KR19990067541A - 용융 규소 조성물을 다공성 기질로 전달하는방법 - Google Patents

용융 규소 조성물을 다공성 기질로 전달하는방법 Download PDF

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Abstract

복수개의 기질이(10) 금속계 조성물의 공급원으로 구성된 층(12)과 교대로 접촉하여 배열되고, 각 층은 금속계 조성물로 형성된 다수 상 및 용융 상태에서 금속계 조성물에 대하여 보유 및 배수 구조를 형성하기에 적합한 소수 상으로 이루어져 있다. 배치를 금속계 조성물의 용융점 이상으로 온도를 가열하여 그 결과 용융 상태의 금속계 조성물이 각 공급원으로부터 기질 내부를 향해 공급원에 인접한 각 기질의 인접 표면을 통해 이동할 수 있다. 본 발명은 특히 열구조 합성물질에서 규소계 합성물, 특히 규소화를 목적으로 탄소-탄소 합성물을 병합하기 위한 것을 찾는 것이다.

Description

용융 규소 조성물을 다공성 기질로 전달하는 방법
본 발명의 특별한 적용 분야는 합성물질의 기질, 특히 열구조 합성물질(thermalstructure composite material)에서 금속계 조성물, 특히 금속 원소 규소(하기에서 "Si계" 조성물)를 병합하는 것이다.
열구조 합성물질은 구조 부재(parts)를 구성하는데 이들을 적합하게 만드는 기계적 물성 및 고온에서 상기 물성을 유지하는 능력에 의해 특징 지워진다. 이들은 내열성 섬유로 만들어지고 내열성 매트릭스로 밀착화된 섬유모양의 강화 직물로 구성된다. 공지된 열구조 합성물질은 강화 직물이 탄소 섬유로 만들어지고 매트릭스는 탄소로 만들어지고 탄소-탄소(C-C) 구성물 및 강화 직물이 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유로 만들어지고 매트릭스는 세라믹으로 만들어진 세라믹 매트릭스 합성물이고, 세라믹 물질은 주로 탄화 규소인 섬유 및/또는 매트릭스로 구성된다.
열구조 합성물질로 만들어진 부재는 일반적으로 섬유의 예비성형물을 만들고 이것을 매트릭스와 함께 밀착화하여 직조된다. 공지된 밀착화법(densitification method)은 액체 상태에서 매트릭스 전구체와 예비형성물을 침지시킨 다음, 열처리에 의해 전구체를 변형시키는 것으로 이루어진 액체 밀착법, 화학 증기 침투에 의한 밀착법 및 상기 두 방법을 조합한 것을 포함한다. 이런 경우에서, 밀착화는 초기에 액체를 사용하여 수행하고 계속해서 화학 증기 침투에 의해 수행하고, 또는 반대로 수행하거나 또는 상기 두 방법을 여러 번 반복적으로 선택하여 수행한다.
밀착화법이 사용될 지라도, 열구조 합성물질로 만들어진 부재는 열려있는 잔여 내부 공극(residual internal pore space), 즉 외부와 통하는 구멍의 존재를 피할 수 없다.
열구조 합성물질은 높은 온도에서 매우 우수한 기계적 강도를 유지하는 이들의 능력을 사용하는 여러 분야, 특히 항공 우주, 마찰, 및 핵분야에서 사용된다.
항공 우주 분야에서, 상기 물질은 특히 제트 엔진 보조 날개, 노즐, 및 짙은 대기층에서 열에 대하여 우주선을 보호하기 위한 코팅제에 사용된다. 마찰 분야에서, C-C 합성물은 현재 우주선의 브레이크 원판에 통상적으로 사용되고, F1 경주차에 제한되고 있는 착륙 바퀴를 위한 이들의 사용은 발전될 것이다. 핵분야에서, C-C 합성물 벽돌은 특히 핵융합 반응기에서 플라즈마 감금실(plasma confinement chambers)의 벽에 대한 보호 코팅을 형성하기 위해 발전해왔다.
상기 여러 가지 적용에서, 열구조 합성물질로 만들어진 부재의 특성은 금속 조성물, 특히 상기 부재의 잔여 내부 공극에 Si계 조성물의 병합에 의해 개선될 수 있다.
따라서, 탄소를 함유한 합성물질로 만들어진 부재에 대하여, 용융 Si계 조성물을 병합하는 것에 따른 규소화(siliciding)는 탄소 합성물질 및 용융 규소 사이의 반응에 의한 산화로부터 내부 탄화규소의 보호를 이끈다. 탄소를 함유한 합성물의 내산화성의 개선은 특히 항공 우주 및 마찰 분야에서 중요하다. 추가적으로, 브레이크 원판에서, 규소화는 특별한 마찰 행동을 제공한다.
핵분야에서, 플라즈마 감금실을 정렬하기 위한 규소화 벽돌은 플라즈마에 의한 부식되는 것을 견디는 C-C 합성물의 능력을 상당히 개선시킨다. 또한, 규소화의 결과인 공극의 감소는 물질 중에서 유지될 수 있는 방사선 트리튬의 양을 제한한다. 또한 SiC의 존재는 중성자 활성화를 제한하는 것을 가능하게 한다.
추가적으로, 규소화가 일어나던지 또는 일어나지 않던지, 즉 합성물질 중 함유될 수 있는 탄소와의 반응이 있던지 없던 지에 관계없이 Si계 조성물을 병합시켜 공극을 줄이는 적용은 어떠한 것이라도 액체 또는 기체에 대한 침투성을 제한한다.
따라서 본 발명은 용융된 금속계 조성물을 열구조 합성 성분으로 만들어진 부재, 또는 보다 일반적으로 다공성 부재 또는 기질에 병합시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 찾기 위한 것이다.
용융 금속 조성물, 특히 Si계 조성물을 다공성 부재에 병합하기 위한 여러 방법이 선행 기술에 기재되어 있다.
첫 번째 기술은 용융 상태의 금속 조성물 바스(bath)에 부재를 삽입하거나, 또는 분말 상태의 금속 조성물에 부재를 삽입하는 것에 의해 용융 금속 조성물에 부재를 침지시키고, 이어서 부재 및 조성물 모두를 금속 조성물의 용융점 이상으로 온도를 올리는 것으로 구성된다. 상기 이러한 방법은 특히 GB-A-1 457 757에 기재되어 있다. 상기 방법은 여러 가지 단점이 있다. 따라서, 온도에 대한 내성이 있고 바스와는 반응하지 않는 도가니를 포함하는 바스(bath-retaining crucible)를 갖는 것이 필요하다. 추가적으로, 어떤 부재, 특히 C-C 합성 부재는 이들의 밀도가 바스의 밀도와 다르기 때문에 바스의 표면에 부유하는 위험성이 있다. 또한, 냉각 시에는 모든 부재가 함께 고정되는 것을 피하기 위해, 가열하면서 이들을 꺼내고, 따라서 상기 목적에 적합한 장비를 구비하는 것이 필요하다.
두 번째 방법은 US-A-3 495 939에 기재된 바와 같이, 용융 금속 조성물 바스로 부재를 부분적으로 침지하는 것으로 이루어진다. 이어서 액체 조성물이 모세관 현상에 의해 부재의 모든 사용 가능한 내부 용적으로 침투된다. 상기 방법은 여전히 바스를 위한 도가니를 갖고 가열하면서 바스로 부터 부재를 꺼내는 것이 필요하다.
바스로의 침지, 부분적 침지라도 피하기 위해서, 모세관 현상 효과가 다공성 기질을 용융 금속 조성물 공급원(source)에 연결하는 배수 수단에 의해 이용될 수 있음이 제안되어 왔다. 배수구는 특히 몰드(mold)에 위치할 수 있는 기질을 기질 외부에서 용융된 금속 조성물 공급원에 연결하는 긴 섬유를 갖는 천 또는 심지에 의해 형성될 수 있다. 동일한 배수구가 적층(stack)에 위치한 복수개의 기질을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 하기 문헌을 참조할 수 있다: US-A-4 626 516, US-A-0 636 700 및 EP-A-0 519 643. 상기 기술의 사용은 조립의 복잡성과 크기, 또한 냉각후 얻어진 부재에 용접되어 있는 배수구의 제거와 관련한 어려움이 아직 남아 있다.
또 다른 기술은 US-A-4 275 095에 기재되어 있는 바와 같이, 금속 조성물을 바로 건조되는 현탁액에 의해 또는 화학 증기 침투 또는 화학 증착에 의해 처리되는 부재 표면에 이르게 하고, 계속해서 금속 조성물의 용융점 이상의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다. 상기 기술을 사용하는 것으로부터 생겨나는 단점은 용융 시간에 유출에 의한 금속의 상당한 손실, 부재가 이들의 지지체에 부착되는 큰 위험성 및 부재 바깥쪽의 계속적인 기계작용에 대한 요구이다. 추가적으로, 상대적으로 큰 크기를 갖는 부재를 사용하여, 이들의 전체 용적을 통해 상기 부재를 처리하는 것은 여러 가지 연속적인 조작이 요구될 수 있다. 금속 조성물이 화학 증기 침투 또는 화학 증착법, 특히 규소의 용융점 보다 높은 온도에서 규소의 화학 증기 증착에 의한 금속 조성물을 제공하는 경우, 이러한 방법은 상기 단점에 덧붙여 많은 시간과 비용을 요구하는 단점이 있다.
또한 US-A 4 019 913에는 부재 물질을 금속 증기와 반응 처리시킨 것이 제안되어 있다. 규소에 대하여, 2000℃가 초과되는 온도가 필요하다. 상기 기술은 매우 높은 온도에서 작업해야 하는 문제와 균일한 처리로 얻어되기 어렵다는 문제가 있다. 추가적으로, 상기 온도에서 규소를 함유할 수 있는 도가니를 갖는 것이 필요하다.
EP-A-0 093 532에는 탄소 또는 흑연 분말을 갖는 유기 결합제의 용액에 현탁된 규소 분말로 형성된 페이스트 층으로 처리되는 부재 표면을 피복 하는 것이 기재되어 있다. 결합제를 열분해하는 것에 의해, 열처리는 상기 층을 규소를 함유하는 열린 다공질 구조(open cellular structure)로 변형시킨다. 용융 규소를 사용한 규소화에 의해, 다공질 구조는 용융 규소가 모세관 현상에 의해 처리된 부재로 이주하는 것을 통해 열린 기공을 갖는 탄화규소 골격으로 변형된다. 이러한 해결책은 단지 부재의 표면 위에 탄화규소의 부서지기 쉬운 구조만을 남긴다는 이점이 존재하고, 이 구조는 솔질에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 처리되는 부재는 페이스트에서 예를 들면 약숟가락을 사용하여 개개가 피복 되어야만 하기 때문에, 상기 방법은 인건비가 비싸고 산업화하는데 있어서 어려움이 있다. 또한, 상기 처리는 적어도 두 번, 즉 한면 당 한 번 적용하여야만 하고, 이것은 최종 물질에서 불균일성을 일으킨다. 결국, 첫 번째로 처리된 면에 인접한 부분은 규소와 보다 오랜 시간 동안 반응하고, 따라서 보다 많은 탄화규소를 함유한다.
마지막으로, GB-A-2 137 974에서는 또한 처리된 본체의 위와 아래에 위치한 두 개의 규소 공급원 사이에 그린 바디(green body)를 위치시켜 이를 규소화하는 것이 기재되어 있다. 규소의 각 공급원은 용융 규소의 침투에 의해 규소화된 탄소 발포 벽돌로 이루어진다. 위쪽에 위치한 규소 공급원은 규소로 침투되고, 반면에 아래쪽에 위치한 공급원은 용융 규소를 함유하는 도가니에 남아있고, 배수구로서 작용한다. 상기 방법은 사용될 수 있는 도가니를 필요로 하고 한번에 그린 바디 하나만 처리할 수 있다.
본 발명의 목적은 용융 금속 조성물을 다공성 기질에 산업 규모로 병합되도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 복수개 부재를 동시에 일정한 방법으로 처리하면서 상기 부재는 즉 서로 또는 지지체 또는 배수구에 용접 없이 처리 후에 개개로 쉽게 분리되게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 열처리 수단을 사용하는 것을 가능하게 하고 용융 금속 조성물을 함유하는 도가니를 요구하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 용융된 금속계 조성물(metal-based composition)을 다공성 기질로 병합(incorporation)하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 경우에 있어서, "금속계"란 용어는 특히 바람직하게는 2000℃ 미만의 용융점을 갖고 2200℃ 초과의 용융점을 갖는 내열성의 카바이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속으로 이루어진 조성물을 의미한다. 이러한 금속은 특히 규소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐이다.
본 발명의 장치를 실시예에 의해 하기에 자세히 기재하였지만, 이것으로 실시예를 제한하지는 않는다. 하기에 수반된 도면을 참조할 수 있다:
도 1은 본 발명의 구현예를 제공하기 위한 다공성 기질 및 금속계 조성물의 배치를 나타내고;
도 2는 상기 도 1의 배치에서 금속계 조성물의 공급원의 평면도이고;
도 3A 및 도 3B는 다공성 기질 및 금속계 조성물의 공급원의 배치의 여러 가지 구현예를 나타내는 도면이고;
도 4 및 도 5는 금속계 조성물 공급원의 여러 가지 구현예를 나타내는 단편 입면도 및 평면도이고;
도 6 및 도 7은 다공성 기질 및 금속계 조성물의 배치의 다른 여러 가지 구현예를 나타내는 도면이고; 및
도 8은 본 발명에 따른 처리 효과를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질에 동시에 병합하는 방법은 하기로 구성된 단계에 의해 특징 지워진다:
금속계 조성물의 공급원으로 구성된 층과 교대로 접촉하여 배열된 복수개의 다공성 기질로 이루어지고, 여기서 각 층은 금속계 조성물로 형성된 다수 상(majority phase) 및 용융 상태의 금속계 조성물에 대하여 보유 및 배수 구조를 형성하기에 적합한 소수 상(minority)으로 이루어지는 적어도 하나의 배치를 만드는 단계,
상기 배치를 금속계 조성물의 용융점 이상으로 온도로 가열하여, 그 결과 각 공급원으로부터 용융 상태의 금속계 조성물이 공급원에 인접한 각 기질의 인접 표면을 통해 기질 내부로 이동할 수 있도록 하는 가열 단계로 이루어져있다.
상기 방법에 의해, 각 기질은 동일한 조건에 놓일 수 있고, 따라서 배치를 통해 균일하게 처리되는 것을 확신할 수 있다.
또한, 열처리 용광로의 작업 용적은 복수개의 기질을 동시에 처리하기 위한 최적의 방식으로 사용될 수 있고, 공지의 방법에서와 같이 액체 금속 조성물의 상쇄 공급원을 갖는 요구에 따른 작업 용적의 손실 없다.
추가적으로, 보유(retention) 도가니를 필요로 하지 않고 단일 조작에서 바람직한 방식으로 처리된 기질에 대하여 필요로 하거나 충분한 정량의 금속계 조성물만을 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 특히 탄소를 함유하는 기질의 경우에 있어서 기본 금속(base metal)을 해당하는 내열성 카바이드로 전부 전환하여 얻는 것이 가능하다.
또한, 처리된 기질을 꺼내기 위한 어떤 특별한 가열 추출 수단도 요구되지 않는다. 금속계 조성물의 공급원에서 보유 또는 배수 구조를 만드는 소수 상의 적절한 선택에 의해, 부재가 처리 후 쉽게 분리될 수 있음을 확신 할 수 있다.
본 발명의 목적을 단순화하기 위하여, 하기의 설명은 다공성 기질에서 성분 금속 규소에 기초한 조성물, 즉 "Si계" 조성물을 병합하는 것에 관한 것이고, 이것은 예를 들면 붕소, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 탄탈륨...등으로부터 선택되어 규소에 선택적으로 첨가된 원소와 함께 전적으로 또는 거의 규소 성분으로 만들어진 조성물이다.
기재된 방법은 다른 금속계 조성물, 특히 규소와 같이 처리되는 기질 물질과 공존할 수 있는 용융점을 갖는, 즉 바람직하게는 용융점이 2000℃미만의 용융점을 갖고, 내열성 카바이드, 즉 2200℃이상의 용융점을 갖는 카바이드를 형성하기 위해 탄소와 반응하기에 적합한 하나 이상의 금속으로 전적으로 또는 거의 상기 물질로 만들어진 조성물로 보충될 수 있다는 것은 본 기술의 숙련가에게 즉시 분명해질 수 있다. 규소는 별도로 하고, 상기 금속은 특히 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 방법은 여러 가지 다공성 기질, 특히 용융 규소에 의한 탄화규소의 우수한 가용성 때문에 특히 전적으로는 아니지만 C-C 합성물 또는 CMCs, 특히 C-SiC 합성물(탄소 강화 섬유 및 탄화규소 매트릭스) 및 SiC-SiC 합성물(반드시 탄화규소로 만들어진 강화 섬유 및 매트릭스) 등의 열구조 합성 물질의 기질에 적용될 수 있다. 용융 상태에서 Si계 조성물을 병합하기 전에, 열구조 합성물질의 잔여 공극은 액체, 예를 들면 현탁액에 의해 병합되고, 용융 규소와 반응 할 수 있는 충전제로 선택적으로 부분적으로 충전되어 질 수 있다. 실시예에 의하여, 이러한 충전제는 탄소/흑연 분말, 또는 금속, 또는 예를 들면 붕소화물 등의 내열성 금속이다.
C-C 합성 물질을 사용하여, 이들의 제조를 최적화 하는 것은 용융 상태의 Si계 조성물의 병합을 가능하게 하며 섬유 강화 직물의 섬유에 영향을 미치지 않으면서 탄소 매트릭스의 일부분을 탄화규소로 변형시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 액체법, 화학 증기 침투, 또는 상기 두 개의 밀착화 기술의 조합에 의해 얻어진 탄소 매트릭스 합성물질의 기질에 행할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 초기 단계에서 화학 증기 침투에 의해서 일부에서 얻어진 탄소 매트릭스 합성물질에 행할 수 있고, 두 번째 단계에서 액체를 사용하여 일부 얻어진 탄소 매트릭스 합성 물질에 행할 수 있다. 첫 번째 밀착화 단계는 강화 섬유 직물의 섬유에 형성되는 일정한 두께의 비균열 열분해성 탄소의 연속적인 코팅을 형성되는 것을 가능하게 하고, 그로 인하여 Si계 조성물의 침투 동안 섬유를 보호한다. 두 번째 밀착화 단계, 예를 들면 수지를 사용한 침지 및 탄화하는 단계는 화학 증기 침투 후 남은 잔여 공극의 기공에서 받아들인 그레인(grain) 형태로 만들어진 수지의 코크(coke)로 이르게 한다. 이것은 Si계 조성물과 반응할 수 있는 탄소의 특정한 표면 면적을 증가시키고 기공의 내부에서 받아들인 수지 코크의 그레인과 Si계 조성물 사이의 반응에 의해 공극을 폐쇄하는 것을 용이하게 만든다.
탄소를 함유하는 기질, 특히 탄소 매트릭스 합성물질에 대하여, 탄소가 탄화규소로 변형되는 앞면은 Si계 조성물이 기질로 침투되어지는 것으로 개선된다. Si계 조성물의 공급원에 의해 공급될 수 있는 규소를 정량적으로 조절하는 것으로, 어느 정도 깊이로 부분적인 규소화를 얻을 수 있거나 (Si의 부족한 공급에 의해), 또는 유리(free) 규소가 기질에 결정된 농도로 존재한다는 것을 확신할 수 있다(과량의 Si 공급에 의해).
특히 SiC 매트릭스를 갖는 CMC 물질을 사용하여, 용융 상태에서 Si계 조성물을 병합하는 것은 단지 물질의 접근하기 쉬운 잔여 공극을 충전하지만, 매트릭스와 관련하여 어떤 특별한 반응도 일어나지 않는다. SiC 매트릭스가 시차열팽장 효과(effect of differential thermal expansion)에 의해 필연적으로 균열되는 C-SiC 물질에 대하여, Si계 조성물은 균열이 봉해지고, 탄소 섬유 강화제는 액체 규소와의 접촉에서 병합된다(즉, 규소의 용융점인, 1410℃ 초과의 온도에서). 상기 방법은 EP-A-0 172 082에 기재된 바와 같이 섬유 강화 섬유가 열분해 탄소 중간 상으로 코팅되어 있는 SiC-SiC에 적용한다.
또한 SiC 매트릭스를 사용하여 Si계 조성물의 병합은 상기된 바와 같은 병합되어 있는 충전제에 의해 또는 탄화규소를 형성하기 위하여 작용할 수 있는 규소와 형성되는 열분해 탄소의 내부 코팅에 의해 선행되는 것이 관찰될 수 있다. 열분해 탄소의 내부 코팅은 화학 증기 침투에 의해서 또는 규소-가용성 탄소 잔여물, 예를 들면 페놀, 에폭시, 또는 폴리카르보실란 수지를 남기는 유기 수지를 침지하거나 탄화하는 것에 의해 만들어진다.
여러 가지 후-처리(post-treatment)가 규소계 조성물이 병합된 후, 특히 기질에서 결합되지 않은 잔여 과량의 규소를 제거하거나 또는 변형하고, 또는 표면 코팅을 형성하기 위해 적용될 수 있다.
본 발명은 고체 상태의 중간층 형태인 Si계 조성물의 공급원을 두 개의 다공성 기질 사이에 위치시키는 것에 의해, 및 조성물의 용융점 이상으로 온도를 올리는 것에 의해, 조성물이 양 기질 사이에 실제적으로 동일한 방식으로 이동 할 수 있고, 보유 및 배수 구조를 형성하기에 적합한 상으로 이루어지는 공급원을 제공할 수 있다는 출원인의 관찰에 의존한다. 이것은 사실임이 증명되었고, 특히 기질의 한쪽에 다른 기질 위에 하나의 기질이 존재하는 경우, Si계 조성물의 공급원에 의해 분리되고, 이어서 상기와 유사한 방식으로 액체 조성물이 중력 하에서(아래쪽) 하나의 기질로 이동하고 모세관 작용(위쪽)에 의해 다른 기질로 이동한다.
Si계 조성물로 이루어진 다수 상 및 보유 또는 배수 구조에 적합한 소수 상으로 이루어진 Si계 조성물의 공급원은 다양한 방식으로 제공될 수 있다.
다수 Si계 상은 미세하게 분리된 형태 예를 들면 분말이 바람직하다. 이것은 전적으로 또는 거의 규소 분말로 이루어져 있고, 가능하게는 마찬가지로 분말 형태인 다른 성분이 첨가될 수 있다. 이들 다른 성분은 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 탄탈륨...등으로 이루어진다.
규소 분말을 기질에 병합하기 전에 혼합하는 것이 아니라, 규소 병합 전에 기질에 다른 구성분을 병합하는 것에 의해 규소 외의 다른 구성분을 첨가하는 것을 고려하는 것이 가능하다. 이들 다른 분말 구성물은 공지의 방법, 예를 들면 가능하면 압력 및 또는 진공 흡입 하에서 상기 분말을 포함하는 현탁액에 기질을 침지하는 것에 의해 병합될 수 있다.
규소와 관련된 상기 여러 가지 구성분을 다공성 기질에서 규소 보다 높은 용융점을 갖는 내열성 규소화합물에 기초하는 합금을 형성하기 위해 적합한 조성물을 병합하는 것을 가능하게 하고, 그로 인하여 상기 방법으로 처리된 물질의 전체 고온에 대한 안정성을 증가시키는 것이 가능하다. 초기 조성물에서의 규소의 원자 비는 50% 이상이 바람직하다. 따라서 상기 여러 가지 조성물은 산화 분위기 하에서 처리 또는 사용 후에 유리를 만드는 것으로, 예를 들면 붕소를 포함하는 것으로 끝나도록 선택되어 질 수 있다.
소수 상이 Si계 조성물을 위한 보유 및 배수 구조를 형성하기에 적합한 경우, 소수 상의 여러 가지 구현예 및 여러 가지 성분 물질을 채택할 수 있고, 바람직하게는 상기 구조 및 기질 사이에 접촉 영역이 적은 경우 처리 후 기질을 분리하는 것을 가능한 쉽게 만든다.
상기 소수 상은 예를 들면 벌집 구조로 단단할 수 있고, 또는 3차원 배열, 즉 다수 상의 용적을 통해 확장되는 배열을 형성하는 경우는 단단하지 않을 수 있다. 실시예에 의하여, 상기 배열은 높은 다공성 펠트, 불규칙한 방식으로 화학 증착된 짧은 섬유, 또는 다공성 발포에 의해 이루어질 수 있다.
다수 상을 구성하는 물질이 용융 상태의 규소에 가용될 수 있고 그로 인하여 완전히 파괴될 수는 없는 물질로부터 선택되거나, 또는 규소의 용융점(약 1410℃)에 도달하기 위해 필요한 가열 효과 하에서 상기 물질로 변형되기 위한 적합한 전구체로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 이러한 물질은 탄소 또는 탄소의 전구체이거나, 탄화규소 또는 규소 니트리덴(silicon nitriden), 또는 이들의 전구체이다.
Si계 조성물의 공급원은 다수 상 및 소수 상 모두가 각각 가능한 한 균일하게 분배되도록 만들어진다. 소수 상에 의해 점유되는 용적은 보유 또는 배수 기능을 망치지 않도록 가능한 적게 선택되는 것이 바람직하다. 지적한 바와 같이, Si계 조성물 공급원에서 소수 상의 용적 비는 20% 미만으로 선택되고, 바람직하게는 0.5% 내지 5%의 범위 내에 놓인다.
분말 형태의 다수 상과 벌집 형태의 소수 상과의 회합은 벌집 구조의 셀(cell)을 Si계 조성물로 충전하는 것에 의해 매우 간단하게 얻어진다.
분말 형태의 다수 상을 많은 열린 기공를 갖는 펠트 형태의 소수상과 회합하는 것은, 예를 들면 펠트를 물 등의 액체 매개물 중 Si계 조성물 분말의 현탁액에 침지시키고 건조하는 것에 의해 될 수 있다. 침지는 펠트의 한쪽 면을 현탁액을 제공하고 펠트 중에 분말을 보유하기 위해 반대쪽 면에서 현탁액을 여과하는 것에 의해 수행된다. 펠트를 통한 현탁액의 통과는 펠트의 반대쪽 면 사이의 압력 차를 생기게 강제된다. 펠트를 이루는 섬유는 예를 들면 탄소, 탄화규소 또는 유기 화합물(피치, 비스코스, 셀룰로스,...) 또는 유기-금속 화합물(카르보실라잔(carbo- silazane)) 등의 이들의 전구체이다.
분말 형태의 다수 상은 짧은 섬유 형태의 소수 상 또는 분말 형태의 소수 상과 Si계 조성물의 현탁액에서 소수 상을 조밀하게 혼합하고 형성하고 건조하는 것에 의해 회합된다. 성형(molding)에 의해 형성될 수 있고, 이것은 처리된 두 기질사이에 병합하기 위하여 고형체 형태로 바람직한 모양과 크기의 Si계 조성물을 제공하는 것을 가능하게 하고, 성형된 후 오븐에서 건조된다. 탄소, 탄화 규소, 또는 이들의 유기 또는 유기 전구체의 섬유 또는 분말이다.
분말 형태의 다수 상은 펠트에 대하여 상기된 바와 같은 동일한 방식으로 거품 형태의 소수 상과 발포를 침지시키고 이어서 건조시키는 것에 의해 회합될 수 있다. 실시예를 통해, 발포는 탄소 또는 페놀 수지와 같은 확장된 탄소-전구체 물질의 탄소일 수 있다. 이들의 변형에서, Si계 조성물의 현탁액과 에폭시 수지, 페놀 수지... 등의 코크피어블(cokefiable) 수지의 조밀한 혼합물로부터 시작하는 것이 가능하다. 상기 혼합물은 수지를 가교하고 선결된 모양 및 크기를 갖는 고형체로 이루어진 Si계 조성물의 공급원을 얻기 위해 성형하여 가열하였다.
Si계 조성물의 공급원과 회합되어 처리되는 다공성 기질로 이루어진 배치의 예는 도 1에 나타내었다. 직사각형의 평행육면체 형태의 유사한 다공성 기질(10)이 중간층을 형성하는 고체 상태의 Si계 조성물의 공급원(12)과 교대로 이들의 수평의 커다란 면에 수직으로 쌓인다.
나타낸 실시예에서, 각 층(12)은 일정한 두께의 벌집 구조(12a)로 형성되고, 이것은 분말 형태의 Si계 조성물(12b)로 충전된 셀을 갖는 소수 상으로 이루어져 있다(도 2).
실시예를 통해, 벌집 구조는 즉 강화 구조의 탄소 섬유 및 페놀 수지 매트릭스로 이루어진 C-페놀 합성물로 만들어진다. 벌집 구조를 만들기 위해, EP-A-0 573 353에 기재되어 있는 것과 유사한 방법을 사용하는 것이 가능하다.
벌집 구조(12a)에서 셀의 벽은 각각의 구조(12)가 위치한 사이에서 기질(10)의 마주보는 면에 수직으로 있다. 상기 방향에서 구조의 강성(rigidity)은 기질 사이에서 셀 벽을 분리기로서 작용하게 할 수 있고, 반면에 그럼에도 불구하고 그 위에 최소한의 접촉 영역을 갖는다.
상기 방식으로 만들어진 배치는 열처리 용광로(14)에 놓인다. 이것은 적층의 바닥에 위치한 기질(101)의 바닥 면에 인접한 Si계 조성물의 공급원으로서 작용하는 층 (121)을 경유하는 지지층(support)(16)에 의존한다. 층(122)은 배치의 정부(top)에 위치하여 적층의 정부에 위치한 기질(102)의 윗면에 인접한 Si계 조성물의 공급원으로서 작용한다. 층 (121)및 (122)은 중간층(12)과 동일한 방식으로 만들어지지만, 그러나 이들은 예를 들면 보다 얇은 두께로 Si계 조성물을 적게 포함하고, Si계 조성물이 기질의 한쪽 면에만 제공되는 것이 필요하도록 주어진다. 기질(10) 및 공급원(12)으로 이루어진 하나의 적층만 도 1에 나타내었지만, 이들의 크기가 허용하는 경우 복수개의 유사한 적층을 단계적으로 용광로에 실을 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
기질은 규소의 용융점 보다 높은 온도 및 규소의 증기화 온도보다 낮은 온도, 즉 1410℃ 내지 2000℃의 범위의 선택된 온도에서 처리된다. 처리 온도는 1400℃ 내지 1600℃ 범위 인 것이 바람직하다. 상기 처리는 낮은 압력, 예를 들면 0.5 bar 미만에서, 불활성 대기 예를 들면 아르곤 대기 또는 그 밖에 진공에서 수행된다.
층(12)에 함유된 Si계 조성물은 이들의 용융점에 도달할 때, 층(12)과 접촉한 이들 표면을 통해 인접 기질로 이동한다. 각 층(12)으로 부터 층 밑에 위치한 기질로의 이동은 중력에 의해서, 층의 위쪽에 위치한 기질로의 이동은 모세관 작용에 의해 일어난다. 놀랍게도, 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 위쪽으로의 이동은 실제적으로 아래쪽으로의 이동과 동일하다. 벌집 구조(12a)는 규소계 액체 조성물을 보유하고 모세관 작용에 의해 일어나는 이동을 가능하게 하기 위해 상기 조성물을 배수하도록 제공된다. 처리의 끝부분에서, 기질과 매우 제한된 접촉 면적으로 약해진 구조(12a)는 개개의 처리된 기질의 분리를 용이하게 만들고, 특히 층(12)에서의 Si계 조성물의 잔여량이 최소한이 되도록 확신하기 때문이다. 상기 방법의 이점 중 하나는 수행되는 처리 정도에 의존하여 기질에 병합되어지는 병합된 Si계 조성물 양의 조절을 용이하게 한다. 이러한 조절은 구조(12a)에서의 셀의 부피, 즉 이들의 두께의 적절한 선택에 의해 수행된다.
처리된 기질의 분리를 더욱 쉽게 만들기 위하여, 기질과 접촉하게 되는 구조(12a)의 이들 표면으로 비성형제(unmolding agent)의 적용 전에 고찰하는 것이 가능하다. 이러한 비성형제는 흑연 또는 질화붕소일 수 있고, 예를 들면 셀의 가장자리 위에 분말의 현탁액을 분사하고 건조하여 적용되고 이어서 건조된다.
도 3A 및 도 3B는 본 발명의 방법의 여러 가지 수단을 나타낸다.
이러한 여러 가지 변형에서, 직사각형의 평행 육면체 형태의 유사한 다공성의 기질(20)이 Si계 조성물(22b)을 통해 불규칙적이면서 균일하게 분배된 짧은 섬유(22a)로 이루어진 보유 또는 배수 구조를 형성하기 적합한 소수 상인 Si계 조성물의 공급원(22)과 교대로 수직으로 적층된다. 공급원(22)은 기질 사이에 위치하고, 또한 적층의 바닥과 정부에 있다.
상기 공급원(22)은 선택적으로 적은 양의 유기 결합제와 함께 있는 분말 형태의 Si계 조성물의 현탁액에 짧은 섬유(22a)를 조밀하게 혼합하고, 상기 혼합물을 성형하고, 이것을 오븐에서 건조시켜 얻어진 균일한 두께의 고형체이다. 섬유(22a)는 예를 들면 바람직하게는 10㎜미만의 길이의 탄소 섬유 또는 탄화규소 섬유이다. 본체(body)(22) 중 섬유(22a)의 용적 비는 용융 상태의 Si계 조성물을 보유하고 배수하기 위한 구조를 구성하는 이들의 능력이 손상되지 않는 적은 양이다. 지적한 바와 같이, 이들의 용적 비는 20% 미만, 예를 들면 0.5% 내지 5% 범위 내이다. 선택적으로 첨가되는 유기 결합제는 상기 혼합물의 5중량% 미만으로 나타내는 것이 바람직하다.
Si계 조성물이 용융 상태이면, 섬유(22a)로 구성된 구조는 열처리 동안 적층에 의한 압력을 견디기 위해서는 충분하지 않다. 따라서 배치는 추가적으로 기질 사이에 배열되는 경질의 스페이서(spacers), 예를 들면 본체(22)의 구멍에 위치된 샛기둥(stud)(28)을 포함한다. 샛기둥(28)의 높이는 성형된 본체(22)의 두께보다 크지 않고(도 3A) 다소 작을 수도 있어서(도 3B) 조성물이 용융 상태에 있는 경우 기질 및 Si계 조성물 사이에서 접촉이 보증된다. 위쪽 기질로의 배수를 보장하기 위해, 섬유(22a) 및 기질의 바닥 표면 사이의 접촉이 전체 처리를 통해 유지될 필요가 있다. 또한 도 3B의 구현예에서, 압착력은 성형된 몸체를 통해 단독으로 작용되고, 그로 인하여 이것이 일정한 두께로 유지되는 것이 가능하게 된다; 추가적으로, 정부의 기질 및 정부의 기질과 접촉하는 것이 필요한 Si계 조성물의 공급원을 경유하는 스페이서 사이의 간접 접촉이 있다. 샛기둥(28)은 용융 규소에 상대적으로 상당히 불활성인 물질, 예를 들면 질화규소, 탄화규소, 또는 질화붕소로 코팅된 탄소가 바람직하다.
처리 끝에서, 기질은 서로 쉽게 분리된다. 섬유(22a)는 규소화되기 때문에, 이들은 부서지기 쉽고 솔질에 의해 쉽게 제거된다. 기질에 병합된 Si계 조성물의 양은 공급원(22)의 용적에 의존하고 따라서 성형체(molded body)(22)의 두께를 선택하는 것에 의해 쉽게 조절될 수 있다.
변형에서, 샛기둥(28)은 본체(22)를 둘러싼 경질의 프레임(frame)에 의해 대체될 수 있다. 또한, 스페이서의 사용은 보유 및 배수 구조가 자중 이외의 하중을 받지 않는 경우, 도 1 및 도 2의 벌집구조를 사용한 경우와 마찬가지로 안정한 측정으로서 고찰될 수 있다.
또한 변형을 통해, 기질에 인접한 각각의 Si계 조성물의 공급원은 복수개 유니트 공급원 또는 요소로 쌓여진 모듈 형식으로 제공될 수 있다.
따라서 도 4 및 도 5는 두 개의 기질(30)사이의 격차에서 분배된 복수개의 요소(32')로 이루어진 Si계 조성물 공급원(32)을 나타낸다. 실시예로서, 요소(32')는 동일한 크기의 바퀴 모양인 실린더형의 요소이다. 이러한 해결책은 표준 요소를 사용하면서 다른 면적을 갖는 공급원을 쌓는 것을 가능하게 한다. 공급원 요소(32')는 단계적으로 위치시킬 필요가 없음이 관찰된다. 복수개의 샛기둥(38)은 공급원 요소(32') 사이에 삽입될 수 있고, 샛기둥(38)은 도 3에서의 샛기둥(28)과 유사한 기능을 수행한다.
상기에서, 적층은 직사각형의 평행육면체형의 유사한 기질로 형성된다고 가정된다. 분명하게 상기 방법은 다른 모양, 예를 들면 실린더형, 환형... 등을 사용하여 보완될 수 있고, 따라서 기질 사이에 끼워 넣은 Si계 조성물의 공급원이 그것에 알맞게 채택된다.
모든 기질에 대하여 요구되는 어떠한 것도 동일하지 않다. 따라서, 동일한 외형을 갖는 기질도 다른 두께를 갖고 동시에 처리 될 수 있다. 이어서, 기질에 끼워 넣어진 Si계 조성물은 이들의 두께의 역할에 따라 변경될 수 있다. 이어서 각각의 공급원(22)에서 Si계 조성물의 양, 즉 이들 각각의 두께는 근접한 기질의 역할에 따라 조화되게 한다.
열처리되는 모든 기질은 동일한 외형일 필요는 없다. 따라서, 도 6은 아래로 부터 위쪽으로 가면서, 동일한 직경을 갖는 첫 번째의 한 벌의 원판(disk)(40), 보다 작은 직경을 갖는 두 번째의 한 벌의 원판(40') 및 보다 더 작은 직경을 갖는 세 번째의 한 벌의 원판(40")으로 구성된 배치를 나타낸다. 원판 사이에 끼워 넣어진 Si계 조성물의 공급원(42),(42'),(42")은 인접한 기질의 크기와 상관된 크기이고, 그 결과 공급원의 직경은 언제나 인접한 두 개의 기질의 직경 만큼이거나 상기된 직경 이상이다.
또한 본 발명의 방법은 평면이 아닌 면을 갖는 기질을 사용하여, 즉 보완 형태(complementary shape)의 면을 갖는 Si계 조성물의 공급원을 사용하여 제공될 수 수 있다. 중심 부분이 주변 부분보다 두꺼운 환형 기질(50)로 이루어진 배치를 도 7에 나타내었다. 예를 들면이 기질은 C-C 합성물 브레이크 원판일 수 있다.
기질 사이에 끼워 넣어지고 적층의 끝에 위치한 Si계 조성물의 공급원은 조성물에 첨가된 소량의 아크릴 결합제를 갖는 분말 형태의 Si계 조성물의 현탁액에 짧은 탄소 섬유와의 조밀한 혼합물로부터 성형된 고체의 환형체로 구성되는 것이 유리하다. 성형체(52)는 이들이 접촉하고 있는 기질의 면에 보완적인 완화작용이 존재하는 면을 갖는다. 따라서, 두 개의 기질 사이에 끼워 넣어진 각 성형체는 주변부 보다 중심부가 보다 얇은 두께이다. 샛기둥 모양의 스페이서(58)는 Si계 조성물이 용융 상태가 되었을 경우 본체(52)가 부서지는 것을 방지하기 위해 기질 사이에 끼워 넣어진다.
실시예에 나타낸 바와 같이 성형체(52)는 반드시는 아니지만 하나의 조각으로써 만들어지고, 각각의 Si계 조성물의 공급원은 복수개의 유니트의 공급원 또는 요소로 이루어지는 것이 가능하다.
결국, 본 발명의 방법은 기질 및 Si계 조성물의 공급원의 수직 적층을 제공하는 것이 바람직할 수 있고, 기질 및 공급원이 수직보다는 다른 방향, 즉 수평 열로 배열되는 것은 불가능하다.
여러 가지 실험이 기질이 공급원의 각 면, 인접 면에 위치하는 경우 또는 기질이 공급원 위에 위치하고 반면에 다른 것은 공급원의 아래에 위치하는 경우에도 실제적으로 동일한 방법으로 상기 조성물을 분배하는 Si계 조성물의 공급원의 능력을 확실히 하기 위해 수행되었다.
실시예 1
25㎜의 동일한 두께의 직사각형의 평행육면체 형태이고, 약 13부피%의 잔여 공극을 갖는 두 개의 C-C 합성물 시료 중 하나를 다른 하나 위에 위치시켰다. 규소 공급원을 상기 두 개의 시료 사이에 위치시키고, 이들 공급원은 규소 분말로 충전된 벌집 모양의 C-페놀 합성물질로 이루어졌다. 벌집모양 구조는 10㎜의 두께이고 이것은 규소 공급원의 3부피%를 나타내었다.
부품(assembly)을 용광로에 위치시키고 1 시간 동안 10mbar 압력의 아르곤 하에서 온도를 1500℃로 올리는 방법으로 만들었다. 냉각 후에, 용융 규소가 중력에 의해 아래쪽 시료로, 모세관 작용에 의해 위쪽 시료로 이동하는 것을 관찰할 수 있었다. 규소 공급원 중 초기에 함유되어 있는 규소 질량의 93%가 시료로 이동하였고, 이동된 양의 46%는 위쪽 시료에서 발견되었고, 54%는 아래쪽 시료에서 발견되었다. 열처리된 시료는 벌집 구조와의 적은 접촉 면적 때문에 쉽게 분리되고, 벌집 구조를 실제적으로 재사용 할 수 있다.
상기 실험은 놀랍게도 규소 공급원의 위와 아래에 위치한 두 개의 부재를 동시에, 실재적으로 대칭적인 방법으로 처리하는 것이 가능하고, 한 방향으로 이동이 일어나는 것만큼 다른 방향으로도 일어남을 나타낸다.
실시예 2
이 절차는 직사각형의 평행육면체 형태의 세 개의 C-C 합성물질이 두 개 사이에 끼워진 규소 공급원과 쌓이는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법이었다. 상기 시료는 13부피%로 이루어진 잔여 공극을 갖는 22㎜의 두께를 갖는 벽돌이고 규소 공급원은 10㎜의 두께를 갖고 규소 분말로 충전된 벌집 모양으로 이루어졌다.
냉각 후, 적층을 용광로에서 꺼내었고 시료가 규소의 빈 공간인 벌집 구조로부터 쉽게 분리되는지를 관찰하였다. 바닥, 중간 및 정부 시료에서 잔여 공극의 최종 양은 각각 8%, 3% 및 9%였다. 실시예 1에서 만들어진 관찰과 유사하게, 각 면을 경유한 규소의 공급원과 접촉하여 주어진 규소의 대부분이 받아들여지는 것은 중간 시료에서 였다.
실시예 3
이 과정은 사용된 규소 공급원이 두께 15㎜의 벌집 구조를 갖고 규소 분말로 충전된 것을 제외하고는 실시예 2를 따랐다.
측정된 잔여 공극의 최종 양은 바닥, 중간, 및 정부 시료에서 각각 7%, 3%, 및 6%였다. 이 실시예는 실시예 2와 비교하여 벌집 구조의 두께를 변화하여, 즉 규소 공급원의 용량을 변화시키는 것에 의하여 시료로 병합되는 규소의 양을 변화시키는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
실시예 4
C-C 합성물의 3개의 고체 원판을 인접한 원판 쌍 사이에 끼워 넣어진 규소 공급원의 하나의 위와 다른 것의 아래에 위치시켰고, 상기 공급원은 벌집 구조의 셀을 규소로 충전한 벌집 구조로 이루어졌다. 상기 원판은 100㎜의 직경을 갖고 22㎜의 두께이고, 벌집 구조는 15㎜의 두께였다. 적층에 끼워 넣어진 것과 동일한 규소 공급원을 바닥에 위치시키고, 동일한 종류의 또 다른 규소 공급원을 적층의 정부에 위치시켜 이것을 용광로에 위치시켰다. 결과로서, 열처리되는 각 원판을 두 개의 규소의 공급원 사이에 위치시켰다.
상기 용광로의 온도를 10mbar 압력의 아르곤 하에서 1 시간 동안 1500℃까지 올렸다. 처리하고 냉각한 후, 벌집 구조로 인하여 원판을 쉽게 분리하였다. 원판에서 잔여 공극의 양은 초기 잔여 공극 13%와 비교하여, 적층의 바닥에서부터 위로 각각 3%, 2% 및 4%인 것으로 측정하고 발견하였다.
실시예 2 및 3과 비교하여, 적층의 끝에 존재하는 규소 공급원 때문에 적층의 끝에 위치시킨 원판을 중간 원판과 실제적으로 동일한 방법으로 처리하였다.
이 실시예는 본 발명의 방법이 실제적으로 균일한 방법으로 쌓여진 복수개의 다공성 기질을 처리하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
실시예 5
적층을 실시예 2에 기재된 것과 같이 만들었으나, 소수 상으로서 벌집 구조를 갖는 규소 공급원을 규소 분말에서 현탁액 중의 탄소 섬유의 조밀한 혼합물로부터 성형된 본체로 대체하였다. 탄소 섬유는 평균 길이가 3㎜이고, 예를 들면 일본 회사 "Toray"로 부터 "T300" 종류의 섬유다. 규소에 대한 상대적인 탄소 섬유의 용적 비는 약 1%이다.
실시예 2에서와 같이 열처리 후 이어서 냉각하고, 시료 사이에 남아있는 모든 것은 탄소 섬유의 규소화로 부터 결과된 깨지기 쉬운 덩어리이고, 따라서 시료를 쉽게 분리되도록 만든다는 것이 관찰되었다. 이들 기질 표면을 적절하게 솔질하여 실제적으로 이들 원래의 모습으로 되돌리는 것이 가능하였다.
세 개의 시료 중 잔여 공극에 대하여 측정된 값은 바닥, 중간 및 정부 시료에 대해 각각 3%, 2% 및 5%였다.
실시예 2 및 5와 비교하는 것은 규소에 퍼져있는 짧은 섬유로 구성된 3차원 구조가 벌집 구조에서와 동일한 방식으로 보유 및 배수 구조의 역할을 수행한다.
또한 적층의 바닥에 있는 잔여 성형체는 정부에서의 잔여 본체 보다 더 큰 힘으로 압축되었고, 적층의 바닥에서 더 큰 압력이 작용하였다. 이것은 열처리된 보다 많은 수의 다공질 부재를 갖는 적층에서 도 3을 참조하여 기재한 바와 같이 부재 사이에 스페이서를 제공하는 것이 유리하다는 이유이다.
실시예 6
시료를 C-SiC 합성물질로 만드는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 적층을 만들었고, 그 안의 탄소 섬유는 높은 강도의 섬유이고 동시에 SiC 매트릭스를 화학 증기 침투에 의해 얻었다.
상기 적층을 실시예 2에서와 같이 처리하였다. 열처리 후, 시료를 쉽게 분리하였다. 잔여 공극의 최종적인 양은 바닥, 중간 및 정부 시료에 대하여 각각 10부피%, 7부피% 및 12부피%이고, 반면에 초기에는 C-SiC 합성물질에서 20부피%였다.
구부려서 파열하는 실험을 60㎜×10㎜×5㎜의 크기를 갖는 중간 시료로부터 나온 실험편(testing piece)에서 행하였다. 초기에는 동일한 실험편이 110daN에서 파열되지만, 이 파열은 100daN의 힘으로 기록되었다. 이것은 C-SiC 합성물질의 탄소 섬유가 열처리에 의해 저하되지 않았음을 증명한다.
실시예 7
적층을 실시예 2에서 같이 만들었지만, 사용된 시료는 일본 회사 "Nippon Carbon"의 "NICALON"R의 이름 하에 팔리는 탄화규소계 섬유로 만들어진 섬유 강화물과 함께 SiC-SiC 합성물질로 만들어졌고, SiC 매트릭스는 화학 증기 침투에 의해 얻어졌다. 시료에서 초기의 잔여 공극은 5%이고 4㎜의 두께이고, 반면에 규소의 공급원은 6㎜의 두께를 갖는 벌집 구조로 이루어졌다.
열처리 후 및 부재를 분리한 후, 중간 시료에서 잔여 공극은 더 이상 측정할 수 없었다(1% 이하).
정지 마찰 실험을 중간 시료로부터 취한 실험편 위에서 파열하여 실행하였다. 열처리된 물질은 초기 SiC-SiC 물질에 대한 250MPa와 비교하여 185MPa의 파괴 압착력을 갖는 것을 발견하였다. 파손 양식은 잘 부서지지 않는 형태로 남아있었다. 열처리가 일어나는 곳에서의 높은 온도에도 불구하고, 물질의 세기는 단지 적은 도로 저하되었다.
실시예 6 및 7은 탄소 기질뿐만 아니라 탄소보다도 규소-가용성 물질로 만들어진 기질, 특히 SiC를 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 7은 본 발명의 방법은 유용한 Si계 조성물의 양을 조절하는 것에 의해 다공성 물질을 봉하는 목적으로 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 8
실시예 6과 비교할 만한 실험을 초기 잔여 공극이 20%를 갖는 C-SiC의 시료를 사용하여 수행하였다.
그러나 적층하여 열처리하기 전에, 시료를 중합하여 탄화된 페놀 수지에 제공하였고, 따라서 물질의 공극을 14%로 줄였다.
열처리 후, 중간 시료의 잔여 공극은 4%인 것으로 관찰되었다.
이 실시예는 매트릭스의 구성 성분 중 하나가 용융 규소에 가용성인 경우 이 방법은 비균질의 매트릭스, 특히 SiC/C 매트릭스를 갖는 합성물질을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
실시예 9
규소 대신에, 규소 및 붕소로 이루어진 Si계 조성물을 사용하였고, 여기서 붕소는 조성물에서 원자 8%를 나타내는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 이러한 합금은 공지되어 있다. 이것의 용융점은 1385℃이다.
열처리 후, 각각의 원판에서 잔여 공극은 적층의 바닥으로부터 시작하여 각각 3%, 2% 및 3%이다.
이 실시예는 규소가 그곳에서 다수 성분인 경우, 상기 방법은 순수한 규소보다는 다른 합성물로 제공될 수 있다. Si+B 시스템의 사용은 상기 방식으로 처리된 C-C 물질의 내산화성을 개선시키는 것이 가능하기 때문에 규소의 깨지기 쉬운 층 대신에 회복하는 특성이 있는 붕규산염 유리를 만든다. 본 명세서에서 "healing" 특성이란 용어의 의미는 처리 온도에서 물질이 반고체 상태로 통과하는 것에 의하여 균열이 충전될 수 있음을 의미한다.
실시예 10
실험을 실시예 4와 유사하게 수행하였으나 각각의 C-C 합성물질 원판은 각 10㎜의 두께를 갖는 두 개의 원판을 접촉시키고, 4㎜ 두께를 갖는 벌집 구조 형태의 규소 소수 상을 사용하는 것에 의해 대체되었다. 계속적인 분리를 촉진하기 위해, 원판에 인접한 각 쌍에서 두 개의 원판을 독일 회사 SIGRI GmbH의 "SIGRAFLEX"R라는 이름 하에 팔리는 재압축하여 넓혀진 흑연의 얇은 시트로 분리하였다.
열처리 후, 시료를 분리하고, 가로축으로 분할하고, 산화에 견디는 규소화된 대역을 드러나게 하기 위하여 800℃의 공기 중에서 산화시켰다. 초기에 적층에 인접한 원판 쌍에서, 규소화된 대역을 도 8의 빗금친 영역이 도시되어 있는 바와 같이 나타내었다. 두 개의 원판은 부재에서 규소화 되었고, 초기에 정부에서 이것의 정부 면으로부터 규소화되었고 반면에 아래쪽에 있는 원판은 바닥 면을 경유하여 규소화되었다.
이 실시예는 상기 방법을 국지적으로 수행할 수 있고 하나의 주기(cycle)에서 복수개의 부재의 처리를 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.
또한 기질의 표면의 어떤 부분에 부분적으로 접근하는 것이 예를 들면 용융 규소에 대하여 견고하고, 기질 및 Si계 조성물 사이에 끼워 넣어질 수 있는 방벽 장애물(barrier)에 의해 표면이 다른 부분을 차단하는 것에 의하여 달성되는 것을 관찰할 수 있다. 이것은 예를 들면 처리 후 다시 기계에 거는 것을 피하기 위해 처리되지 않은 표면 부분을 남기는 것이 가능하다. 상기 방벽 장애물은 재압축된 넓어진 흑연 시트 또는 질화붕소의 층으로 이루어질 수 있다. 또한 예를 들면 균일한 방법으로 처리된 기질의 전체 표면을 피복하지 않은 크게 국지화된 Si계 조성물의 공급원을 사용하여 고찰하는 것이 가능하고, 이것은 연속 또는 불연속적인 방식으로 처리하는 것이 가능하다.
실시예 11
도 4에 나타낸 적층은 외경 400㎜, 내경 250㎜, 중심 부분의 두께 40㎜, 및 주변부 두께 30㎜를 갖는 C-C 합성물의 환형 브레이크 원판을 사용하여 만들어졌다. 규소의 공급원은 규소 분말 95부피%, 짧은 탄소 섬유 1부피%, 및 아크릴 결합제 4부피%를 갖는 규소 분말 혼합물로부터 성형된 본체였다.
원판의 잔여 공극은 초기에 13부피%였고 규소 공급원은 상기 공극을 완전하게 충전하는데 필요한 양의 약 2.2배를 함유하는 크기였다.
열처리를 80mbar 압력의 아르곤 하에서 1시간 동안 1550℃에서 수행하였다.
열처리 후, 원판은 쉽게 분리되었고 이들 표면을 적절하게 솔질하여 이들의 초기 모양으로 되돌려질 수 있음이 관찰되었다.
규소화 대역을 드러내기 위하여 원판을 800℃의 공기 하에서 분할하고 산화한 후, C-C 물질이 이들 전체 부피를 통하여 균일한 방법으로 규소화되는 것이 관찰하였다.
실시예 12
도 4의 적층을 열분해 탄소의 제 일차 매트릭스상을 주는 화학 증기 침투 및 수지 코크의 제 이차 매트릭스상을 주는 페놀 수지를 사용하는 액체 수단에 의해 연속적으로 구조를 강화하는 섬유를 밀착시켜 얻어진 C-C 합성물질의 환형 브레이크 원판을 사용하여 만들었다. 상기 원판은 외경 400㎜ 및 내경 250㎜, 중심부 두께 40㎜ 및 주변부 두께 30㎜를 갖고, 이들은 잔여 공극 23부피%를 갖는다.
규소의 공급원은 규소 분말 95부피%, 짧은 탄소 섬유 1부피% 및 아크릴 결합제 4부피%의 혼합물로부터 성형된 본체였다. 상기 공급원은 기질에서 초기의 잔여 공극을 완전하게 충전하기 위해 요구되는 양의 거의 1.5배 함유하기 위한 크기였다.
열 처리는 80mbar 압력의 아르곤 하에서 1시간 동안 1550℃에서 수행되었다.
열 처리 후, 원판을 쉽게 분리하였고, 이들 표면을 적절하게 솔질하여 이들을 초기 상태로 되돌리는 것이 가능하다는 것을 관찰하였다.
규소화된 대역을 드러나게 하기 위하여 상기 원판을 800℃의 공기 하에서 분할하고 산화하며, C-C 물질이 이들 전체 용적을 통하여 일정한 방법으로 규소화됨을 관찰할 수 있었다.
실시예 13
도 4의 적층을 화학 증기 침투에 의해 얻어진 탄소 매트릭스와 C-C 합성물질 시료를 사용하여 만들었다. 상기 시료는 두께 30㎜를 갖고 이들의 내부 공극 은 10부피%였다.
규소의 공급원은 규소 분말 95부피%, 짧은 탄소 섬유 1부피% 및 아크릴 결합제 4부피%의 혼합물로부터 성형된 본체였다. 상기 공급원은 기질에서 초기의 잔여 공극을 완전하게 충전하기 위해 요구되는 양의 거의 1.5배 함유하기 위한 크기였다.
열처리는 80mbar 압력의 아르곤 하에서 1시간 동안 1550℃에서 수행되었다.
규소화된 시료에서 어떤 유리 규소의 존재를 제거하기 위하여, 유리 규소를 탄화규소로 변형하도록 후-처리를 수행하였다. 상기 유리 규소의 변형을 메탄 2부피%로 풍부하게 된 80mbar 압력의 아르곤 하에서 1300℃에서 수행하였다.
후-처리 후, 부재에서 최종 잔여 공극은 4%미만이었다.
상기 부재를 24시간 동안 800℃의 공기 하에서 분할하고 산화하여 탄소를 제거하였고, 열처리를 규소를 증기화하는 공지된 조건인 이차 진공 하에서 1800℃에서 수행하였다. 부재의 덩어리는 변화하지 않기 때문에, 후-처리 후 어떠한 유리 실란도 없음을 추론할 수 있다.
이 실시예는 유리 규소의 변형으로부터 나온 상당한 양의 SiC를 함유하는 규소화된 C-C 합성물의 부재를 열분해 탄소의 매트릭스의 과량의 손상 없이 얻는 것이 가능하고, 잔여 공극의 양은 적게 존재하고 어떠한 유리 규소도 함유하지 않음을 나타낸다.
이러한 부재는 핵융합 반응기의 플라즈마 감금실의 벽을 보호 코팅하기 위한 핵 분야에 적용하는 것이 유리하다.
상당한 양의 탄화규소의 존재는 내부식성을 개선시키기 때문에 부재의 열전도성을 저하시킬 수 있는 열분해 탄소 매트릭스 및 탄소 섬유의 큰 변형 없이 수명을 개선시킬 수 있다. 또한 유리 규소의 부재는 규소의 용융점 보다 높은 온도에서 작동되는 경우 플라즈마의 오염을 방지할 수 있다. 결국, 낮은 잔여 공극은 방사능을 가진 티리튬을 보유하는 능력을 감소시킨다.

Claims (30)

  1. 금속계 조성물의 공급원으로 구성된 층과 교대로 접촉하여 배열된 복수개의 다공성 기질로 이루어지고, 여기서 각 층은 금속계 조성물로 형성된 다수 상 및 용융 상태의 금속계 조성물에 대하여 보유 및 배수 구조를 형성하기에 적합한 소수 상으로 이루어지는 적어도 하나의 배치를 만드는 단계,
    상기 배치를 금속계 조성물의 용융점 이상으로 온도로 가열하여, 그 결과 각 공급원으로부터 용융 상태의 금속계 조성물이 공급원에 인접한 각 기질의 인접 표면을 통해 기질 내부로 이동할 수 있도록 하는 가열 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 배치는 금속계 조성물 및 다공성 기질의 공급원을 교대로 수직으로 쌓는 것에 의해 만들어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 경질의 스페이서는 금속계 조성물의 공급원을 함유하는 기질사이의 간격에 배열되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물은 규소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 바나늄으로 부터 하나 이상 선택된 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 금속계 조성물은 50%이상의 규소 원자로로 이루어지고, 나머지는 붕소, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐 및 탄탈륨으로 구성된 원소 중 적어도 하나로 이루어지는 Si계 조성물인 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물은 분말 형태의 금속계 조성물의 공급원으로 삽입되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물의 공급원을 만들기 위한 소수 상은 경질의 다공질 구조인 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 소수 상은 벌집 구조인 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 금속계 조성물의 공급원은 분말 형태의 금속계 조성물로 소수 상의 셀을 충전하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물의 공급원을 만들기 위한 소수 상은 3차원 배열로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 소수 상은 3차원 배열을 형성하는 분할된 요소로 만들어 지고 금속계 조성물을 통해 분배되어 만들어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 분할된 요소는 바람직하게는 금속계 조성물의 20부피%미만으로 표현되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 3차원 배열은 섬유로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 3차원 배열은 짧은 섬유로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  15. 제 10 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물의 공급원은 금속계 조성물에 현탁액 중 분할된 형태의 요소를 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 혼합물은 유기 결합제가 추가로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 유기 결합제는 혼합물의 5중량% 미만으로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  18. 제 9항 내지 제 17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물의 공급원을 구성하는 각 층은 복수개의 유니트 공급원으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  19. 제 9항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물의 공급원은 성형체로 만들어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 기질과 접촉하게 되는 성형체의 면은 배치에서 기질의 인접 면의 모양에 보완적인 형태로 주어지는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 소수 상은 가열 단계 동안 탄소, 탄화규소 또는 질화규소로 변형되기에 적합한 탄소, 탄화규소 또는 질화 규소의 전구체로 부터 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  22. 제 5항 내지 제 21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 5항에 의존하여 탄소를 포함하는 다공성 기질을 규소화 처리하기 위한 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 다공성 기질은 탄소-탄소 합성물질인 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 다공성 기질이 화학 증기의 침투에 의해 얻어진 열분해 탄소로 구성된 제 일차 매트릭스상 및 수지 코크로 구성된 제 이차 매트릭스상으로 이루어진 탄소 매트릭스를 갖는 탄소 -탄소 조성물인 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  25. 제 22항 내지 제 23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 후-처리는 규소화된 기질에서 잔여 유리 규소를 변형하기 위해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 후-처리는 메탄의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  27. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다공성 기질의 공극을 충전하기 위한 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  28. 제 22항 내지 제 27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기질을 처리하는 정도는 금속계 조성물의 두께를 선택하는 것에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  29. 제 22항 내지 제 28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속계 조성물을 병합하기 전에 충전제를 기질에 병합하는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
  30. 제 22항 내지 제 29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기질의 일정 부분이 선택적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 금속계 조성물을 복수개의 다공성 기질로 동시에 병합하는 방법.
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