｏ、
１２〜１４は、Ｎｏ、Ｌｌの試料を、焼成温度、焼成時
間、及び焼成雰囲気（焼成位置２例えば匣鉢上の位置、
炉内の位置等）を変化させて作成した。

５ｉ３Ｎ４（サイアロンも含む）は使用目的に応じてそ
の配合組成等は決定される。従って同一条件下でこれら
の例を比較することは困難である。例えば、上記比較例
において、比較的高強度の型（比較例Ｃ１）、比較的Ｎ
ｉ合金に適した型（比較例Ｃ２）、比較的鋳物に適した
型（比較例Ｃ３）を示しており、これら型を相互に比較
することはほとんど意味がなく、各型内での比較が意味
がある。従って１表には、同−又は類似の原料配合組成
間にて性能を比較できるように配列し。

その結果を述べると以下の通りである。尚、比較例Ｃ１
，Ｃ３の各々は、各試料Ｎｏ、　１とＮｏ、　６の各々
をｖト削加工してその表面から約０．２ｍｍ以上削除し
９表面部を完全に除去して内部を表出させたものである
（Ｘ−線にて確認）。比較例Ｃ２は試料Ｎα３の組成で
表面のＳｉがほとんど減少してない焼肌をもつものであ
る。

なお、試料Ｎｏ、１．Ｎα２は特別の表面結晶化処理を
施さず２表面部の粒界相は第３租（Ｈｆ　Ｎ）を除いて
ガラス相が主体であった。

表面部のＳｉ含有量を減らした各実施例を各比較例と比
べると（試料Ｎα１と比較例Ｃ１，試料魔３と比較例Ｃ
２，試料Ｎｏ、　６〜Ｎａ　Ｆ３と比較例Ｃ３）。

いずれも耐摩耗性が向上している。この場合、いずれも
強度は若干低下するがほとんど変わらず。

問題となる程度のものではない。更に、試料Ｎ０１６〜
Ｎｏ、　８及び比較例Ｃ３において、Ｓｉ減少率と耐摩
耗性の関係を第１図に示すと、その減少率が大きくなる
に従って耐摩耗性が向上しており、その効果に優れる。

また、これらにＩＶａ、Ｖａ族遷移金属の化合物（Ｈｆ
　Ｎ、　ＷＣ，Ｔ　ｉ　Ｎ）を配合したもの（試料Ｎｏ
、２．４．６）は配合しないもの（試料Ｎｏ、　１　。

３．５）と比べると、耐摩耗性は改善される。

尚、この配合量があまり多いと、比較例Ｃ４のように強
度がかなり低下する場合があるので注意する必要がある
。

以上より、試料Ｎｏ、　１〜Ｎα８については２表面部
の窒化珪素及びサイアロン粒子減少率が３０ｖｏｌＸ以
上であるので、いずれも強度を維持しつつ耐摩耗性が向
上しており２表面部及び内部を構成する材料の特性を十
分に発揮できた。

試料Ｎα９〜１３は２表面の結晶化処理により表面部に
種々のＳ　ｉ３　Ｎ４−Ｙ２０３基結晶が認められテス
ト１での改善がめざましく、テスト３でも満足な結果を
示している。

（以下余白）実施例２．（第４．第５の視点）結晶質粒界相をメリライト相とし、この効果を調べた。

試料はメリライト相の出来る組成及び焼成条件を検討し
２作成した。

原料粉末としてＳｉ３Ｎ４夫々、実施例１と同じ粉末、
Ａｌ２Ｏ３粉末若しくはＭｇＯ粉末。

Ａｊ２Ｎ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末。

ＴｉＮ粉末を用い、さらに平均粒径５．１μｌのｙｂ２
ｏ、粉末を、夫々１表に示す配合す組成に配合し、湿式
ボールミルで４８時間混合した後、成形助剤を添加して
乾燥した。

この粉末を用いて金型成形し、　１６５０〜１７５０°
Ｃの種々の温度、窒素圧０．７〜ＩＯ気圧の種々雰囲気
中で約２時間以上焼成して２種々のメリライト含有量を
もつ各焼結体を製造し、その結果を表に示す。尚、試料
Ｎｏ、１７〜１９の表面部のＳｉ３Ｎ４／サイアロン粒
子減少率は１００ｖｏｌ％である。試料Ｎα２７の表面
部の厚さは約３．５μＩである。試料Ｎｏ、２８の同厚
さは約１μｍであり、その表面部のＸ線回折結果を第８
図に、その内部のＸ線回折結果を第９図に示した。表面
部の厚さは、研削による表面削除及び微小領域Ｘ線回折
により測定した。表面部の［メリライト／窒化珪素］含
存量比（Ｒ１）は第８図に示すように。

Ｒ，”１　７１９式で。

メリライト含有量の［内部／裏面部コ比（Ｒ２）は、第
８図中■　と第９図中の１Ｍ２の比。

即ちＲ２−１／１　　式で、算出した。

この焼結体は、　　ＳＮＭＮ４３２　　（Ｊ　Ｉ　５Ｂ
４１０３）の寸法に仕上げた。但し、この仕上加工は、
上下面のみ研削加工を行い側面は焼肌のままとし。

これをテストピース（チップ）２とした。その寸法はプ
レス成形時に調整した（以上実施例１と同様）。以下に
示す２つの方法による評価を行い。

その結果を表２及び第５図〜第８図に示した。

テスト４，５の各条件は以下の通りである。

尚、テスト５は括弧内に召した。また、テスト４におけ
る寿命は摩耗量（ａｍ　）で、テスト５の寿命は欠損ま
での山数をとっている。

テスト４　　（テスト５）被削材；　　　　　　　　　Ｆ　Ｃ２０（Ｆ　Ｃ２３）
切削速度（ｍ／分）　　；　　Ｂｏｏ　　　　　（１５
０）切込み（市）；　　　　　０．５　　　　　（２）
送り　（市／　ｒｅｖ　）　　；　　　　０．２　　　
　　（０，８）切削油；　　　　　　　なし　　　なし
切削時間（秒）　　；　　　　３３０　　　　　（欠損
まで）寿命判定；　　　　　　　　　　　　（山数）被
削材（図中の１）形状：第３図に示すように外径２４０
ｍｍφの棒状（第４図に示すように外径２４０　ｍ＋ｓ
φ、山幅１５ｍ＋ｓのリング状溝付き棒状）。

Ｓｉ３Ｎ４及び／又はサイアロンは使用目的に応じてそ
の配合組成等は決定される。従って同一条件下でこれら
の例を比較することは困難である。即ち目的により組成
成分比が異なる系列を相互に比較することはほとんど意
味がなく、各同系列内での比較が意味がある。従って１
表２には。

同−又は類似の原料配合組成間にて性能を比較できるよ
うに配列し、その結果を述べると以下の通りである。尚
、比較例Ｃ２１，Ｃ２４は０．５ｎｏｅ以上表面を研削
して２表面部を完全に除去して内部を表出させたもので
あり２表２中＊を付した。

比較例Ｃ２１と比べて試料Ｎｏ、２１．２２は、比較例
０２２〜２４と比べて試料に２７〜３０は、いずれも摩
耗量が少なく耐摩耗性が向上しており、また破損までの
山数も同様又はそれ以上であり耐欠損性も維持されてい
る。試料Ｎ（Ｒ２３，２４並びに試料Ｎα２５．２Ｂも
耐摩耗性に、ｔ＆れている。第５図及び第６図に、試料
Ｎｏ、２７〜３０．比較例Ｃ２２，Ｃ２３について摩耗
量等の試験結果を示した。

第５図に示すように、メリライトの［内部／裏面部］比
が０．５未満の各試料では、それ以上の比較例と比べて
摩耗量が少ない。更に、試料Ｎｏ、２１゜２２と比較例
Ｃ２１，試料Ｎｏ、２３とＮｏ、２４．試料Ｎ［Ｒ２５
とＮ１２Ｂの比較でも、その比の小さい前者の摩耗量が
少ない。従りて、その比が小さい即ち表面部のメリライ
ト量が内部よりも、より多いときには耐摩耗性に優れる
ことを示している。

また、第６図に示すように１表面部のメリライト量が多
いもの程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示し
ている。このことは、他の系列である試料Ｎ１２１．２
２と比較例Ｃ２１，試料Ｎ１２３とに２４．試料Ｎｏ、
２５とＮｏ、２６の比較でも、その比の大きな前者の摩
耗量が少ないことからも証明される。尚、第７図に示す
ように、逆に両氏（Ｒ＋Ｒ２）の積が大きくなり、内部
の粒界相にメリライト含有量が多くなる（例えば試料Ｎ
ｏ、２７．２８）と、切削山数が少なくなり、耐欠損性
が低下する。

また、比較例Ｃ２５の市販サイアロン工具は特に摩耗量
が多く、比較例Ｃ２［ｉの市販コーティング窒化珪素工
具は著しく欠損しやすい。

以上より、試料Ｎｏ、２１〜３０については１表面部の
［メリライト／窒化珪素］比が０．３７〜４．５であり
、かつメリライトの［内部／裏面部コ比が０．０２〜０
．３１であるので、いずれも耐欠損性を維持しつつ耐摩
耗性が向上しており１表面部及び内部を構成する材料の
特性を十分に発揮できた。

５ｉ３Ｎ４−サイアロン粒子減少率は、内部より表面部
に粒界相が多いこと（１）を示すが＋Ｒ２とは必ずしも
相関があるとはいえない。表面部においては、内部より
結晶化し易いこと（２）が認められる。従ってＲ２は、
（１）と（２）の相乗効果により定まると考えられる。

本節４及び第５の視点の窒化珪素基焼結体は。

その表面部のメリライト含Ｒｍが内部と比べて多いので
２表面部の耐摩耗性に優れるという性質と内部の高靭性
等という本質的特性が十分に発揮される。

本第５視点の窒化珪素基焼結体は、更に表面部のメリラ
イト含有量が窒化珪素に比べて多いので、耐摩耗性が確
実に保証される。

（以下余白）［発明の効果］本発明の各現点に共通して２表面部が内部と強固に一体
に形成されると共に、内部の有する高靭性と表面部の有
する高い表面耐摩耗性を兼ね備えた窒化珪素基焼結体が
得られる。即ち１本焼結体では、従来のように両性質の
中間的特性を示すものではない。従って９本焼結体では
、その表面改質により、内部の本質的特性を低下させる
ことなく耐摩耗性を向上させることができる。また１表
面部と内部は一体のため１両者間の接合強度が高＜　Ｚ
’ｌ　Ｉ４することもない。その結果２本発明の窒化珪
素基焼結体は、特に鉄系の難切削性の被削材の切削にも
適する。耐摩耗性・耐衝撃性の高い切削］−具等の、耐
摩耗性・耐衝撃性祠料として極めてｑ用である。耐熱性
・耐熱衝撃性にも優れることはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面部の５Ｌ３Ｎ、　　・サイアロン粒子減少
率と耐摩耗性の関係を示すグラフ。第２図はテスト１に用いた被削材形状等を示す説明断面
図。第３図はテスト２に用いた被削材形状等を示す説明断面
図。第４図はテスト３に用い被削材形状等を示す一部断面図
である。第５図は、Ｓｉ３Ｎ４柑と焼結雰囲気の分圧との間の関
係を示す公知の図表である。第６図はメリライト金白゛口の［表面部／内部］比（Ｒ
２）と耐摩耗性の関係を示すグラフ。第７図は表面部の［メリライト／窒化珪素］含有量比（
Ｒ１）と耐摩耗性等の関係を示すグラフ。第８図は試料２８の焼結体の表面部のＸ線回折結果を示
すグラフ。第９図は試料２８の焼結体の内部のＸ線回折結果を示す
グラフ。第１０図は表面部（ａ）及び内部（ｂ）の組織の模式第
１１図は１６００〜１７５０℃におけるホットプレス試
料により求められた公知のＳ　ＳＹ２三元状態図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一体に形成された表面部と内部とから成り，内部
は窒化珪素，サイアロンの一種以上を主体とし，表面部
は内部にくらべ窒化珪素及びサイアロン結晶粒子が３０
ｖｏｌ％以上少ないことを特徴とする窒化珪素基焼結体
。
（２）表面部において粒界相の一部又はすべてが結晶化
していることを特徴とする請求項第１項記載の窒化珪素
基焼結体。
（３）粒界相の一部又はすべてを形成する結晶質化合物
の，表面部に対する内部の含有量比がＸ線ピーク強度比
法にて０．５未満であることを特徴とする請求項第２項
記載の窒化珪素基焼結体。
（４）粒界相の一部又はすべてを形成する結晶質化合物
は，表面部において窒化珪素及びサイアロン結晶粒子の
含有量に比し最高Ｘ線強度比法にて０．３以上含有され
ていることを特徴とする請求項第２項記載の窒化珪素基
焼結体。
（５）表面部において結晶質粒界相はメリライト相，Ｊ
相，Ｋ相，Ｈ相，Ａ相，又はこれらの混合相であること
を特徴とする請求項第２〜４項の一に記載の窒化珪素基
焼結体。
（６）表面部のメリライトの含有量に対する内部のメリ
ライトの含有量の比が，Ｘ線ピーク強度比法にて０．５
未満であることを特徴とする請求項第２項記載の窒化珪
素基焼結体。
（７）表面部において，窒化珪素及びサイアロンの含有
量に対するメリライトの含有量の比が，最高Ｘ線強度比
法にて０．３以上である請求項第６項記載の窒化珪素基
焼結体。
（８）一体に形成された表面部と内部とから成る窒化珪
素基焼結体において，表面部のメリライトの含有量に対
する内部のメリライトの含有量の比が，Ｘ線ピーク強度
比法にて０．５未満であることを特徴とする表面改質窒
化珪素基焼結体。
（９）表面部において，窒化珪素及びサイアロンの含有
量に対するメリライトの含有量の比が，最高Ｘ線強度比
法にて０．３以上である請求項第８項記載の表面改質窒
化珪素基焼結体。
（１０）表面部における結晶質粒界相は実質的にメリラ
イトから成る，請求項第３項記載の窒化珪素基焼結体。
（１１）表面部において，窒化珪素及びサイアロンの含
有量に対するメリライトの含有量の比が，最高Ｘ線強度
比法にて０．３以上である請求項第１０項記載の窒化珪
素基焼結体。