JP4540598B2

JP4540598B2 - ガラス成形型用セラミックス

Info

Publication number: JP4540598B2
Application number: JP2005350249A
Authority: JP
Inventors: 阪口　　美喜夫; 浩樹星田; 啓作井上
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2025-12-05
Also published as: JP2006188415A

Description

本発明は、ガラスハードディスク基板やガラスレンズ等の成形に使用され得るガラス成形型用セラミックス、当該セラミックスからなるガラス成形型、及びその製造方法に関する。

ガラスハードディスク基板やガラスレンズのようなガラス光学素子は、熱間で所望の形状にプレス成形され、さらに必要に応じて表面研磨して製品化される。

ガラス光学素子は高精度を要求されるため、ガラス光学素子をプレス成形によって安定に得るためには、成形型がプレス面を容易に精度よく平滑に加工できるように加工性に優れていて、しかもガラスをプレス成形する際の高温において耐酸化性乃至は耐食性であってガラスに対して不活性であり、離型性に優れていることが必要である。

例えば、これまでに離型性の向上に着目した技術が開示されている。特許文献１には、特定厚さの炭素膜を有するガラス成形型が開示されている。特許文献２には、成形型内面に窒化ケイ素膜を形成した炭化けい素焼結体からなるガラスモールド成形用型が開示されている。また、特許文献３には、炭化ケイ素系セラミックスによるガラス成形型が開示されている。
特開昭６２−２０７７２６号公報特開２０００−７２４５３号公報特開平７−２５７９３３号公報

本発明の課題は、離型性に優れ、さらには耐磨耗性にも優れた、高い耐久性を有する、ガラス成形型用セラミックス、当該セラミックスからなるガラス成形型、及び該成形型の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、
〔１〕炭化ケイ素１００重量部に対し、６〜５０重量部の炭素を含有してなるガラス成形型用セラミックス、
〔２〕前記〔１〕に記載のガラス成形型用セラミックスからなるガラス成形型、
〔３〕ガラス接触面の全部若しくは一部が前記〔１〕に記載のガラス成形型用セラミックスからなるガラス成形型、
〔４〕前記〔１〕に記載のガラス成形型用セラミックスを使用するガラス成形型の製造方法、並びに
〔５〕炭化ケイ素１００重量部に対し、６〜５０重量部の炭素を含有してなるセラミックスのガラス成形型としての使用、
に関する。

本発明によれば、離型性に優れ、さらには耐磨耗性にも優れた、高い耐久性を有する、ガラス成形型用セラミックス、及び当該セラミックスからなるガラス成形型ができる。

本発明のガラス成形型用セラミックス（以下、セラミックスという場合がある）は、炭化ケイ素と炭素とを特定の比率で含有してなる炭化ケイ素炭素複合セラミックスであることを１つの大きな特徴とし、かかる構成により、優れた離型性及び耐磨耗性、高耐久性という特性を有する。なお、ここで離型性とはガラス成形型用セラミックスをガラス成形型として使用した際の離型性をいう。

具体的には、本発明のセラミックスは、炭化ケイ素１００重量部に対し、炭素を６〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部含有するものである。

本発明のセラミックスによれば、離型性を向上するための代表的な従来技術、例えば、特開昭６２−２０７７２６号公報、特開２０００−７２４５３号公報の開示技術のような成形型内面に特定の離型層を構成するのとは異なり、かかる特定の層を構成することなく単に成形型を得れば、当該型の内面そのものの離型性が優れており、従って、ガラス成形型を容易に加工成形できるという利点が得られる。

また、本発明では、炭化ケイ素系セラミックスに炭素を含有させることで、例えば、特開平７−２５７９３３号公報に開示されているような炭化ケイ素系セラミックスだけのものに比べ、優れた離型性を有する。

なお、本発明のセラミックスに使用される材料はそれぞれ単独で若しくは２種以上を混合して適宜用いることができる。

本発明のセラミックスに使用する炭化ケイ素は、セラミックスのマトリックスとなるものであり、α、βのいずれの結晶型であってもよい。また、その純度としては、特に限定するものではないが、高密度に焼結させるという観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。炭化ケイ素の形態としては焼結性が良好であることから、平均粒子径５μｍ以下の粉末であるのが好ましい。

本発明のセラミックスは、上記の好適範囲の純度の炭化ケイ素と炭素源とだけから構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で炭化ケイ素以外の炭化物等の任意成分を含有することができる。

なお、本明細書に記載の平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱光式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ７２０）により測定することができる。

本発明のセラミックス中の炭素は炭素の単体であって、結晶相及び／又は非晶相とからなる。具体的には炭素の単体として、無定形炭素、黒鉛等が挙げられる。これらの単体の結晶相は、レーザーラマン分光法で測定して得られるスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近を中心とする１４５０〜１７００ｃｍ^−１にかけてのピークを有し、結晶構造としては、例えば、グラファイト型平面六角形構造、菱面体形構造等が挙げられるが、特に限定はない。また、非晶相は、１３６０ｃｍ^−１付近を中心とする１３００〜１４５０ｃｍ^−１にかけてのピークを有する。

本発明のセラミックスでは、ガラス成形型に使用される従来のセラミックスに比べ、炭化ケイ素１００重量部に対して炭素の含有量を６重量部以上とすることで、従来にない優れた離型性を達成している。加えて、炭化ケイ素１００重量部に対して炭素を５０重量部以下とすることで良好な耐摩耗性をも達成している。

本発明のセラミックスは、さらに高強度及び高破壊靭性の両者を確保する観点から、上記炭素の結晶相と非晶相とのレーザーラマン分光強度のピーク面積比（結晶相／非晶相）が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。当該ピーク面積比は、炭素の黒鉛化度に相当すると考えており、この値が前記好適範囲にあると、良好な強度と破壊靭性を達成できる。スペクトルの測定では、例えば、ＮＥＣ社製アルゴンレーザーラマン分光装置が用いられる。

本発明のセラミックスは上記の特定量の炭素を含んでなることで、離型性に優れるだけでなく、従来知られる一般的な高炭素含有量のセラミックスでは達成できなかった充分な機械的強度（強度、硬度、破壊靭性、摩擦係数、耐摩耗性等）をも確保するに至った。かかる特性は本発明のセラミックスの耐久性の発現に寄与する。

かかる本発明のセラミックスは、ガラス成形型を容易に加工成形できることに加え、その特性に依存して、ガラス成形型に一般に要求される特性、例えば、高温のガラスに対する化学的安定性（耐酸化性、耐食性、ガラスに対する不活性）や耐摩耗性、ガラスとの離型性、表面平滑性等の、ガラス成形型への付与に大きく貢献する。

本発明のガラス成形型の製造方法では本発明のセラミックスを使用する。ガラス成形型の製造方法としては、例えば、本発明のセラミックスの原料混合物を仮焼した後、所望の成形型に成形し、次いで焼成することで、本発明のセラミックスを製造し、得られたセラミックス焼結体（炭化ケイ素炭素複合セラミックス）からなる型の内面を研磨することにより製造する方法が挙げられる。

本発明のガラス成形型の製造においては、セラミックス中の炭素の単体は、製造工程中に適当な炭素源から生成させるのが好適である。すなわち、上記炭化ケイ素、後述の炭素源、及び所望により、通常用いられる添加剤等（例えば、公知のホウ素化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、イットリア化合物等の焼結助剤等）を湿式混合し、仮焼する。この仮焼工程により炭素源は炭素の単体に変換される。湿式混合の際の各原料の混合割合は、得られるセラミックスの組成が前記の通りとなるように適宜調整すればよい。

湿式混合は、ボールミル、振動ミル、遊星ミル等を用いて行えばよい。また、使用する溶剤としては有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤などが好ましい。その他溶剤としては、水、水と前記有機溶剤との混合溶剤なども使用することができる。

湿式混合後の混合物の仮焼は公知の方法に従って行えばよいが、使用する炭素源を充分に炭素単体に変換させる一方、粒子の自由焼結を防いで良好な分散性を維持する観点から、好ましくは、不活性雰囲気下（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気下）、１５０〜８００℃で熱処理して行う。

上記炭素源としては、湿式混合に使用する上記有機溶剤に可溶性若しくは分散性のもので、かつ上記仮焼条件下に炭素に変換されるものであれば特に限定されない。炭素源としては、例えば、固体粉末の場合は、その平均粒子径が０．１〜１００μｍ程度の材料が好適に使用される。該炭素源としては、仮焼後、炭素への変換率が高いことから、芳香族炭化水素が好ましく、例えば、フラン樹脂、フェノール樹脂、コールタールピッチ等が挙げられ、中でもフェノール樹脂、コールタールピッチがより好適に使用される。

次いで、仮焼後の混合物を所望により造粒後、成形型に成形する。成形は、例えば、金型成形法、インジェクション法、ＣＩＰ（COLD ISOSTATIC PRESS）法でブロックを形成し、所望によりそのブロックから機械加工して成形用型の成形体を作製することにより行えばよい。また、本発明のガラス成形型は、ガラス成形型のガラス接触面の全部又は一部が本発明のセラミックスを使用された成形体であるものも含む。例えば、ダイスとパンチからなるガラス成形型の、ダイス又はパンチのどちらかを、本発明のセラミックスが使用された成形体としてもよい。あるいは、ダイス及び／又はパンチのガラス接触面を含む近傍だけを本発明のセラミックスで構成してもよい。このように本発明のガラス成形型は、その全部が又はガラス接触面の全部若しくは一部が本発明のガラス成形型用セラミックスからなるものである。

続いて得られた成形体を焼成工程に供する。焼成は公知の方法に従って行えばよいが、不活性雰囲気下又は真空下、１８００〜２３００℃で行うのが好ましい。焼成温度がかかる範囲にあれば、焼結体の密度、並びに強度、硬度等の機械的特性が良好となり得る。焼成方法としては、例えば、高密度化させるためにホットプレス、ＨＩＰ（HOT ISOSTATIC PRESS）法等を用いるのがよい。

このようにして得られた炭化ケイ素炭素複合セラミックスからなる成形型の内面に該当する表面（ガラスと接触する表面）を所望により研磨すれば最終的なガラス成形型が得られる。研磨の方法は特に限定されるものではないが、該セラミックスは高硬度材料であるため、ダイヤモンド以外の砥粒による研磨は所要時間が長くなるので、ダイヤモンド砥粒により研磨することが好ましい。成形後に研磨せず直ちに使用できるガラス製品を得ることができる程度にガラス成形型のガラスと接触する表面の表面平滑性を確保する観点から、使用するダイヤモンド砥粒の平均粒子径としては２μｍ以下が好ましい。

以上により所望のガラス成形型が得られる。当該成形型を構成する炭化ケイ素炭素複合セラミックスは、例えば、ＨＩＰ法により焼成した場合、非常に高密度の焼結体として得られる。ガラス表面に良好な平滑性を付与する観点から、ガラス成形型の相対密度は高い方が好ましいが、具体的には、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。なお、相対密度は嵩密度を理論密度（真比重）で除することにより求めることができる。なお、嵩密度はＪＩＳＲ１６３４により測定される。また、セラミックスが複数成分からなる場合は、各成分の理論密度×各成分の含有量（重量％）÷１００を計算し、そのようにして得られた各成分についての値の和を該セラミックス全体の理論密度とする。

また、本発明の成形型を用いて作製されるガラスハードディスク基板やガラスレンズ等は、成形後に研磨せず直ちに使用できることが望ましく、そのためには成形型のガラスと接触する表面の表面粗さはできるだけ滑らかになっているのが望ましい。具体的には、成形型の該表面の中心線平均粗さＲａとしては、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜２０ｎｍである。なお、中心線平均粗さＲａはＪＩＳＢ０６５１により求めることができる。

本発明のガラス成形型は、耐磨耗性に優れ、ガラスとの反応性が非常に少ない。また、ガラスとの離型性に優れ、成形後のガラスは後研磨が実質的に不要な程度の表面平滑性を有する。さらに、長期の繰り返し使用によっても型表面の荒れや離型不良が起きず、高い耐久性を発揮する。従って、本発明のガラス成形型によれば、ガラスハードディスク基板やガラスレンズ等の成形コストを低減することができる。

実施例１〜６及び比較例１〜３
表１に示す炭素源、平均粒子径０．５μｍのβ−炭化ケイ素（純度９８重量％）、及び焼結助剤としてＢ_４Ｃ２重量％を振動ミルでエタノール湿式混合し、アルゴンガス雰囲気下６００℃で１．５時間仮焼した。仮焼後の混合物からＣＩＰ法でブロックを形成し、得られたブロックをＮＣ加工機で加工してガラスレンズ用ガラス成形型を形成し、アルゴンガス雰囲気下２２００℃で４時間焼成した。この段階で、本発明のセラミックスが製造されていることになる。焼成後の成形型のガラスと接触する表面を平均粒子径０．５μｍのダイヤモンド砥粒で研磨し、最終的なガラス成形型及びセラミックスを得た。なお、表１中、フェノール樹脂はノボラックタイプ、残炭率４９重量％のもの、コールタールピッチは残炭率５３重量％のものである。また、炭素含有量は、炭化ケイ素１００重量部に対する炭素の含有量を示す。

得られた本発明のガラス成形型とセラミックスについて以下の特性について評価した。評価結果を表１に併せて示す。

（１）レーザーラマン比
レーザーラマン比、すなわち、炭素の結晶相と非晶相とのレーザーラマン分光強度のピーク面積比（結晶相／非晶相）を、ＮＥＣ社製アルゴンレーザーラマン分光装置により求めた。

（２）相対密度
相対密度を、ＪＩＳＲ１６３４で嵩密度を求め、それを理論密度で除することにより求めた。

（３）表面粗さ
表面粗さ、すなわち、ガラスと接触する表面の中心線平均粗さＲａを、小坂技研製粗さ計を用い、ＪＩＳＢ０６５１に準じ測定した。

（４）離型性
ガラス成形型を用いてガラスレンズを作製し、ガラスレンズのガラス成形型からの離型性を以下のようにして評価した。すなわち、７００℃の熱間下で、レンズガラスカレットを３００ｋｇ／ｃｍ^２（３．０×１０^６ｋｇ／ｍ^２）の印加加重で成形し、１００回連続成形時の型離れ性で以下の評価基準に従って評価した。本実施例では、成形型の離型性の評価は、そのまま本発明のセラミックスの離型性の評価となる。

〔評価基準〕
◎：１００回とも良好な型離れを示した
○：１００回中１回型離れ不良を起した
△：１００回中２〜４回型離れ不良を起した
×：１００回中５回以上型離れ不良を起した

（５）耐久性
耐久性を、前記（４）の試験後の成形型の表面観察及び粗さを目視により以下の評価基準に従って評価した。本実施例では、成形型の耐久性の評価は、そのまま本発明のセラミックスの耐久性の評価となる。また、本発明の成形型及びセラミックスで耐久性の評価が高い場合、耐磨耗性も良好である。
〔評価基準〕
◎：表面に曇り無く、且つ粗さ変化がない
○：表面に曇り無く、且つ粗さ変化が若干認められる
△：表面に一部曇りと粗さ変化が若干認められる
×：表面全面に曇りと粗さ変化が認められる

表１より、炭化ケイ素に対し特定量の炭素を含有してなる本発明のセラミックスからなる実施例１〜６のガラス成形型は、炭素含有量が本発明の範囲を外れるセラミックスからなる比較例１〜３の成形型と比較して、離型性及び耐久性に優れることが分かる。

本発明により、離型性に優れ、さらには耐磨耗性にも優れた、高い耐久性を有する、ガラス成形型用セラミックス、当該セラミックスからなるガラス成形型、及び該成形型の製造方法が提供される。本発明のガラス成形型は、ガラスハードディスク基板やガラスレンズ等の成形コストの低減に大きく寄与し得る。

Claims

炭化ケイ素１００重量部に対し、１０〜５０重量部の炭素を含有してなるセラミックスからなるガラス成形型。
以下の工程１〜４：
工程１：炭化ケイ素及び炭素源が湿式混合されてなるセラミックスの原料混合物を仮焼する工程、
工程２：前記工程１において仮焼されたセラミックスの原料混合物を成形型に成形する工程、
工程３：前記工程２において得られた成形型を焼成してセラミックス焼結体を得る工程、及び
工程４：前記工程３において得られたセラミックス焼結体からなる型の内面を研磨する工程、
を含む製造方法によって得られる、請求項１記載のガラス成形型。
セラミックスにおける炭素の結晶相と非晶相とのレーザーラマン分光強度のピーク面積比（結晶相／非晶相）が１〜１０である請求項１又は２記載のガラス成形型。
相対密度が９５％以上である請求項１〜３いずれか記載のガラス成形型。
ガラスと接触する表面の中心線平均粗さＲａが１〜２００ｎｍである請求項１〜４いずれか記載のガラス成形型。
以下の工程１〜４：
工程１：炭化ケイ素及び炭素源が湿式混合されてなるセラミックスの原料混合物を仮焼する工程、
工程２：前記工程１において仮焼されたセラミックスの原料混合物を成形型に成形する工程、
工程３：前記工程２において得られた成形型を焼成してセラミックス焼結体を得る工程、及び
工程４：前記工程３において得られたセラミックス焼結体からなる型の内面を研磨する工程、
を含む、請求項１、３〜５いずれか記載のガラス成形型の製造方法。