DE4243941C2 - Siliciumcarbid-Sintererzeugnis und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid- Sintererzeugnis ist für ein Regal innerhalb eines Schnellbrennofens geeignet.

Siliciumcarbid-keramischer Werkstoff zeigt ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Feuerbeständigkeit und hat verschiedene industrielle Anwendungen. Siliciumcarbid-keramischer Werkstoff wird beispielsweise als Werkstoff für ein Regal zum Halten keramischer Werkstoffe in einen Ofen und für ein Mittel- bzw. Zentralrohr in einem Ofen zum Brennen von Halbleitern verwendet.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- keramischen Werkstoffes weist folgende Schritte auf: Zusetzen von Kohlenstoffpulver und eines Bindemittels zu α-Silicium-Pulver; Formpressen der Mischung und Brennen des Preß- bzw. Formteils unter einer Siliciumatmosphäre. Ein auf diese Weise erhaltener Siliciumcarbid-keramischer Werkstoff enthält Körner von α-Siliciumcarbid, die aus der Ausgangsverbindung resultieren, und Körner von β-Siliciumcarbid, die um die Körner der α- Form herum dispergiert sind. Das β-Siliciumcarbid wird durch die Reaktion von Kohlenstoff und Silicium gebildet. Während der Reaktion erzeugte Poren werden durch Silicium gefüllt.

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines auf diese Weise erhaltenen Siliciumcarbid-Sintererzeugnisses. Die Aufnahme hat dieselbe Vergrößerung wie die Aufnahme von Fig. 1. Der weiße Teil in Fig. 2 zeigt Körner von α-Siliciumcarbid.

Ein alternatives bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-keramischen Werkstoffs weist folgende Schritte auf: Zusetzen eines Bindemittels und von Glasbildnern zu α-Siliciumcarbid- Pulver; Formpressen der Mischung; und Brennen des Formteils unter einer oxidierenden Atmosphäre.

Diese Verfahren liefern dicke keramische Werkstoffe, und solche dicken keramischen Werkstoffe sind für bestimmte Anwendungen nicht geeignet. Ein dicker keramischer Werkstoff neigt dazu, eine große Wärmekapazität zu haben, so daß beim Erhitzen die in dem keramischen Werkstoff hervorgerufene Wärmeverteilung seine Temperaturwechselbeständigkeit vermindert. Außerdem ist es wahrscheinlich, daß ein dicker keramischer Werkstoff innen Poren aufweist, wodurch seine Oxidationsbeständigkeit herabgesetzt wird.

Ein bekannter Siliciumcarbid-keramischer Werkstoff enthält kein besonderes Antioxidationsmittel. Solche ein keramischer Werkstoff hat eine beschränkte Oxidationsbeständigkeit.

Ein Weg zur Herstellung eines dünnen Siliciumcarbid-keramischen Werkstoffs besteht darin, das α-Siliciumcarbid-Pulver feiner zu machen. Dieser Weg führt jedoch zu einer Steigerung der Herstellungskosten des keramischen Werkstoffs. Wenn das Pulver nicht feiner gemacht wird, hat ein dünnes Formteil keine ausreichende mechanische Festigkeit, so daß es während des Brennens seine Gestalt nicht beibehalten kann.

In der DE-C 31 16 786 ist ein homogener Siliciumcarbid- Formkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, wobei 80-92 Gew.-% vorwiegend Beta-(hexagonales) Siliciumcarbid, 3-10 Gew.-% freier Kohlenstoff und 5-15 Gew.-% Harz mit einem Verkokungsrückstand von 30-70 Gew.-% eingesetzt werden. Bei einem derartigen Verfahren, bei dem als Ausgangsprodukt auch α-SiC eingesetzt wird, enthält jedoch der erhaltene Formkörper üblicherweise neben β-SiC nicht umgesetztes α-SiC.

In dem "Journal of Nuclear Materials", 59, 1976, S. 42-48 wird der Bildungsprozeß von β-SiC während des Reaktionssinterns untersucht. Es wird hierbei ausgeführt, daß ein reaktionsgesinterter Formkörper, der aus einem Grünling aus α-SiC und Graphitpulver erhalten worden ist, Aggregate aus α- SiC-Körnern und eine β-SiC-Matrix hat.

In der EP-A 0 142 229 wird die Verwendung von Graphitbahnen zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein dünnes Siliciumcarbid- Sintererzeugnis, das ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zeigt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.

Gemäß der ersten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Siliciumcarbid- Sintererzeugnis bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Siliciumcarbids etwa 50 bis 99,5 Masseteile, beträgt die Menge des Siliciums etwa 50 bis 0,5 Masseteile und beträgt die Menge des elementaren Kohlenstoffs in dem Erzeugnis bis zu etwa 1 Masseteil.

Das Erzeugnis kann eine Dicke von etwa 0,3 bis 10 mm haben.

Die Menge des elementaren Kohlenstoffs in dem Erzeugnis kann bis zu etwa 0,5 Masseteile betragen.

Weiter wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung des Siliciumcarbid-Sintererzeugnisses zur Verfügung gestellt, das die in Patentanspruch 5 definierten Maßnahmen umfaßt.

Als elementarer Kohlenstoff in dem Kohlenstoff-Formteil kann Graphit verwendet werden.

Vorzugsweise wird Kohlenstoff mit einem Lc(002)-Wert, der nachstehend erläutert wird, von bis zu 80,0 nm verwendet, und es kann Kohlenstoff mit einem Lc(002)-Wert bis zu 50,0 nm verwendet werden.

Weitere Einzelheiten werden nachstehend durch die Beispiele, die durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht werden, erläutert.

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Sintererzeugnisses.

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines bekannten Siliciumcarbid-Sintererzeugnisses, das dieselbe Vergrößerung wie die Aufnahme von Fig. 1 hat.

Die bevorzugte Ausführungsform wird nachstehend näher beschrieben.

Ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, das mehr als 50 Masseteile Siliciumcarbid enthält, hat eine bessere mechanische Festigkeit oder Temperaturwechselbeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis kann mindestens 0,5 Masseteile Silicium enthalten, damit die Poren in dem Kohlenstoff- Formteil ausgefüllt und die Oberflächen des resultierenden Sintererzeugnisses bedeckt werden. Das Sintererzeugnis wird aus einem porenhaltigen Kohlenstoff-Formteil gebildet, und geschmolzenes Silicium dringt in die Poren ein und reagiert mit Kohlenstoff in dem Formteil unter Bildung von Silicumcarbid.

Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid-Sintererzeugnis enthält Siliciumcarbid und Silicium. Es ist besonders bevorzugt, daß das Sintererzeugnis bis zu etwa 0,2 Masseteile elementaren Kohlenstoff enthält.

Elementarer Kohlenstoff in dem erfindungsgemäßen Sintererzeugnis kann in dem Fall, daß das Erzeugnis während seiner Anwendung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise in Luft, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, mit Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid reagieren, so daß dort, wo der elementare Kohlenstoff, der reagiert hat, vorhanden war, Poren zurückbleiben. Die Zunahme von Poren in dem Erzeugnis ist nicht erwünscht, wie später offenbart wird. Außerdem können in dem Erzeugnis durch die Gasbildung Risse hervorgerufen werden. Es ist somit um so besser, je weniger elementarer Kohlenstoff in dem Erzeugnis vorhanden ist.

Die Menge des elementaren Kohlenstoffs in dem Erzeugnis, der nicht reagiert hat, hängt von dem Lc(002)-Wert im Kohlenstoff-Formteil ab, der die durchschnittliche Länge einer Domäne in der Richtung senkrecht zu der C(002)-Oberfläche von elementarem Kohlenstoff wie z. B. Graphit in dem Kohlenstoff-Formteil zeigt.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis hat einen Porositätsgrad bis zu 10 Volumen-%. Es ist vorzuziehen, daß das Sintererzeugnis einen Porositätsgrad bis zu 5 Volumen-% hat. Es ist mehr vorzuziehen, daß der Porositätsgrad des Sintererzeugnisses bis zu 1 Volumen-% beträgt.

Wenn das erfindungsgemäße Sintererzeugnis in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise in Luft, Temperaturen von mehr als 900°C ausgesetzt wird, neigt Siliciumcarbid, das an den Oberflächen der Poren vorhanden ist, zur Reaktion mit Sauerstoff, wobei an den Oberflächen Siliciumdioxid erhalten wird. Diese Reaktions ist nicht erwünscht, weil die Reaktion wegen einer Volumenzunahme in dem Sintererzeugnis innere Spannungen und Risse verursachen kann. Es ist somit um so besser, je niedriger der Porositätsgrad in dem Sintererzeugnis ist. Infolgedessen hat ein Sintererzeugnis, dessen Porositätsgrad größer als 10% ist, bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre keine zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis kann eine Dicke von etwa 0,3 bis 10 mm haben. Beträgt die Dicke weniger als 0,3 mm, kann keine ausreichende mechanische Festigkeit erhalten werden. Andererseits beträgt die Dicke mehr als 10 mm, können innerhalb eines erhaltenen Erzeugnisses Poren vorhanden sein, was zu einer schlechten Oxidationsbeständigkeit führt.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis wird aus einem Kohlenstoff-Preß- bzw. -Formteil gebildet. Ein Kohlenstoff-Formteil kann eine ebene bzw. planare Struktur haben, und aus einem Kohlenstoff- Formteil kann eine solche Struktur gebildet werden. Das Formteil hat feine Poren, so daß geschmolzenes Silicium in das Formteil eindringen kann.

Ein Kohlenstoff-Formteil kann z. B. eine Graphitfolie, Graphitplatte oder Graphitbahn, eine Kohlenstoff-Folie, Kohlenstoffplatte oder Kohlenstoffbahn, ein Kohlenstoff-Filz oder ein Kohlenstoff-Faser-Gewebe bzw. -Stoff sein.

Ein Kohlenstoff-Formteil enthält mindestens etwa 99 Masse-% elementaren Kohlenstoff. Ein Kohlenstoff- Formteil, das mindestens etwa 99,99 Masse-% elementaren Kohlenstoff enthält, ist bevorzugt. Ein Kohlenstoff- Formteil, das weniger als etwa 99% elementaren Kohlenstoff enthält, liefert ein Sintererzeugnis, das eine ungenügende Siliciumcarbidmenge enthält, so daß Eigenschaften des Erzeugnisses wie z. B. die Temperaturwechselbeständigkeit nicht zufriedenstellend sind.

Ein Kohlenstoff-Formteil hat vorzugsweise einen niedrigen Aschegehalt, und insbesondere ist ein Aschegehalt bis zu 0,5 Masse-% in dem Formteil vorteilhaft.

Ein Kohlenstoff-Formteil hat vorzugsweise eine Dichte von mehr als 0,3 g/cm³, insbesondere von mehr als 0,9 g/cm³, beispielsweise haben Graphitbahnen unter der Handelsbezeichnung Sigraflex® und Permafoil® Dichten von etwa 1 g/cm³. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sintererzeugnisses kann ein Kohlenstoff- Formteil verwendet werden, dessen Dichte bis zu etwa 2 g/cm³ beträgt.

Der Lc(002)-Wert, der die durchschnittliche Länge einer Domäne in der Richtung senkrecht zu der C(002)-Oberfläche von elementarem Kohlenstoff wie z. B. Graphit in Molekül-Mikrostrukturen in dem Kohlenstoff- Formteil zeigt, ist kleiner als oder gleich 100,0 nm. Der Lc(002)-Wert beträgt vorzugsweise bis zu 80,0 nm, und der Lc(002)-Wert beträgt insbesondere bis zu 50,0 nm.

Die Domäne ist eine Anordnung von Kristallgittern. Der Lc(002)- Wert des Graphit-Kohlenstoffs zeigt die durchschnittliche Länge einer Domäne in der Richtung senkrecht zu Schichten, die aus elementarem Kohlenstoff in einer Wabenstruktur bestehen, d. h. entlang der c- Achse von molekularen Graphitschichten.

Der Lc-(002)-Wert von elementarem Kohlenstoff in dem Kohlenstoff- Formteil wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem die Kohlenstoff-002-Beugung und die Silicium-111-Beugung, die als innerer Standard angewendet wird, registriert und diese Beugungsmaxima bzw. -reflexe analysiert werden. Ein ausführliches Verfahren ist in den Beispielen angegeben.

Wenn der Lc(002)-Wert von elementarem Kohlenstoff in einem Kohlenstoff- Formteil größer als 100,0 nm ist, reagiert Kohlenstoff an den Oberflächen des Formteils mit geschmolzenem Silicium unter Bildung von Siliciumcarbid; im Gegensatz dazu wird Kohlenstoff im Inneren desselben Formteils wenig mit geschmolzenem Silicium umgesetzt. Somit reagieren bei der Verwendung eines Kohlenstoff- Formteils mit einem Lc(002)-Wert von mehr als 100,0 nm in einigen Fällen etwa 60 bis 80% des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoff- Formteil mit geschmolzenem Silicium, während der Rest des Kohlenstoffs in dem Formteil unumgesetzt bleibt. In anderen Fällen wurden in dem resultierenden Sintererzeugnis etwa 5 bis 10% des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoff- Formteil beobachtet.

Wenn der Lc(002)-Wert von elementarem Kohlenstoff in einem planaren Kohlenstoff-Formteil größer als 100,0 nm ist, dehnt sich das Formteil während seiner Reaktion mit geschmolzenem Silicium in Richtung seiner Dicke in beträchtlichem Maße, beispielsweise um mehr als 50%, aus. Diese Ausdehnung ist nicht erwünscht, weil somit die Genauigkeit des Sintererzeugnisses beeinträchtigt wird. Das Formteil dehnt sich jedoch in Richtungen senkrecht zur Dickenrichtung nicht stark aus.

Wenn der Lc(002)-Wert von elementarem Kohlenstoff in einem Kohlenstoff- Preß- bzw. -Formteil von 100,0 nm auf 80,0 nm bis 50,0 nm abnimmt, vermindert sich die Ausdehnung in Richtung der Dicke des Preß- bzw. Formteils während der Reaktion auf beispielsweise 10 bis 20%. Es wird angenommen, daß die Ausdehnung mit der Porenbildung in dem Sintererzeugnis zusammenhängt.

Als Kohlenstoff-Formteil wird vorzugsweise eine Graphitbahn verwendet. Eine Graphitbahn enthält vorzugsweise mindestens etwa 99 Masse-% Graphit, kann aber auch Kohlenstoff-Fasern enthalten.

Eine Graphitbahn hat vorzugsweise eine Schichtstruktur, bei der dünne Graphitstücke miteinander laminiert sind. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sintererzeugnisses kann eine Graphitbahn verwendet werden, die im Handel, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Sigraflex® von Sigri GmbH in Deutschland oder unter der Handelsbezeichnung Permafoil® von Toyo Tanso Co., Ltd. in Osaka, Japan erhältlich ist.

Als Kohlenstoff-Formteil ist auch eine Kohlenstoffbahn vorzuziehen. Der Ausdruck "Kohlenstoffbahn" bezieht sich auf eine geformte Schichtstruktur, die Kohlenstoff-Fasern enthält oder im wesentlichen aus Kohlenstoff-Fasern besteht. Kohlenstoff- Fasern können zu Strängen geflochten und Stränge mit Durchmessern von weniger als 0,5 mm zur Bildung einer Kohlenstoffbahn miteinander verflochten werden. Alternativ können Kohlenstoff-Fasern durch Bindemittel miteinander verbunden werden.

Das Siliciumcarbid in dem erfindungsgemäßen Sintererzeugnis besteht im wesentlichen aus seiner β-Form. Siliciumcarbid in der α-Form anstelle der β-Form in dem Erzeugnis verschlechtert die Temperaturwechselbeständigkeit des Erzeugnisses.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis enthält 0,01 bis 3 Masse-%, auf die Summe des Siliciumcarbids und des Siliciums in dem Erzeugnis bezogen, mindestens eines Elements, das aus Fe, Ca und Al ausgewählt ist. Diese Elemente in dem Erzeugnis verbesssern seine Oxidationsbeständigkeit. Diese Elemente können beispielsweise in das Erzeugnis eingebracht werden, indem das Sintererzeugnis in eine geeignete Aufschlämmung, die diese Elemente enthält, eingetaucht und das Erzeugnis wieder gebrannt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses ist nachstehend offenbart.

Zum Halten von Siliciumpulver und eines Kohlenstoff- Formteils wird ein Kohlenstofftiegel angewendet. Der Tiegel ist dicht, damit geschmolzenes Silicium nicht durch Kapillarwirkung in den Tiegel eindringt. Die Oberflächen des Tiegels sind vorzugsweise mit Bornitrid beschichtet.

Ein planares Kohlenstoff-Formteil wird in einem Tiegel, der sich in einem Ofen befindet, senkrecht gehalten, so daß ein unterer Teil des Formteils beim Brennen in geschmolzenes Silicium eintaucht.

Das Kohlenstoff-Formteil und das Siliciumpulver werden bei einer Temperatur von etwa 1450 bis 2500°C in einer inerten Atmosphäre unter einem verminderten Druck erhitzt. Zu Beispielen für die inerte Atmosphäre gehören Argon, Helium, Stickstoff und eine Mischung dieser Gase. Eine Argonatmosphäre ist einer Heliumatmosphäre vorzuziehen, und eine Heliumatmosphäre ist einer Stickstoffatmosphäre vorzuziehen, weil geschmolzenes Silicium in dieser Reihenfolge langsamer in das Kohlenstoff-Formteil eindringt.

Während des Brennschrittes dringt das geschmolzene Silicium durch Poren in der Graphitbahn mittels Kapillarwirkung in die Bahn ein, so daß es mit elementarem Kohlenstoff in dem Formteil reagiert, wodurch ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis erhalten wird. Auf diese Weise gebildetes Siliciumcarbid besteht im wesentlichen aus der β-Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses liefert ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, das durch einen niedrigen Porositätsgrad, eine geringe Menge restlichen elementaren Kohlenstoffs, eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit und eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit gekennzeichnet ist. Das Sintererzeugnis hat außerdem eine geringe Wärmekapazität. Ferner behält das erfindungsgemäße Sintererzeugnis seine mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen, die höher als 1000°C sind, im wesentlichen bei.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis kann somit verschiedene Arten von (Bau)Teilen verwendet werden, die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und Temperaturwechselbeständigkeit erfordern, beispielsweise für ein Regal in einem Schnellbrennofen, für Einrichtungen, die in einem Brennofen angewendet werden, wie z. B. einen Keramikhahn außerhalb des Oberteils und einen Keramikbehälter für hitzebeständige Teile in einer/m Verbrennungseinrichtung bzw. -motor, für hitzebeständige Teile in einer Gasturbine, wie z. B. eine Turbinenschaufel, für eine Heizeinrichtung, für einen Fuß bzw. eine Lagerung eines Radiators bzw. Kühlers, für ein Radiator- bzw. Kühlerrohr usw. Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis eignet sich besonders zur Anwendung für ein Regal zum Halten von Fliesen, Kacheln bzw. (Dach)-Ziegeln, die in einem Rollenherdofen zu brennen sind. Da das erfindungsgemäße Sintererzeugnis eine dünne Platte mit einer niedrigen Dichte sein kann, wird das Erzeugnis vorteilhafterweise für ein Regal in einem Ofen zum Brennen keramischer Werkstoffe verwendet.

Beispiel 1

Eine Graphitbahn unter der Handelsbezeichnung Permafoil® wurde verwendet. Die Bahn enthält etwa 99,7 Masse-% Graphit und hat einen Aschegehalt von etwa 01, Masse-%. Die Bahn hat eine Dichte von 1,0 g/cm³ und hat eine Größe von 200 mm×200 mm×2 mm.

Die Bahn wurde senkrecht in einem Tiegel gehalten, der Siliciumpulver mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm enthielt. Das Siliciumpulver hatte eine Reinheit von 99,8%.

Der Tiegel mit der Graphitbahn und dem Siliciumpulver wurde in einen Ofen eingebracht, und sie wurden in einer Argonatmosphäre unter einem Druck von 5,1 kPa (0,05 atm) auf 1700°C erhitzt und 3 h lang bei dieser Temperatur stehengelassen, wobei ein Sintererzeugnis erhalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Sintererzeugnis enthält etwa 80 Masse-% β-Siliciumcarbid und etwa 20 Masse-% Silicium.

Die Mengen von Calcium, Eisen, Aluminium und Kohlenstoff wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen. Auf die Summe des Siliciumcarbids und des Siliciums als 100% bezogen enthält das Erzeugnis etwa 0,1 Masse-% Calcium, etwa 0,05 Masse-% Eisen und etwa 0,05 Masse-% Aluminium. Der Gehalt an Kohlenstoff lag unterhalb der Nachweisgrenze. Diese Elemente lagen in dem verwendeten Si-Pulver als Verunreinigungen vor. Dabei hing die Menge der enthaltenen Verunreinigungen von der Art des verwendeten Pulvers ab.

(Verfahren zur Bewertung der Temperaturwechselbeständigkeit)

Eine quadratische Aluminiumplatte mit den Abmessungen 100mm× 100 mm×10 mm wurde auf ein quadratisches Siliciumcarbid-Sintererzeugnis mit den Abmessungen 200 mm×200 mm, dessen Dicke verschieden war, aufgelegt. Dann wurden die Aluminiumplatte und das Sintererzeugnis in einem Ofen auf eine Temperatur erhitzt, die in Tabellen 1 und 2 angegeben ist, und dann wurden sie aus dem Ofen herausgenommen und bei Raumtemperatur stehengelassen.

Dieser Zyklus wurde wiederholt, wobei die Zahl der Zyklen in Tabellen 1 und 2 angegeben ist. Nach den Zyklen oder nach jedem Zyklus wurde das Vorhandensein von Rissen in dem Sintererzeugnis visuell geprüft. In Tabellen 1 und 2 bezeichnet ΔT diese Prüfung der Temperaturwechselbeständigkeit.

Das Vorhandensein von α-Siliciumcarbid und β-Siliciumcarbid in einem Sintererzeugnis wurde durch Röntgendiffraktometrie geprüft. Als Röntgenstrahlenquelle wurde die Kα-Strahlung von Cu angewendet. An die Röntgenröhre wurde eine Spannung von 40 kV bei 30 mA angelegt, und eine Probe wurde mit einer Rate von einem Grad pro Minute abgetastet, was einer längeren Abtastdauer als der üblicherweise verwendeten entspricht. Üblicherweise wird eine Abtastrate von zwei oder drei Grad pro Minute aus Gründen der Zeitersparnis verwendet. Hier wird die längere Abtastdauer gewählt, um effizient genauere Daten zu sammeln. Für die Röntgendiffraktometrie wurde ein RINT 1000, hergestellt von Rigaku Denki Ltd. verwendet.

Diese Ergebnisse und Bedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 12; Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Art, die Dicke und die Dichte einer Graphitbahn wurden in der in Tabelle 1 gezeigten Weise gewählt, und die Brenntemperatur, die Atmosphäre und der Druck wurden bei jedem der Beispiele 2 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in Tabelle 1 gewählt. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.

In Beispiel 5 wurden fünf Bahnen Permafoil® aufeinandergeschichtet und durch organischen Klebstoff verbunden, um ein Formteil mit einer Dicke von 5 mm zu bilden.

Die Zusammensetzung von jedem der Sintererzeugnisse ist in Tabelle 1 gezeigt.

Prüfungen der Temperaturwechselbeständigkeit zeigten, daß die Sintererzeugnisse der Beispiele 2 bis 12 der Erfindung keine Risse bildeten. Als die Formteile im Gegensatz dazu in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 bei einem Druck von 101 kPa, d. h. unter Bedingungen außerhalb der Erfindung gebrannt wurden, wurden keine Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse erhalten. Diese Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Sintererzeugnisses von Beispiel 6. Ein dunkler Teil der Aufnahme zeigt β-Siliciumcarbid, und ein weißter Teil zeigt Silicium.

Beispiele 13 bis 18; Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Eine Graphitbahn unter der Handelsbezeichnung Sigraflex® wurde verwendet. Die Bahn hatte eine Dichte von 1,0 oder 0,8 g/cm³ und eine Größe von 200 mm×200 mm×2 mm. Die Graphitbahn wurde mit Siliciumpulver auf 1800°C erhitzt. Die Atmosphäre, der Druck und die Menge des Siliciumpulvers wurden gegenüber denen in Beispiel 1 durch absichtliche Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Ca, Al und Fe verändert. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.

In Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 7 wurde eine Graphitbahn mit einer Heißpresse unter einem Druck von 2,94 N/cm² zusammengepreßt und dann in Gegenwart von geschmolzenem Silicium wieder gebrannt. Das resultierende Sintererzeugnis enthält eine geringe Siliciummenge.

In Beispiel 13 wurde das Sintererzeugnis nach dem Brennen der Graphitbahn mit einer Aufschlämmung von Calciumchlorid und Aluminiumlactat behandelt, worauf ein weiteres Brennen bei 1400°C folgte.

In den Beispielen 14 bis 18 wurden dem Siliciumpulver die in Tabelle 2 angegebenen Mengen von Pulvern aus CaCO₃, Al₂O₃ und/oder Fe₂O₃ zugesetzt.

Die Zusammensetzung des Sintererzeugnisses von jedem Beispiel ist in Tabelle 2 aufgeführt.

In den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 wurde Siliciumpulver mit einer Reinheit von mindestens 99,99 Masse-% ohne Calcium-, Aluminium- oder Eisenquelle verwendet.

In Vergleichsbeispiel 6 blieb nach dem Brennen etwas Graphit zurück.

Mit jedem Sintererzeugnis wurde eine Prüfung der Temperaturwechselbeständigkeit durchgeführt, und Tabelle 2 zeigt die Zahl der Zyklen zwischen einer bestimmten in der Tabelle 2 angegebenen Temperatur und Raumtemperatur, nach denen das Erzeugnis Risse zeigte. Die Oxidationsbeständigkeit des Erzeugnisses wurde in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen.

(Verfahren zur Bewertung der Oxidationsbeständigkeit)

Ein Sintererzeugnis wurde 50 h lang bei 1100°C in einer Sauerstoffatmosphäre stehengelassen, die bei 90°C mit Wasserdampf gesättigt worden war. Nach dem Stehenlassen wurde die Zunahme der Masse des Sintererzeugnisses gemessen, die in Tabelle 2 aufgeführt ist.

Die Vierpunkt-Biegefestigkeit von jedem der Sintererzeugnisse der Beispiele 13 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wurde bei Raumtemperatur und bei 1300°C gemessen. Das Verhältnis der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur zu der bei 1300°C ist in Tabelle 2 gezeigt.

[Verfahren zum Bestimmen des Lc(002)-Wertes]

Die Kohlenstoff-002-Beugung bei einer Graphitprobe wurde mit einem Röntgendiffraktometer (Rigaku Denki RINT 1000) mit einem automatischen Registriergerät registriert. Als Graphitbahnen wurden Nikafilm®, Sigraflex® und Permafoil® verwendet. Ein Graphit vom Phosphortyp unter der Handelsbezeichnung PTF wurde ebenfalls verwendet. Ein Verfahren zum Registrieren des Lc(002)-Wertes und seine Datenanalyse sind in S. Ootani, "Carbon Fiber"; Kindai-Henshu-sha; Tokio 1986; S. 733-742, und in M. Inagaki, "Carbon - X Manual"; Hg. Carbon Material Society; Riaraizu-sha; Tokio 1987; S. 21-27, offenbart.

Eine Graphitbahn wurde gefeilt, um feines Graphitpulver zu erhalten. Das Graphitpulver wurde durch ein Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 74 µm (200 mesh) hindurchgehen gelassen. Siliciumpulver (Elkem Co.) wurde durch ein Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 44 µm (330 mesh) hindurchgehen gelassen. Dem gesiebten Graphitpulver wurden als innerer Standard etwa 50 Masse-%, auf das Graphitpulver bezogen, des gesiebten Siliciumpulvers zugesetzt. Die Mischung wurde in einer Achatreibschale gründlich gemischt, um eine Probe für die Röntgenbeugung zu erhalten. Die Probe wurde gleichmäßig auf eine Probenplatte aufgebracht.

Als Röntgenstrahlenquelle wurde die Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,15418 nm (1,5418 Å) angewendet, und die Cu-Kβ-Strahlung wurde mit einem Monochromator entfernt. An die Röntgenröhre wurde eine Spannung von 35 kV bei einer Stromstärke von 20 mA angelegt.

Die Divergenz-Schlitzblende wurde auf 1° eingestellt, eine Streuungs-Schlitzblende wurde auf 0,15 mm eingestellt, und eine Eintritts-Schlitzblende wurde auf 1° eingestellt. Es wurde das Verfahren der schrittweisen Abtastung angewendet. Ein Schritt in dem Goniometer wurde auf 0,01° eingestellt. Die Registrierung der Beugungen dauerte bei jedem Schritt 1 s. Der Beugungswinkel wurde in einem Bereich von 24° bis 30° eingestellt. Die Kohlenstoff-002-Beugung und die Silicium-111-Beugung wurden registriert. Der Beugungswinkel 2ϑ und die Halbwertsbreite jedes Beugungsmaximums bzw. -reflexes sind in Tabellen 3, 4 und 5 angegeben.

Der Beugungswinkel 2ϑ eines Kohlenstoff-002-Reflexes wurde durch den mittleren Beugungswinkel eines Silicium-111-Reflexes von 28,465 geeicht. Die Gitterkonstante d von Si(111) beträgt 3,13552. Unter Berücksichtigung eines 0,02° betragenden Fehlers des Beugungswinkels 2ϑ von C(002) beträgt der Fehler der Gitterkonstante ±0,0025.

Die beobachtete Halbwertsbreite B₀ eines Kohlenstoff-002-Beugungsreflexes und die beobachtete Halbwertsbreite b₀ eines Silicium- 111-Beugungsreflexes lieferten den Wert Δ/B₀ bzw. Δ/b₀ (Tabellen 4 und 5). Der Δ-Wert des C(002)-Beugungsreflexes beträgt 0,067, und der Δ-Wert des Si(111)-Beugungsreflexes beträgt 0,073.

Der Δ/B₀-WErt und der Δ/b₀-Wert werden unter Anwendung der Diagramme 2 und 3 auf Seite 739 in "Carbon Fiber" mit einem B/ B₀-Wert bzw. einem b/b₀-Wert korreliert. Der B/B₀-Wert und der b/b₀-Wert liefern die wahre Halbwertsbreite β in Radiant. Einsetzen von β in die Gleichung (1) liefert den Lc(002)-Wert, der eine Länge einer Domäne in der Richtung der c-Achse zeigt. Die Analyse ist in Tabelle 6 gezeigt.

Lc(002) = 9,1/β (1)

Tabelle 3

Tabelle 4

Halbwertsbreite von C(002)-Beugungsreflexen

Tabelle 5

Halbwertsbreite von Si(111)-Beugungsreflexen

Tabelle 6

Claims (9)

1. Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse, wobei das Sintererzeugnis einen Porositätsgrad bis zu 10 Volumen-% hat, das Siliciumcarbid im wesentlichen aus β-Siliciumcarbid besteht und das Sintererzeugnis ferner 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines Elements enthält, das aus Fe, Ca und Al ausgewählt ist, und durch ein Verfahren erhältlich ist, das den folgenden Schritt aufweist:
Eindringenlassen von geschmolzenem Silicium in ein Kohlenstoff-Formteil mit zahlreichen Domänen, das im wesentlichen aus elemantarem Kohlenstoff besteht, wobei der Lc(002)-Wert, der die durchschnittliche Länge einer Domäne in der Richtung senkrecht zu der C(002)-Oberfläche von elementarem Kohlenstoff in dem Kohlenstoff-Formteil zeigt, nicht größer als 100,0 nm ist, bei einer Temperatur von 1450 bis 2500°C in einer inerten Atmosphäre unter vermindertem Druck von 81×10³ Pa oder weniger, um so das Sintererzeugnis zu bilden.

2. Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Siliciumcarbids 50 bis 99,5 Masseteile beträgt, die Menge des Siliciums 50 bis 0,5 Masseteile beträgt und die Menge des elementaren Kohlenstoffs bis zu 1 Masseteil beträgt.

3. Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintererzeugnis eine Dicke von 0,3 bis 10 mm hat.

4. Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des elementaren Kohlenstoffs bis zu 0,5 Masseteile beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Kohlenstoff-Formteils, das wenigstens 99 Masse-% elementaren Kohlenstoffs enthält und zahlreiche Domänen hat, die im wesentlichen aus diesem elementaren Kohlenstoff bestehen, wobei der Lc(002)-Wert, der die durchschnittliche Länge einer Domäne in der Richtung senkrecht zu der C(002)-Oberfläche von elementarem Kohlenstoff in dem Kohlenstoff-Formteil zeigt, nicht größer als 100,0 nm ist; und
Eindringenlassen von geschmolzenem Silicium in das Kohlenstoff-Formteil bei einer Temperatur von 1450 bis 2500°C in einer inerten Atmosphäre unter vermindertem Druck von 81×10³ Pa oder weniger, um so das Sintererzeugnis zu bilden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als elementarer Kohlenstoff in dem Kohlenstoff-Formteil Graphit verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Formteil eine Graphitbahn verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff mit einem Lc(002)-Wert von nicht größer als 80,0 nm verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff mit einem Lc(002)-Wert von nicht größer als 50,0 nm verwendet wird.