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Die
vorliegende Erfindung betrifft Sinterkörper aus Aluminiumnitrid und
Herstellungsverfahren für
diese und insbesondere einen Sinterkörper aus Aluminiumnitrid mit
einer hohen Wärmeleitfähigkeit
und hoher Festigkeit und ein Verfahren zur preiswerten Herstellung
des Sinterkörpers
aus Aluminiumnitrid bei einer niedrigen Temperatur.
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In
jüngster
Zeit nimmt ungiftiges Aluminiumnitrid (AlN) mit hoher Wärmeleitfähigkeit
und guten Isolationseigenschaften die Stelle von Aluminiumoxid mit
niedriger Wärmeleitfähigkeit
oder giftigen BeO ein, welche herkömmlich als ein Substrat für verschiedene
Arten von elektronischen Teilen eingesetzt wurden.
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Aluminiumnitrid
ist jedoch ein Material, welches nicht leicht gesintert werden kann,
so dass eine Sintertemperatur wenigstens 1.800 °C betragen muss. Demzufolge
muss ein Sinterofen oder eine Einspannvorrichtung bzw. Vorrichtung
aus einem teuren Material hergestellt werden, um eine ausreichende
Wärmebeständigkeit
sicherzustellen. Zusätzlich
muss solch ein Sinterofen oder Einspannvorrichtung häufig ersetzt
werden, aufgrund einer schnellen Abnutzung, was zu hohen laufenden
Kosten führt,
einschließlich
der Kosten für
den Energieverbrauch. Dies erhöht
die Preise von Sinterkörpern
aus Aluminiumnitrid, wodurch die Verbreitung von Sinterkörpern aus
Aluminiumnitrid eingeschränkt
wird.
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Da
es des Weiteren schwierig ist, Aluminiumnitrid unabhängig zu
sintern, wurde herkömmlicherweise ein
Sinterverfahren eingesetzt, welches eine flüssige Phase einsetzt, die durch
das Zugeben und Erwärmen eines
Sinterhilfsmittels einer Verbindung eines Seltenerdmetalls oder
einer Verbindung eines Erdalkalimetalls besteht. Eine andere bekannte
Annäherung
ist es, sowohl die Seltenerdmetallverbindung als auch die Erdalkalimetallverbindung
zuzugeben, um ein Sintern bei einer niedrigen Temperatur zu ermöglichen.
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Zum
Beispiel offenbaren das offengelegte japanische Patent Nr. 62-153173,
die japanische Patentveröffentlichung
Nr. 6-49613, das offengelegte japanische Patent Nr. 9-175867 oder dergleichen
ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid einschließlich eines
Aluminiumnitrids, Seltenerdaluminiumoxids und Erdalkalimetallaluminiumoxids
durch Zugabe einer Seltenerdmetallverbindung und einer Erdalkalimetallverbindung
zu Aluminiumnitrid. Des Weiteren offenbaren das offengelegte japanische
Patent Nr. 63-190761, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-17457 oder
dergleichen einen Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid hauptsächlich
umfassend ein Aluminiumoxid und des Weiteren umfassend, als ein
Sintermittel, eine Yttriumverbindung eines Seltenerdmetalls und
eine Calciumverbindung eines Erdalkalimetalls.
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Solch
eine Verbindung des Seltenerdmetalls und des Erdalkalimetalls als
Sinterhilfsmittel ermöglicht es,
das Aluminiumnitrid bei einer Temperatur zu sintern, die niedriger
ist als in herkömmlichen
Fällen.
Dies ermöglicht
die Herstellung von Sinterkörpern
aus Aluminiumnitrid mit hoher Dichte und Leitfähigkeit. In jüngster Zeit
findet Aluminiumnitrid einen weiteren Bereich der Verwendung.
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Es
bleibt jedoch noch ein Problem. Zum Beispiel wird Y2O3 + CaO als ein typisches Sinterhilfsmittel der
Seltenerdenverbindung und Erdalkalimetallverbindung eingesetzt.
Wie in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 63-190761, der japanischen
Patentveröffentlichung
Nr. 7-17457 oder dergleichen beschrieben, wird kein ausreichend
niedriger Schmelzpunkt erzielt, auch in dem Fall eines typischen
Sinterhilfsmittels und insbesondere wird nur eine relative Dichte
von 70 % bis 80 % bei einer Sintertemperatur von 1.600 °C erzielt.
Eine Verdichtung wird bei 1.650 °C
erzielt, die Bedingung ist jedoch extrem instabil. Tatsächlich weist
ein bei 1.650 °C
erhaltener Sinterkörper
keine gleichmäßige Farbe
auf. Um daher die Ausbeute durch stabiles Sintern zu erhöhen, ist
eine Sintertemperatur von wenigstens 1.700 °C notwendig. Des Weiteren ist
die maximale Wärmeleitfähigkeit
des Sinterkörpers
aus Aluminiumnitrid, welches so erhalten wird, so gering wie 100
W/mk.
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Das
japanische Patent Nr. 2742600 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines Sinterkörpers
aus Aluminiumnitrid mit hoher Wärmeleitfähigkeit
durch Verwendung einer Yb-Metallverbindung
und einer Ca-Metallverbindung. Die maximale Wärmeleitfähigkeit des bei der Sintertemperatur
von 1.600 °C
erzielten Sinterkörpers
ist so gering wie 130 W/mK. Des Weiteren offenbart das offengelegte
japanische Patent Nr. 61-209959 ein Verfahren zur Verringerung einer
Sintertemperatur durch Zugabe eines Fluorids der Seltenerdmetalle.
Dieses Verfahren weist ein Problem auf, dass das Verfahren hohe
Materialkosten umfasst und dass die Innenwand der Vorrichtung aufgrund
eines während
des Brennens erzeugten Fluoroxids einer Korrosion unterworfen wird.
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Des
Weiteren offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-7349, dass
ein Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid, welcher stark verdichtet ist und mit hoher
Leitfähigkeit
bereitgestellt wird, indem ein Nitrid der Elemente der Gruppe 3A
gemäß des Periodensystems
und wenigstens ein Oxid und Fluorid der Elemente der Gruppe 3A und
ein Nitrid, Oxid und Fluorid der Elemente der Gruppe 2A als ein
Sinterhilfsmittel zu einem Aluminiumnitrid zugegeben wird. Das Nitrid
der Elemente der Gruppe 3A ist jedoch instabil, absorbiert einen
Wasserdampf in der Atmosphäre
und kann leicht in ein Oxid umgewandelt werden, wodurch Rissbildung
oder dergleichen durch eine Änderung
des Volumens bewirkt wird. Daher muss die Handhabung sehr sorgfältig durchgeführt werden,
um Feuchtigkeit und dergleichen auszuschließen.
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Auf
der anderen Seite veröffentlicht
die japanische Patentveröffentlichung
Nr. 7-121830, dass ein Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid mit hoher Leitfähigkeit von wenigstens 200
W/mK durch Sintern für
wenigstens vier Stunden bei 1.550 °C bis 2.000 °C in einer reduzierenden Umgebung
einschließlich
eines Stickstoffgases und eines kohlenstoffhaltigen Gases erzielt
wird. Wenn die Bestandteilphasen des erhaltenen Sinterkörpers unter
Verwendung von Röntgenbeugung
und einem Elektronenmikroskop beobachtet werden, findet man nur AlN
Kristallkörner
und keine andere Phase. Wein der Ausführungsform der Veröffentlichung
beschrieben, wird eine Korngrenzenphase tatsächlich reduziert und entfernt,
indem für
einen solangen Zeitraum wie 96 Stunden bei einer Temperatur von
soviel wie 1.900 °C
in einer reduzierenden Umgebung einschließlich kohlenstoffhaltigem Gas
gesintert wird.
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Das
AlN Korn in dem Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid, welches für
einen so langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur gesintert wurde,
neigt jedoch dazu eine große
Größe aufzuweisen.
Demzufolge neigen Risse dazu, durch den ganzen Sinterkörper aufzutreten,
obwohl eine hohe Wärmeleitfähigkeit
erzielt wird, indem eine Korngrenzenphase mit niedriger Leitfähigkeit
entfernt wird. Da die Korngrenzenphase entfernt wird, welche die
AlN Körner
miteinander verbindet, wird die Festigkeit des AlN Sinterkörpers deutlich
re duziert. Des Weiteren erhöht
ein Sintern für
einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur die Kosten deutlich.
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Im
Hinblick auf die oben beschriebenen herkömmlichen Probleme ist es ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Sinterkörper aus
Aluminiumnitrid mit hoher Wärmeleitfähigkeit
und hoher Festigkeit, wie auch ein Verfahren zur preiswerten Herstellung
solch eines Sinterkörpers
aus Aluminiumnitrid bei einer niedrigen Temperatur bereitzustellen.
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Um
den obengenannten Gegenstand zu erzielen, umfasst ein Sinterkörper aus
Aluminiumnitrid, welcher durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt
wird, hauptsächlich
ein Aluminiumnitrid. Der Sinterkörper aus
Aluminiumnitrid umfasst auch eine Verbindung wenigstens einer Art
eines Seltenerdmetalls (R) gewählt aus
einer Gruppe aus Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium
(Sm) und Europium (Eu), eine Calciumverbindung und einer anderen
Aluminiumverbindung als Aluminiumnitrid. Der gesamte Gehalt des
Sauerstoffs, welcher Al2O3 bildet,
das in einem Aluminat vorhanden ist, einschließlich jedes des Seltenerdmetalls (R)
und Yttrium-, Calcium- und Aluminiumverbindungen und des Sauerstoffs,
welcher unabhängig
existierendes Al2O3 bildet,
wird als 0,01 bis 5,0 Gew.-% berechnet, die Wärmeleitfähigkeit beträgt 166 bis
200 W/mK und die Biegefestigkeit wenigstens 300 MPa.
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Der
Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid umfasst des Weiteren wenigstens eine Art eines
Seltenerdmetalls (R) gewählt
aus einer Gruppe aus Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium
(Sm) und Europium (Eu), wobei der Gehalt des Seltenerdmetalls (R)
als 0,05 bis 10 Gew.-% in der R2O3 Oxidform berechnet wird. Der Sinterkörper aus
Aluminiumnitrid schließt
Yttrium ein, wobei der Gehalt an Yttrium als 0,05 bis 10 Gew.-% in
der Y2O3 Oxidform
berechnet wird. Der Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid umfasst Calcium, wobei der Anteil an Calcium
als 0,05 bis 5 Gew.-% in der CaO Oxidform berechnet wird. Des Weiteren
kann die Festigkeit des Sinterkörpers
aus Aluminiumnitrid der vorliegenden Erfindung erhöht werden,
ohne dass eine beträchtliche Verringerung
der Wärmeleitfähigkeit
bewirkt wird, vorzugsweise indem eine Siliziumverbindung zugegeben wird,
wobei der Gehalt der Siliziumverbindung als 0,01 bis 1 Gew.-% in
der SiO2 Form berechnet wird.
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Des
Weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Aluminiumnitrid der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet,
dass ein Oxidpulver wenigstens einer Art eines Seltenerdmetalls
(R) ausgewählt
aus einer Gruppe aus Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium
(Sm) und Europium (Eu) oder eine Verbindung, welche sich während eines
Erwärmungsverfahrens
in ein Oxid des Seltenerdmetalls umwandelt, ein Yttriumoxidpulver
oder eine Verbindung, welche sich in einem Erwärmungsverfahren in ein Yttriumoxid
umwandelt, ein Calciumoxidpulver oder eine Verbindung, welche sich
während
eines Erwärmungsverfahrens
in Calciumoxid umwandelt, und eines Aluminiumoxidpulvers oder einer
Verbindung, welche sich während
eines Erwärmungsverfahrens
in ein Aluminiumoxid umwandelt, zugegeben und miteinander vermischt
werden. Die erhaltene Mischung wird geformt und der Presskörper wird
bei einer Temperatur von 1.550 °C
bis 1.750 °C
gesintert. Der Anteil des Oxidpulvers des Seltenerdmetalls (R) oder
der Verbindung, welche sich während
eines Erwärmungsverfahrens
in das Oxid des Seltenerdmetalls umwandelt, wird als 0,05 bis 10 Gew.-%
in der R2O3-Form
berechnet, der Gehalt des Yttriumoxidpulvers oder der Verbindung,
welche sich während
eines Erwärmungsverfahrens
in das Yttriumoxid umwandelt, wird als 0,05 bis 10 Gew.-% in der Y2O3-Form berechnet,
der Gehalt des Calciumoxidpulvers oder der Verbindung, welche sich
während
des Erwärmungsverfahrens
in das Calciumoxid umwandelt, wird als 0,05 bis 5 Gew.-% in der
CaO-Oxidform berechnet, und der Gehalt des Aluminiumoxidpulvers
oder der Verbindung, welche sich während eines Erwärmungsverfahrens
in das Aluminiumoxid umwandelt, wird als 0,01 bis 5 Gew.-% in der
der Al2O3-Oxidform
berechnet.
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Bei
dem Verfahren der Herstellung des Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid,
bleibt das zu dem Aluminiumnitridpulver zugegebene Oxidpulver und
die Verbindung vorzugsweise in dem Sinterkörper zurück, wobei der zurückbleibende
Anteil als wenigstens 80 Gew.-% in der Oxidform der gesamten zugegebenen
Menge der Oxide berechnet wird. Hierbei wird der Presskörper in
einer Umgebungsluft gesintert, welche keinen Kohlenstoff enthält, oder über einen
Zeitraum, welcher 10 Stunden nicht überschreitet, in einer Umgebungsluft
die Kohlenstoff enthält.
Es sollte festgehalten werden, dass die kohlenstoffhaltige Umgebungsluft
(auch als Kohlenstoffumgebung bezeichnet) eine Umgebungsluft bedeutet,
die Kohlenstoff in einer Sinterumgebung einschließt, wie
einer nicht oxidativen Umgebung, die mit Kohlenwasserstoff und/oder
CO- oder CO2-Gas versorgt wird, wenn ein
kohlenstoffhaltiges Material als eine Heizvorrichtung eines Sinterofens
oder Wärmeisolators verwendet
wird. Alle anderen Umgebungslüfte
schließen
kein Kohlenstoff ein (auch als keine kohlenstoffhaltige Umgebung
bezeichnet).
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Die
vorliegenden Erfinder haben die Wirksamkeit eines Verfahrens herausgefunden,
Aluminiumoxid in einer Korngrenzenphase zu fixieren, indem die starke
Fähigkeit
Sauerstoff einzuschließen
von Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium (Sm) und Europium
(Eu) der Seltenerdmetalle in dieser Reihenfolge eingesetzt wird,
um die Wärmeleitfähigkeit
und Festigkeit des Sinterkörpers
aus Aluminiumnitrid zu erhöhen.
Man hat auch herausgefunden, dass diese Seltenerdmetalle es ermöglichen,
dass das Aluminiumoxid in der Korngrenzenphase fixiert wird, so
dass die Sintereigenschaften des Aluminiumoxids durch die intensive
Zugabe von Aluminiumoxid gesteigert wird, und dass das Sintern bei
einer extrem niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, im Vergleich
mit den herkömmlichen
Fällen.
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Insbesondere
setzt die vorliegende Erfindung ein Sinterhilfsmittel einer Verbindung
ein, aus wenigstens einer Art eines Seltenerdmetalls (R) gewählt aus
einer Gruppe aus Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium
(Sm) und Europium (Eu) und einer Yttrium (Y) Verbindung, einer Calcium
(Ca) Verbindung und einer Aluminium (Al) Verbindung. Ein Oxid, eine
Kohlensäureverbindung,
Salpetersäureverbindung,
Oxalsäureverbindung
oder dergleichen kann als die obengenannten Verbindungen eingesetzt
werden. Insbesondere können
für die
Verbindung von z. B. Samarium (Sm) der obengenannten Erdmetalle
(R), Sm2O3, Sm (C2O4)3·10H2O, Sm (SO4)3·8H2O oder dergleichen eingesetzt werden. Für die Yttriumverbindung
kann Y2O3, Y2 (CO3)3·3H2O, Y(NO3)3·6H2O oder dergleichen eingesetzt werden. Für die Calciumverbindung
kann CaO, CaCO3 oder dergleichen eingesetzt
werden. Für
die Aluminiumverbindung kann Al2O3 oder dergleichen eingesetzt werden.
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Die
Kombination der obengenannten Sinterhilfsmittel ermöglicht das
stabile Sintern des Aluminiumnitrids bei der niedrigen Temperatur
von 1.550 °C
bis 1.750 °C.
Als ein Resultat kann ein Aluminiumnitridsinterkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit
und hoher Festigkeit erzielt werden. Obwohl der Grund nicht klar
ist, wird eine Erläuterung
basierend auf technischen Betrachtungen im Folgenden angeführt.
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Wenn
eine Gruppe eines Oxids eines Seltenerdmetalls (R) gewählt aus
Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium (Sm) und Europium
(Eu) (im Folgenden einfach als ein R Oxid bezeichnet) + Y Oxid +
Ca Oxid mit einer Gruppe verglichen wird, die nur das obengenannte
R Oxid + Ca Oxid umfasst, kann die Verdichtung des Sinterkörpers unter
Verwendung des Letzteren zu einem gewissen Maße erzielt werden, das erstere
ist je doch hinsichtlich der Fähigkeit
des gleichmäßigen Sinterns
mit extremer Verdichtung überragend. Zusätzlich reagiert
das System aus R Oxid + Y Oxid noch und reduziert die Viskosität der flüssigen Phase, wodurch
gleichförmige
Reaktionen möglich
werden. Demzufolge wird das R Oxid als das für das Y Oxid am besten geeignete
betrachtet.
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Des
Weiteren reagiert das Yttriumoxid mit dem Aluminiumoxid, das in
einem AlN Material enthalten ist oder mit der zugegebenen Aluminiumverbindung,
um YAG (3Y2O3·5Al2O3), YAL (Y2O3·Al2O3) und YAM (2Y2O3·Al2O3) zu erzeugen.
Anschließend
betragen die Verhältnisse
von Al2O3 bis Y2O3 für 1 Mol
jeweils 5/3, 1/1 und 1/2. Auf der anderen Seite erzeugt die Verwendung
des Seltenerdmetalls (R) gewählt
aus La, Ce, Pr, Sm und Eu, Yttriumverbindung und Calciumverbindung
ein Oxid bei dem Erwärmungsverfahren,
welches miteinander reagiert, um ein Doppeloxid zu bilden. Zusätzlich reagiert
jedes Oxid mit Aluminiumoxid, welches an der Oberfläche der
AlN Körner
existiert oder mit der zugegebenen Aluminiumverbindung bei einer
hohen Temperatur, die 1.000 °C überschreitet,
um ein Aluminat zu erzeugen.
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Genauer
reagiert La, Ce, Pr, Sm und Eu der obengenannten Seltenerdmetalle
(R) mit einem Aluminiumoxid, um R2O3·Al2O3 und/oder R2O3·11Al2O3 zu bilden. Wenn
die Menge an Al2O3 in
der Korngrenzenphase gering ist, reagiert es mit 1 Mol Al2O3, um R2O3·Al2O3 zu bilden und
wenn die Menge an Al2O3 zu
groß ist,
erzeugt es R2O3·11Al2O3 um 11 Mol Al2O3 zu fixieren.
1 Mol oder 11 Mol Al2O3 können je
1 Mol des obengenannten Seltenerdmetalls (R) fixiert werden. Daher
ist ein Seltenerdmetall (R) auf die Menge des Al2O3 in der Korngrenzenphase genau einstellbar,
und fixiert (speichert) Al2O3 in
der Korngrenzenphase, wodurch die Wärmeleitfähigkeit reduziert wird, indem
eine Phononendispersion durch die feste Lösung in AlN bewirkt wird. Daher ist
es extrem wirksam bei der Erhöhung
der Wärmeleitfähigkeit
des AlN Sinterkörpers.
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Auf
der anderen Seite erzeugt ein anderes Oxid des Seltenerdmetalls
als La, Ce, Pr, Sm und Eu, 2R'2O3·Al2O3, R'2O3·Al2O3, 3R'2O3·5Al2O3 oder dergleichen,
wenn es durch R' dargestellt
wird. Insbesondere wird nur 0,5, 1 oder 1,7-Mol Al2O3 für
1-Mol Seltenerdmetall (R')
fixiert. Die Fähigkeit,
Al2O3 gemäß der Menge an
Al2O3 in der Korngrenzenphase
einzuschließen,
ist nicht so hoch wie bei dem Oxid des obengenannten Seltenerdmetalls
(R).
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Im
Hinblick auf das Obige fixiert das Seltenerdmetall (R) von La, Ce,
Pr, Sm und Eu Al2O3,
wodurch eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit
bewirkt werden kann, in der Korngrenzenphase, wodurch eine feste Lösung an
Al2O3 in den AlN
Körnern
verhindert werden kann. Demzufolge kann, auch wenn eine beträchtliche Menge
des Sinterhilfsmittels wie Al2O3 oder
dergleichen zugegeben wird, das mit der festen Lösung der Sinterkörper aus
Aluminiumnitrid in den AlN Kristallkörnem verbundene Problem, zur
Verhinderung der Phononenleitfähigkeit
wie auch einer Verformung des AlN Kristallgitters aufgrund des durch
den Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Al2O3 und AlN bewirkten
thermischen Spannungen minimiert werden. Daher kann der AlN Sinterkörper mit
hoher Wärmeleitfähigkeit
erzielt werden. Unter den Seltenerdmetallen (R) von La, Ce, Pr,
Sm und Eu ist Sm besonders wirkungsvoll. Dies liegt daran, dass
Sm, La, Ce, Pr und Eu nicht nur im Hinblick auf das obengenannte
Fixierverhältnis
von Al2O3 sondern
auch in einer Fähigkeit
Al2O3 in der Korngrenzenphase
zu fixieren und zu halten überlegen
ist.
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In
der vorliegenden Erfindung reagiert die Verbindung wenigstens einer
Art des Seltenerdelementes (R) gewählt aus La, Ce, Pr und Eu mit
dem Aluminiumoxid in dem AlN Pulver und der zugegebenen Aluminiumverbindung
zusammen mit Y- und Ca-Verbindungen,
um ein Aluminat mit niedrigen Schmelzpunkt zu erzeugen. Die Verbindungen
können
auch miteinander reagieren, um eine flüssige Phase zu erzeugen und
das Wachstum und das Sintern der AlN Körner schreitet durch die flüssige Phase
fort, so dass ein Sintern bei der niedrigen Temperatur von 1.550 °C bis 1.750 °C ermöglicht wird.
In diesem Zusammenhang wird der Gehalt der zugegebenen Verbindung
des Seltenerdmetalls (R) als 0,05 bis 10 Gew.-% in R2O3 Sauerstoffform berechnet, der Gehalt der
Y-Verbindung wird als 0,05 bis 10 Gew.-% in der Y2O3 Oxidform berechnet und der Gehalt der Ca-Verbindung
wird als 0,05 bis 5 Gew.-% in der CaO-Oxidform berechnet.
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Wenn
jedoch die Menge des Aluminiumoxids in dem AlN-Pulver und die zugegebene
Aluminiumverbindung unzureichend ist, kann die Verbindung des obengenannten
Seltenerdmetalls (R), der Y-Verbindung und der Ca-Verbindung in
einem nichtreagierten Zustand zurückbleiben, wodurch die flüssige Phase
nicht bei der niedrigen Temperatur von höchstens 1.750 °C erzeugt
werden kann. In diesem Fall dienen die zugegebenen Verbindungen
nicht länger
als Sinterhilfsmittel sondern wirken als fremde Materie, um das
Sintern zu verhindern, so dass die Festigkeit der Sinterkörper verringert
wird. Daher wird in der vorliegenden Erfindung das Aluminiumoxidpulver
oder die Aluminiumverbin dung, welche sich bei dem Erwärmungsverfahren
in ein Aluminiumoxid umwandelt, kontrolliert gemäß des Anteils an Aluminiumoxid
in dem AlN zugegeben, um das Sintern zu beschleunigen und die Dichte
und Festigkeit des Sinterkörpers
zu erhöhen.
Zusätzlich
wird die zugegebene Aluminiumverbindung in der Korngrenzenphase
aufgrund einer Speicherwirkung des Seltenerdmetalles (R) fixiert,
so dass ein Sinterkörper
mit hoher Wärmeleitfähigkeit
sichergestellt wird. Obwohl sich der Gehalt des Aluminiumoxidpulvers
oder der Aluminiumverbindung gemäß der Menge
des Aluminiumoxids in dem AlN Pulver unterscheiden kann, wird er
vorzugsweise als 0,01 bis 5 Gew.-% in der Al2O3 Oxidform berechnet.
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Vorzugsweise
ist ein Verhältnis
a/b der Gesamtgewichtsmenge a der Verbindung des Seltenerdmetalls (R)
gewählt
aus La, Ce, Pr, Sm, Eu und der Y-Verbindung berechnet als Gew.-%
in der Oxidform zu einem Gewichtsverhältnis b der Ca-Verbindung berechnet
als Gew.-% in der Oxidform größer als
9 und überschreitet 40
nicht. Wenn das a/b Verhältnis
unter 9 fällt,
erhöht
sich das Verhältnis
des durch das Entfernen des Bindemittels auf den Presskörper erzeugten
Ca Oxids, so dass sich eine hygroskopische Eigenschaft des Presskörpers erhöht. Als
ein Ergebnis absorbiert der Presskörper Feuchtigkeit bei der Handhabung
oder bei der Lagerung bis zu einer teilweisen Zunahme des Volumens,
so dass es zum Reißen
neigt. Eine mögliche
Maßnahme ist
es, den Presskörper
in einem Vakuum-Exsikkator bzw. in einer Vakuumtrocknungsvorrichtung
zu lagern oder in einem Raum mit Stickstoff zu lagern oder das Bindemittel
auf dem Presskörper
in einem trockenen Raum zu entfernen und es schnell zu sintern,
um so das Auftreten von Rissen zu verringern. Diese Maßnahme ist
jedoch hinsichtlich der Produktivität und der eingeschlossenen
Kosten nicht praktikabel. Auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis a/b
40 überschreitet,
wird die Ca-Verbindung extrem unwirksam. Es wird daher schwierig,
eine flüssige
Phase zu erzeugen und einen Sinterkörper mit Verdichtung bei niedriger
Temperatur zu erzielen.
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Es
wird festgehalten, dass das offengelegte japanische Patent Nr. 49-111909
offenbart, dass AlN in säulenförmigen Kristallen
kristallisiert wird, um mit hoher Festigkeit bereitgestellt zu werden,
indem Silizium, SiO2 und Silikat zu AlN
zugegeben wird. Ein plattenförmiges
oder nadelartiger AlN-Kristall, der hierdurch erzeugt wird, weist
einen AlN Poly-Typ
(15R) auf, welcher tatsächlich
eine niedrige Wärmeleitfähigkeit
aufweist. Als ein Ergebnis wird die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen AlN-Sinterkörpers deutlich
auf weniger als 100 W/mK reduziert.
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Auf
der anderen Seite mit dem Beförderer-
bzw. Beschleunigertyp einschließlich
Seltenerdmetall (R) ausgewählt
aus La, Ce, Pr, Sm, Eu, Y und Ca, durch Zugabe des Silikonoxidpulvers
oder der Verbindung, welche sich während eines Erwärmungsverfahrens
in Siliziumoxid umwandelt, wobei der Gehalt als 0,01 bis 1,0 Gew.-%
in der SiO2 Oxidform berechnet wird, wird
der obengenannte plattenartige oder nadelartige Polytyp nicht erzielt,
so dass eine hohe Wärmeleitfähigkeit
erzielt wird, während
eine hohe Festigkeit sichergestellt wird. Der Grund hiertür ist nicht
klar, der mögliche
Grund ist jedoch, dass die Speicherfähigkeit des Seltenerdmetalls
(R) von La, Ce, Pr, Sm und Eu hoch ist, und die Speicherfähigkeit
nicht nur von Sauerstoff sondern auch von Si hoch ist, so dass Si
in den AlN Körnern
eingeschlossen wird, um eine Phononendispersion zu verhindern. Zusätzlich reagiert
das zugegebene Si mit jedem Oxid des Seltenerdmetalls (R), Y, und
Ca und bildet die Korngrenzenphase, um die Viskosität der Flüssigphase
zu verringern und um die Benetzbarkeit und Dichte des AlN und der
Korngrenzenphase zu erhöhen,
und trägt
so zu einer Erhöhung
der Festigkeit des Sinterkörpers
und einer Verringerung der Variationen dieser bei (eine Zunahme
des Weibull-Koeffizienten).
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Zusätzlich wird
die Festigkeit reduziert, wenn die Korngrenzenphase durch Erwärmung in
einer Kohlenstoffumgebung über
einen langen Zeitraum eliminiert wird, obwohl die Wärmeleitfähigkeit
des Sinterkörpers zunimmt.
Um die Verringerung der Festigkeit zu verhindern, bleibt eine geeignete
Menge der Korngrenzenphase zurück,
um eine übermäßige Körnung der
AlN-Phase zu verhindern. In diesem Zusammenhang muss die Verbindung
des Seltenerdmetalls (R), der Y-Verbindung, der Ca-Verbindung und
dergleichen, welche in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden,
mit einem Gehalt zurückbleiben,
der als wenigstens 80 % in der Oxidform in dem AlN Sinterkörper berechnet
wird.
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Insbesondere
wird das Sintern in einer nicht-kohlenstoffhaltigen Umgebungsluft
durchgeführt,
welche kein Kohlenstoff enthält,
oder wenn das Sintern in einer Kohlenstoffumgebungsluft, die Kohlenstoff
enthält, durchgeführt wird,
muss das Sintern in 10 Stunden durchgeführt sein. Es wird festgehalten,
dass wenn das Sintern in einem Ofen durchgeführt wird, welcher einen aus
Kohlenstoff gebildeten Heizer umfasst oder einen Wärmeisolator,
eine andere Kohlenstoffatmosphäre
erzeugt wird, als bei der Zugabe eines CO oder Kohlenwasserstoffbasisgases
zu der Umgebungsluft. Um diese Situation zu vermeiden, wird zum
Beispiel Molybdän oder
Wolfram für
die Heizvorrichtung verwendet.
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Zusätzlich muss
ein Ofen mit einem Isolator bereitgestellt werden, welcher aus einem
Metall gebildet ist, wie Molybdän
oder Wolfram oder aus wärmebeständigen Ziegeln,
wie Aluminiumoxid.
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Der
Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid der vorliegenden Erfindung, der so hergestellt
wird, umfasst hauptsächlich
AlN. Er enthält
auch eine Verbindung wenigstens einer Art eines Seltenerdmetalls
(L) gewählt aus
einer Gruppe aus La, Ce, Pr, Sm und Eu, eine Y-Verbindung, eine Ca-Verbindung und andere
AlN-Verbindungen als AlN. Der Gehalt des Sauerstoffs, welcher Al2O3 bildet, das in
einem Aluminat vorhanden ist, wird wie folgt berechnet. Zum Beispiel
ist in dem Fall des Y2O3-Sm2O3-CaO-Systems,
vorausgesetzt eine gesamte Menge an Sauerstoff in dem Sinterkörper ist
a, die Menge des Y Elements ist b, die Menge des Sm Elements ist
c, die Menge des Ca Elements ist d, das Atomgewicht von Y, Sm und
Ca sind jeweils 88,9059, 150,4 und 40,08, die Sauerstoffmenge in
dem Aluminat X = a – 15.9994
{(3/2) (b/88,9059) und (3/2) (c/150.4) + (d/40.08)}. Es wird festgehalten,
dass die gesamte Menge an Sauerstoff a in einem Sinterkörper durch
Sauerstoff- und Stickstoffanalyse gemessen wird, wohingegen die
Mengen der Elemente Y, Sm und Ca b, c und d durch ICP Emissions-Spectralanalyse
gemessen werden.
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Der
Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid umfasst sowohl das obengenannte Seltenerdmetall
(R), dessen Gehalt mit 0,05 bis 10 Gew.-% in der R2O3 Oxidform berechnet wird. Es umfasst auch
Y, dessen Gehalt mit 0,05 bis 10 Gew.-% in der Y2O3 Oxidform berechnet wird. Es umfasst auch
Ca, dessen Gehalt mit 0,05 bis 5 Gew.-% in der CaO Oxidform berechnet
wird.
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Wenn
der Gehalt des Seltenerdelementes (R) als weniger als 0,05 Gew.-%
in der R2O3 Form
berechnet wird, der Gehalt an Y als weniger als 0,05 Gew.-% in der
Y2O3 Form oder der
Gehalt an Ca als weniger als 0,05 Gew.-% in der CaO Form, wird eine
Verdichtung nicht erzielt und ein gewünschter AlN Sinterkörper wird nicht
erzeugt. Zusätzlich,
wenn das Seltenerdmetall (R), Y oder Ca enthalten sind, deren Gehalt
als 10, 10 oder 5 Gew.-% in der R2O3, Y2O3 oder
Ca-Form berechnet wird, bleibt (R), Y oder Ca in der Korngrenzenphase
als ein Material mit geringer Leitfähigkeit zurück, so dass eine Wärmeleitfähigkeit
des AlN Sinterkörpers
dazu neigt, reduziert zu werden.
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Des
Weiteren erfüllt
die Gesamtgewichtsmenge „a" der Verbindung des
Seltenerdmetalls (R) und der Yttriumverbindung jeweils berechnet
in den R2O3 und
Y2O3 Formen, vor zugsweise
9 < a/b ≦ 40 in Bezug
auf eine Gewichtsmenge „b" der Calciumverbindung
berechnet in der CaO Oxidform. Eine Siliziumverbindung kann des
Weiteren eingeschlossen sein, deren Gehalt vorzugsweise als 0,01
bis 1,0 Gew.-% in der SiO2 Oxidform berechnet
wird.
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Der
Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid gemäß der vorliegenden
Erfindung wird mit hoher Wärmeleitfähigkeit
und hoher Festigkeit bereitgestellt. Insbesondere beträgt die Wärmeleitfähigkeit
166 bis 200 W/mK und die Biegefestigkeit wenigstens 300 MPa.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durch Einsatz von Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym
(Pr), Samarium (Sm) und Europium (Eu) der seltenen Erdmetalle die
Fähigkeit
des Speicherns des Aluminiumoxids in der Korngrenzenphase gesteigert.
Wenn es zusammen mit Yttrium, Calcium und Aluminiumverbindungen verwendet
wird, wird ein stabiles Sintern bei Temperaturen von so wenig wie
1.550 °C
bis 1.750 °C
ermöglicht, so
dass der Sinterkörper
aus Aluminiumnitrid mit hoher Wärmeleitfähigkeit
und hoher Festigkeit bereitgestellt wird.
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Da
zusätzlich
ein stabiles Sintern bei niedriger Temperatur von 1.550 bis 1.750 °C ermöglicht wird, können die
Abschreibungskosten einer Sintereinrichtung oder Isolators wie auch
die laufenden Kosten wie Energieverbrauch reduziert werden, so dass
die gesamten Herstellungskosten des Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid verringert
werden. Demzufolge kann der Sinterkörper aus Aluminiumnitrid mit
hoher Wärmeleitfähigkeit und
hoher Festigkeit bei geringen Kosten bereitgestellt werden, wodurch
wesentlich zu einer Verbreitung von Aluminiumnitrid beigetragen
wird, welches als ein wärmeemittierendes
Substrat für
ein elektronisches Teil eingesetzt werden kann.
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Beispiel 1
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Wie
in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, werden Oxide von La, Ce, Pr,
Sm, Eu und Pulver von Y2O3, CaCO3, SiO2, Al2O3 als Sinterhilfsmittel
zu einem AlN Pulvermaterial mit einer mittleren Korngröße von 0,6 μm und Sauerstoffgehalt
von 1,2 Gew.-% zugegeben. Diese werden mit einem organischen Bindemittel
in einem organischen Lösungsmittel
in einer Kunststoffkugelmühle
vermischt, um eine Aufschlämmung
zu erhalten. Die Aufschlämmung
wird durch ein Sprühtrockenverfahren
granuliert und zur Formbildung gepresst. Anschließend wird
die Aufschlämmung
bei 800 °C
in einer Stickstoffatmosphäre
entfettet. Anschließend
wird jeder Presskörper
bei einer Sinterbedingung gesintert, welche in der folgenden Tabelle
1 dargestellt ist, in einer Stickstoffumgebungsluft (nicht kohlenstoffhaltiger
Umgebungsluft) oder in einer Kohlenstoffumgebungsluft (kohlenstoffhaltiger
Umgebungsluft). Es wird festgehalten, dass der Gehalt an CaCO3 berechnet in der CaO-Form und a/b ein Verhältnis der
Gesamtgewichtsmenge a einer eines Verbindungspulvers des Seltenerdmetalls
(R) und eines CaCO3 Pulvers in der Oxidform
berechnet ist, in Bezug auf eine Gewichtsmenge b eines CaCO3 Pulvers berechnet in der Oxidform.
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- Anmerkung: Die mit * in der obigen Tabelle bezeichneten
Proben sind Beispiele, die zum Vergleich verwendet wurden. Zusätzlich ist
der Gehalt an CaCO3 in der CaO-Oxidform
berechnet.
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Die
folgende Tabelle 2 zeigt die Oxide und den Anteil der Seltenerdmetalle
wie auch die Anteile an Y2O3,
CaO, SiO2 für jeden der erhaltenen Sinterkörper. Des
Weiteren ist der Gehalt des Sauerstoffs, welches Al2O3 bildet, das in einem Aluminat existiert,
für jeden
AlN Sinterkörper
berechnet und der Sauerstoff, welcher unabhängig existierendes Al2O3 bildet ist berechnet,
und als Sauerstoffgehalt gezeigt. Des weiteren ist ein Verhältnis A/B
des gesamten Anteils A des Oxids des Seltenerdmetall und Y2O3 in bezug auf
den Anteil B an CaO dargestellt.
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- Anmerkung: Die mit den * in obiger Tabelle bezeichneten
Proben sind Beispiele zum Vergleich.
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Des
Weiteren sind für
jeden der oben erhaltenen AlN Sinterkörper eine relative Dichte,
Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit
jeweils gemessen durch ein alchimedisches, 3-Punkt Biegefestigkeitsmessverfahren
basierend auf JIS-R1601 und eine laser flush Messung gemessen, und
die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Es sollte festgehalten werden, dass die Anzahl der Presskörper mit
Rissen von jeweils zehn Presskörpern
für jede
Probe in der Anmerkung der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist.
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- Anmerkung: Die mit * in der obigen Tabelle bezeichneten
Proben sind Beispiele zum Vergleich.
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Obwohl
die Erfindung im Detail beschrieben und erläutert wurde, wird deutlich,
dass dies nur zur Beschreibung und als Beispiel durchgeführt wurde
und nicht begrenzend wirkt.
