CN109704816B - 一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层及其制备方法和应用。高温自愈合复相涂层包括依次在基体材料上形成的SiC过渡层和由ZrB2、LaB6和TaSi2混合而成的ZrB2‑LaB6‑TaSi2复相面层;ZrB2‑LaB6‑TaSi2复相面层由以摩尔百分比计为60~80%的ZrB2、10~20%的LaB6和10~20%的TaSi2混合而成。所述方法包括:用化学气相沉积法制备SiC过渡层;用真空等离子喷涂法制备ZrB2‑LaB6‑TaSi2复相面层。本发明中的高温自愈合复相涂层具有高温协同自愈合性能可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层高温下抗烧蚀的时间,对热结构材料起到有效防护作用。
Description
技术领域
本发明属于高温热结构防护涂层及制备技术领域,尤其涉及一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着航空航天事业的发展,作为核心技术之一的高超声速飞行技术越来越受到世界各国的重视。飞行器在大气层高速运动时,其部分结构件,如鼻锥、机翼前缘等的迎风面会承受剧烈的气动加热,使用温度可以达到上千甚至数千摄氏度。在高温、气流冲刷等苛刻的条件下,单靠Cf/SiC、Cf/C-SiC等热结构复合材料本身难以满足使用性能需求,而在复合材料表面制备抗烧蚀涂层被认为是最有效的途径之一。
超高温陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics,UHTCs)主要为过渡族金属的二元氮化物、硼化物及碳化物等,如二硼化锆(ZrB2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)等,其熔点通常在2500℃以上,在高温及苛刻气氛环境下具有优良的稳定性。研究表明,在陶瓷基复合材料表面制备超高温陶瓷涂层可以有效提高其高温抗氧化、耐烧蚀能力;其中,ZrB2具有高硬度、高模量、低成本等优点,是近年来航空航天领域高温抗烧蚀涂层材料的研究热点之一。
现有的ZrB2涂层,由于ZrB2涂层与复合材料基体的热膨胀系数相差较大,通常在超高温陶瓷涂层与基体之间制备碳化硅过渡层(SiC过渡层),缓解涂层高温工作时产生的热应力;涂层中的Si组元氧化后产生SiO2玻璃相,填入空隙和裂纹中,在1000~1500℃可以实现自愈合功能;然而,当温度超过1500℃后,气态二氧化硅(SiO2)迅速挥发,无法起到自愈合作用,因而现有用于复合材料的高温抗氧化ZrB2涂层普遍存在高温抗烧蚀性能较差的问题,无法满足复合材料在高温环境下长时间抗烧蚀的要求。因此,随着飞行器部件使用温度的不断提升,需要在涂层中引入高温自愈合组元对热结构部件进行防护,而目前尚未见有合适的高温自愈合组元被引入防护涂层中用来提高防护涂层的高温抗烧蚀性能的相关报道。
目前,制备高温抗氧化耐烧蚀涂层的主要方法有:包埋法、浆料烧结法、化学气相沉积、溶胶凝胶法、等离子喷涂等;其中,大气等离子喷涂使用氩气(Ar)、氦气(He)、氢气(H2)等作为等离子气体,经电离后产生高温、高速的等离子射流,射流将材料熔化或熔融后喷射到工件表面后形成涂层。然而,大气等离子喷涂的射流温度相对较低,难以熔化超高温陶瓷粉末,因而不能制备出组织均匀、孔隙率低、性能良好的高温抗烧蚀涂层。与大气等离子喷涂相比,真空等离子喷涂具有射流温度更高、流速更快;喷涂粉末不发生高温氧化;涂层厚度及结构可控、结合强度高;设备操作简捷等特点,在制备超高温陶瓷面层方面具有一定优势。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题,本发明提供了一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层及其制备方法和应用。本发明中的高温自愈合复相涂层具有高温协同自愈合性能可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间,对陶瓷基等热结构复合材料起到有效防护作用;本发明所述的高温自愈合复相涂层具有孔隙率小、表面粗糙度低以及高温抗烧蚀性能优异等优点。
为了实现上述目的,本发明在第一方面提供了一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层,所述高温自愈合复相涂层包括依次在基体材料上形成的SiC过渡层和由ZrB2、LaB6和TaSi2混合而成的 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层;所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层由以摩尔百分比计为60~80%的ZrB2、10~20%的LaB6和10~20%的TaSi2混合而成。
优选地,所述SiC过渡层的厚度为40~60μm;和/或所述 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的厚度为100~150μm。
优选地,所述基体材料为陶瓷基复合材料。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的高温自愈合复相涂层的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)通过化学气相沉积法在基体材料的表面沉积所述SiC过渡层;
(2)将ZrB2粉、LaB6粉和TaSi2粉混合均匀,得到混合粉体,然后将所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理;
(3)将沉积有所述SiC过渡层的基体材料固定在真空等离子喷涂设备的真空室内的转动台上;和
(4)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,由此在基体材料上制得所述高温自愈合复相涂层。
优选地,在步骤(2)中,所述干燥处理的温度为60~70℃,所述干燥处理的时间为4~6h;和/或在进行步骤(4)之前,采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为600~700℃。
优选地,在步骤(2)中,在将所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中之前,先将所述混合粉体经过喷雾造粒形成中空球形微米粉,所述中空球形微米粉的粒径为15~45μm。
优选地,在步骤(1)中,以三氯甲基硅烷作为沉积所述SiC过渡层的原料,所述SiC过渡层的沉积温度为1000~1100℃,所述SiC过渡层的沉积时间为20~30h。
优选地,在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中,电弧电压为30~40V,电弧电流为1300~1500A,喷涂距离为500~600mm,送粉速率为20~30g/min,沉积时间为2~3min。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的高温自愈合复相涂层或本发明在第二方面所述的制备方法制得的高温自愈合复相涂层的复合材料。
本发明在第四方面提供了LaB6和TaSi2在本发明第一方面所述的高温自愈合复相涂层或本发明第二方面所述的制备方法制得的高温自愈合复相涂层中作为高温愈合剂的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明所述的高温自愈合复相涂层首先采用SiC涂层作为过渡层,缓解高温使用时陶瓷面层与复合材料基体的热应力;其次,通过在ZrB2基超高温陶瓷涂层中引入了稀土元素La与Ta的化合物,采用ZrB2-LaB6-TaSi2混合粉体材料制备ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层;在高温烧蚀环境下,硅(Si)组元经高温氧化后产生SiO2玻璃相,填入空隙和裂纹中,可在1000~1500℃温度范围内实现自愈合功能;当材料表面烧蚀温度超过1500℃时,La的氧化产物La2O3在高温下和ZrO2形成的低挥发性复合氧化物(例如La2Zr2O7、La0.1Zr0.9O1.95等低挥发性复合氧化物)可以对涂层中的缺陷、裂纹进行愈合;TaSi2在高温烧蚀时在涂层表面形成Ta-Si-O玻璃体,填入涂层裂纹中可以愈合裂纹。在本发明中,高温烧蚀环境(大于1500℃的高温环境)下,LaB6和TaSi2在 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中起到了协同愈合作用,使得ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层具有协同自愈合性能,ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的协同自愈合性能可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层高温抗烧蚀的使用时间,对陶瓷基热结构复合材料起到有效防护作用;本发明中的高温自愈合复相涂层具有孔隙率小、表面粗糙度低以及高温烧蚀性能优异等优点;本发明一些优选实施方案中的所述高温自愈合复相涂层能在2200℃高温环境下有效保护陶瓷基复合材料至少650s。
(2)本发明人发现在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中,合理的ZrB2、 LaB6和TaSi2的摩尔百分比含量,使得LaB6和TaSi2在高温环境下能很好地作为高温自愈合复相涂层的高温愈合剂,在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中能够起到有效的愈合作用,有效阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间,对陶瓷基热结构复合材料起到有效防护作用。
(3)本发明方法结合合适的工艺手段(CVD法+VPS法),可在基体材料(例如陶瓷基复合材料)表面快速制备致密、高温抗烧蚀性能优异的SiC过渡层+ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的制备过程中,采用普通的喷雾造粒技术制备的或者机械混合的混合粉体通过真空等离子喷涂的方法即可在真空环境下快速制备得到复相面层的各相微区均匀弥散、热防护性能优异的所述 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层;本发明的制备方法具有工艺简单可控、效率高、便于大规模的工业化生产等优点。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供,图中各层的比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明一个具体实施方式中在基体材料上形成的所述高温自愈合复相涂层的截面结构示意图。
图中:1:陶瓷基复合材料;2:SiC过渡层;3:ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层,例如,图1所示,图1是本发明一个具体实施方式中在基体材料上形成的所述高温自愈合复相涂层的截面结构示意图。
在本发明中,所述高温自愈合复相涂层包括依次在基体材料上形成的SiC(碳化硅)过渡层2和由ZrB2(二硼化锆)、LaB6(六硼化镧) 和TaSi2(二硅化钽)混合而成的ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层3;所述 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层由以摩尔百分比计为60~80%(例如60mol%、 65mol%、70mol%、75mol%或80mol%)的ZrB2、10~20%(例如10mol%、15mol%或20mol%)的LaB6和10~20%(例如10mol%、15mol%或 20mol%)的TaSi2混合而成,在本发明中,在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,ZrB2、LaB6和TaSi2的摩尔百分比(摩尔百分含量)之和为100%。
在本发明中,也将所述SiC过渡层2记作碳化硅层或SiC层,也将ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层3记作ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷面层或 ZrB2-LaB6-TaSi2陶瓷面层,也将所述高温自愈合复相涂层记作 SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层;在本发明中,面层指的是所述高温自愈合复相涂层远离所述基体材料的一层,也即与大气层相接触的一层。
在本发明中,通过在ZrB2基超高温陶瓷涂层中引入了稀土元素镧 (La)与钽(Ta)的化合物,La的氧化产物La2O3在高温下和ZrO2形成的低挥发性复合氧化物可以对涂层中的缺陷、裂纹进行愈合;TaSi2在高温烧蚀时在涂层表面形成Ta-Si-O玻璃体,填入涂层裂纹中可以愈合裂纹,LaB6和TaSi2的协调作用使得ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层具有高温协同自愈合性能。高温烧蚀环境(大于1500℃的高温环境)下 ZrB2-LaB6-TaSi2涂层的协同自愈合性能可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间,对陶瓷基热结构复合材料起到有效防护作用;本发明中的复相涂层具有孔隙率小,表面粗糙度低以及高温抗烧蚀性能优异等优点。本发明人发现,在本发明中,当所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层由以摩尔百分比计为60~80%的ZrB2、 10~20%的LaB6和10~20%的TaSi2混合而成时,La的氧化产物La2O3能有效掺杂在ZrO2骨架中,La的氧化产物La2O3在高温下和ZrO2有效形成低挥发性复合氧化物,对涂层中的缺陷、裂纹进行有效愈合,同时TaSi2在高温烧蚀时能在涂层表面形成足够的Ta-Si-O玻璃体填入涂层裂纹中可以有效愈合裂纹,LaB6和TaSi2在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中能起到很好的协同愈合作用,LaB6和TaSi2在高温环境下(大于 1500℃的高温环境)能很好地作为高温自愈合复相涂层也即 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的高温愈合剂,在所述高温自愈合复相涂层中也即在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中能够起到有效的愈合作用,有效阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间,对陶瓷基热结构复合材料起到有效防护作用。本发明人发现,在本发明中,当LaB6或TaSi2的摩尔百分含量小于10%时,会导致生成的低挥发性复合氧化物的成分或者Ta-Si-O玻璃体成分减少,不能有效起到协同自愈合作用,从而不能形成有效热防护,从而导致所述高温自愈合复相涂层的抗烧蚀性能降低,而当LaB6或TaSi2的摩尔百分含量大于20%时,ZrO2骨架结构会减少,会导致所述高温自愈合复相涂层的支撑性能降低以及粘度降低,使得所述高温自愈合复相涂层抗冲刷性能降低,从而导致所述高温自愈合复相涂层的抗烧蚀性能较差。
根据一些优选的实施方式,所述SiC过渡层的厚度为40~60μm(例如40、45、50、55或60μm);和/或所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的厚度为100~150μm(例如100、110、120、130、140或150μm)。
在本发明中,所述SiC过渡层的厚度优选为40~60μm,在这一厚度的所述SiC过渡层缓解ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中ZrB2与复合材料基体之间热膨胀系数不匹配的作用效果更好,并且在本发明中,优选为所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的厚度为100~150μm,当所述混合层的厚度小于100μm时,会降低所述ZrB2-LaB6-TaSi2的高温抗氧化、耐烧蚀能力,而当所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的厚度大于150μm,会由于过厚的ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层与基体材料之间热膨胀系数差异更明显而导致涂层内部的热应力增大,不利于所述SiC过渡层起到缓和ZrB2与基体材料之间的热膨胀差异所引起的热应力的作用,同时也会增大整个所述高温自愈合复相涂层的孔隙率,降低所述高温自愈合复相涂层的结合强度,影响所述高温自愈合复相涂层的高温抗烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式,所述基体材料为陶瓷基复合材料1;优选的是,所述陶瓷基复合材料为碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料 (Cf/C-SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料 (Cf/SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料 (Cf/SiC-ZrC陶瓷基复合材料)或碳纤维增强碳化硅-二硼化锆陶瓷基复合材料(Cf/SiC-ZrB2陶瓷基复合材料)。
根据一些优选的实施方式,所述高温自愈合复相涂层在2200℃高温环境下有效保护陶瓷基复合材料的时间不小于600s,优选为不小于 650s。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的高温自愈合复相涂层的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)通过化学气相沉积法(简称CVD法)在基体材料的表面沉积所述SiC过渡层;
(2)将ZrB2粉、LaB6粉和TaSi2粉混合均匀,得到混合粉体,然后将所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理;
(3)将沉积有所述SiC过渡层的基体材料固定在真空等离子喷涂设备的真空室内的转动台上;和
(4)通过真空等离子喷涂法(简称VPS法)在基体材料的所述 SiC过渡层上制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,由此在基体材料上制得所述高温自愈合复相涂层。
本发明方法结合合适的工艺手段(CVD法+VPS法),在真空环境下可在基体材料(例如陶瓷基复合材料)表面快速制备致密、高温抗烧蚀性能优异的SiC过渡层+ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层;现有技术中,为了缓解ZrB2与基体材料之间热膨胀系数相差较大的问题,通常会在 ZrB2中混合SiC以避免所述ZrB2超高温陶瓷涂层在工作时产生过大的热应力,SiC由于在高温易分解、易挥发等特性会发生大量烧损,造成涂层中SiC成分不足,涂层中两相不能均匀弥散的问题,涂层难以满足高温热防护性能要求,因而需要对制备ZrB2-SiC基涂层的混合粉体进行复杂的处理才能使得包含ZrB2和SiC的混合粉体适用于等离子喷涂(参见中国专利申请CN201410802163.1);本发明方法与现有的 ZrB2-SiC基涂层的制备方法相比,通过设置SiC过渡层能有效缓解ZrB2与基体材料之间热膨胀系数相差较大的问题,无需在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层中添加SiC,因而无需对制备ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的混合粉体进行复杂的处理,本发明在ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的制备过程中,采用普通的喷雾造粒技术制备的或者机械混合的混合粉体通过真空等离子喷涂的方法即可在真空环境下快速制备得到复相面层的各相微区均匀弥散、热防护性能优异的所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层;本发明的制备方法具有工艺简单可控、效率高、便于大规模的工业化生产等优点;此外,本发明中的真空等离子喷涂方法具有射流温度高、流速快、沉积效率高,喷涂时粉末不发生高温氧化,涂层厚度及结构可控,结合强度高,设备操作简捷等优点,在制备超高温陶瓷面层方面具有一定的优势,因而可以更好地在基体材料表面快速制备孔隙率低、表面粗糙度低、结合强度高以及高温抗烧蚀性能优异的致密高温自愈合复相涂层。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,所述干燥处理的温度为60~70℃(例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、 68℃、69℃或70℃),所述干燥处理的时间为4~6h(例如4、4.5、5、 5.5或6h)。
根据一些优选的实施方式,在进行步骤(4)之前,采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为600~700℃(例如 600℃、650℃或700℃),即使得沉积有所述SiC过渡层的基体材料的表面的温度为600~700℃,如此能提高涂层与基材之间的结合力;在本发明中,例如可以在通过真空等离子喷涂法进行粉末喷涂作业之前,采用等离子射流加热沉积有所述SiC过渡层的基体材料的表面的温度至600~700℃并在整个所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的制备过程中采用等离子射流持续加热以使得所述基材(复合材料基体)的表面的温度为600~700℃。
根据一些优选的实施方式,在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中,所述真空室内的绝对压力为5×103~7×103Pa。
根据一些优选的实施方式,所述方法还包括在进行步骤(1)之前,先对所述基体材料进行预处理的步骤,所述预处理的步骤为:先对所述基体材料的表面进行打磨,然后将打磨后的所述基体材料于丙酮溶液中进行清洗,如此有利于提高涂层与基材之间的结合力;优选地,依次使用240号(240#)、600号(600#)、1000号(1000#)砂纸打磨基体材料的表面,随后在丙酮溶液中超声清洗10~20min(例如10、12、 14、16、18或20min)备用。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,在将所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中之前,先将所述混合粉体经过喷雾造粒形成中空球形微米粉,所述中空球形微米粉的粒径为15~45μm。在本发明中,所述混合粉体优选为粒径在15~45μm范围的中空球形微米粉,有利于更好地保证ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的均匀性以及 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层成分和粉末成分的一致性,并且有利于使得 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层与SiC过渡层之间的结合性更好,从而得到性能更加优异的所述高温自愈合复相涂层。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,以三氯甲基硅烷(例如三氯甲基硅烷蒸气)作为沉积所述SiC过渡层的原料,所述SiC过渡层的沉积温度为1000~1100℃,所述SiC过渡层的沉积时间为20~30h。在本发明中,可以采用现有制备SiC层的化学气相沉积工艺制备所述 SiC过渡层。
根据一些优选的实施方式,在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中,电弧电压为(喷涂电压)30~40V,电弧电流(喷涂电流) 为1300~1500A,喷涂距离为500~600mm,送粉速率为20~30g/min,沉积时间为2~3min。
根据一些优选的实施方式,在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中,以氩气和氮气为等离子气体,氩气(Ar)的流量为30~60L/min (例如30、35、40、45、50、55或60L/min),氮气(N2)的流量为 2~10L/min(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10L/min),转动台的转速(基体材料的转速)为5~15r/min(例如5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14或15r/min)。
根据一些优选的实施方式,在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中,喷涂功率为30~80kW(例如30、35、40、45、50、60、65、 70、75或80kW)。
本发明方法喷涂时可在真空室外设置、调整真空度、电流、等离子气体组成及比例等工艺参数,从而获得不同组织和结构的涂层;本发明方法优选为在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中对真空等离子喷涂的工艺参数进行调节优化,有利于使得涂层的沉积速度更快,沉积效率更高,并且有利于使得涂层更加均匀、涂层厚度和结构更加可控。
根据一些具体的实施方式,本发明所述的高温自愈合复相涂层的制备方法包括如下步骤:
S1、准备Cf/C-SiC陶瓷基复合材料基体原片,尺寸为Φ30×10mm (直径为30mm,厚度为10mm),分别用240#、600#、1000#砂纸打磨表面,放入丙酮溶液中进行超声波清洗10~20min后备用。
S2、将Cf/C-SiC复合材料置于高温炉中,升温至1000~1100℃,采用三氯甲基硅烷蒸气作为SiC原料,沉积时间为20~30h,待炉内温度降至室温后将样品取出。
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6-TaSi2中空球形微米粉末(摩尔成分为ZrB2:60~80%;LaB6:10~20%;TaSi2:10~20%,mol%),中空球形微米粉的粒度范围为15~45μm。
S4、将喷涂粉末装入真空等离子喷涂设备的送粉器中进行干燥处理,处理温度(干燥处理的温度)为60~70℃,随后保温(干燥处理的时间)4~6h。
S5、采用真空等离子喷涂方法制备ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,具体操作如下:
将沉积SiC过渡层后的陶瓷基复合材料试样装配在真空喷涂室的自动工件运动台上,关闭真空室后降低气压至5×103~7×103Pa,点燃等离子喷枪,待射流稳定后调整工艺参数:喷涂功率30~80kW,喷涂电压30~40V,喷涂电流为1300~1500A,送粉率(送粉速率)为20~30g/min,喷涂距离500~600mm,主气流量氩气(Ar气)30~60L/min,氮气(N2气)2~10L/min,基体材料的转速为5~15r/min,使用等离子射流加热基体表面至600~700℃后,打开送粉器开始送粉,沉积2~3min后得到厚度为100~150μm的ZrB2-LaB6-TaSi2陶瓷面层。
S6、逐渐减小喷涂电流至400A,降低等离子气体N2气流量至 0L/min后熄灭等离子喷枪;待真空喷涂室冷却后(例如冷却到温度在 100℃以下),充入空气,打开喷涂舱室(真空室)并取出沉积涂层后的陶瓷基复合材料,最后在陶瓷基复合材料上得到所述高温自愈合复相涂层。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的高温自愈合复相涂层或本发明在第二方面所述的制备方法制得的高温自愈合复相涂层的复合材料(例如陶瓷基复合材料)。本发明中所述的高温自愈合复相涂层能显著提高复合材料的高温抗烧蚀性能。
本发明在第四方面提供了LaB6和TaSi2在本发明第一方面所述的高温自愈合复相涂层或本发明第二方面所述的制备方法制得的高温自愈合复相涂层中作为高温愈合剂的应用。在本发明中,优选的是,当 LaB6和TaSi2在所述高温自愈合复相涂层中作为高温愈合剂应用时,所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层由以摩尔百分比计为60~80%的ZrB2、 10~20%的LaB6和10~20%的TaSi2混合而成,ZrB2、LaB6和TaSi2的摩尔百分比之和为100%。在本发明中,所述高温愈合剂,指的是在大于 1500℃的高温环境下能对所述高温自愈合复相涂层起到有效的愈合作用的愈合剂;在本发明中,当LaB6和TaSi2在高温自愈合复相涂层中作为高温愈合剂应用时,La的氧化产物La2O3在高温下和ZrO2形成的低挥发性复合氧化物可以对涂层中的缺陷、裂纹进行愈合;TaSi2在高温烧蚀时在涂层表面形成Ta-Si-O玻璃体,填入涂层裂纹中可以愈合裂纹,LaB6和TaSi2的协调作用使得ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层具有高温协同自愈合性能,在大于1500℃的高温环境下使得ZrB2-LaB6-TaSi2涂层也可以有效阻止氧化性气氛向材料内部迁移,延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间,对陶瓷基热结构复合材料起到有效防护作用,能显著提高基体材料的高温抗烧蚀性能(超高温抗烧蚀性能)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明,本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
S1、准备Cf/C-SiC陶瓷基复合材料基体原片,尺寸为Φ30×10mm,分别用240#、600#、1000#砂纸打磨表面,放入丙酮溶液中进行超声波清洗10min后备用。
S2、将Cf/C-SiC复合材料置于高温炉中,升温至1050℃,采用三氯甲基硅烷蒸气作为SiC原料,沉积时间为30h,待炉内温度降至室温后将样品取出,在Cf/C-SiC复合材料的表面得到了厚度为50μm的SiC 过渡层。
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6-TaSi2中空球形微米粉末(摩尔成分为ZrB2:70%;LaB6:15%;TaSi2:15%,mol%),中空球形微米粉的粒度范围为15~45μm。
S4、将喷涂粉末装入真空等离子喷涂设备的送粉器中进行干燥处理,加热粉末至60℃,随后保温干燥5h。
S5、采用真空等离子喷涂方法制备ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,具体操作如下:
将沉积SiC过渡层后的陶瓷基复合材料试样装配在真空喷涂室的自动工件运动台上,关闭真空室后降低气压至6×103Pa,点燃等离子喷枪,待射流稳定后调整工艺参数:喷涂功率50kW,喷涂电压35V,喷涂电流为1500A,送粉率为20g/min,喷涂距离550mm,主气流量Ar 气30L/min,N2气4L/min,基体材料的转速为15r/min,使用等离子射流加热基体表面至600℃后,打开送粉器开始送粉,沉积2min后得到厚度为100μm的ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层。
S6、逐渐减小喷涂电流至400A,降低等离子气体N2气流量至 0L/min后熄灭等离子喷枪;待真空喷涂室冷却后,充入空气,打开喷涂舱室并取出沉积涂层后的陶瓷基复合材料,最后得到总厚度为 150μm的SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层。
对本实施例制备好的所述SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试:通过压汞法测得 ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的孔隙率3.2%(孔隙率小于5%);采用粗糙度仪测试ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的表面粗糙度Ra为3.3μm(Ra<5μm), Rz为12.7μm(Rz<15μm),说明涂层表面平整均匀;按照《GJB323A-96 烧蚀材料烧蚀试验方法》,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间650s,烧蚀650s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为 7.8%,说明烧蚀后材料(Cf/C-SiC陶瓷基复合材料)结构完整,本实施例的ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层在2200℃高温环境下可以有效保护陶瓷基复合材料至少650s(有效保护时间),涂覆有本实施例涂层的 Cf/C-SiC陶瓷基复合材料与相同基材无涂层的复合材料相比线烧蚀率降低约50%,充分说明涂覆SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层后显著提高了Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的高温抗烧蚀性能。
在本发明中,Ra表示的是轮廓算术平均偏差:在取样长度内,轮廓偏距绝对值的算术平均值;Rz表示的是微观不平度十点高度:在取样长度内五个最大的轮廓峰高的平均值与五个最大的轮廓谷深的平均值之和;在本发明中,当Ra<5μm,Rz<15μm时,说明涂层表面平整均匀,表面粗糙度低。在本发明中,烧蚀后,当涂层表面褶皱或剥离面积小于等于10%时,可认为烧蚀后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料结构完整,涂层有效保护了陶瓷基复合材料;烧蚀后,当涂层表面褶皱或剥离面积大于10%时,可认为烧蚀后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料结构受到破坏,涂层不能有效保护陶瓷基复合材料了。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于:
在S3中,选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6-TaSi2中空球形微米粉末,其中,中空球形微米粉末的摩尔成分为ZrB2:60%;LaB6:20%; TaSi2:20%,mol%。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本实施例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间780s,烧蚀后材料结构完整,说明在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少780s。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于:
在S3中,选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6-TaSi2中空球形微米粉末,其中,中空球形微米粉末的摩尔成分为ZrB2:80%;LaB6:10%; TaSi2:10%,mol%。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本实施例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间600s,烧蚀后材料结构完整,说明在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少600s。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于:
在S5中,调整工艺参数送粉率为30g/min,沉积2min后得到厚度为150μm的ZrB2-LaB6-TaSi2陶瓷面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本实施例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间710s,烧蚀后材料结构完整,说明在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少710s。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同,不同之处在于:
在S5中,调整工艺参数送粉率为30g/min,沉积3min后得到厚度为225μm的ZrB2-LaB6-TaSi2陶瓷面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本实施例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间630s,烧蚀后材料结构完整,说明在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少630s。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,不同之处在于:
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6中空球形微米粉末(摩尔成分为ZrB2:70%;LaB6:30%,mol%),中空球形微米粉的粒度范围为 15~45μm;在沉积有SiC过渡层的Cf/C-SiC复合材料上制备ZrB2-LaB6复相面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的 Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间360s,烧蚀360s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为17.2%,说明烧蚀360s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于360s。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,不同之处在于:
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrB2-TaSi2中空球形微米粉末(摩尔成分为ZrB2:70%;TaSi2:30%,mol%),中空球形微米粉的粒度范围为15~45μm;在沉积有SiC过渡层的Cf/C-SiC复合材料上制备 ZrB2-TaSi2复相面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2-TaSi2复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的 Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间330s,烧蚀330s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为17.8%,说明烧蚀330s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-TaSi2复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于330s。
对比例3
对比例3与对比例1基本相同,不同之处在于:
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6中空球形微米粉末(摩尔成分为ZrB2:30%;LaB6:70%,mol%),中空球形微米粉的粒度范围为 15~45μm;在沉积有SiC过渡层的Cf/C-SiC复合材料上制备ZrB2-LaB6复相面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6复相陶瓷涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的 Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间220s,烧蚀220s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为19.2%,说明烧蚀220s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6复相陶瓷涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于220s。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同,不同之处在于:
在S3中,选择喷雾造粒后产生的ZrB2-LaB6-TaSi2中空球形微米粉末,其中,中空球形微米粉末的摩尔成分为ZrB2:50%;LaB6:25%; TaSi2:25%,mol%。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为 2200℃,烧蚀时间400s,烧蚀400s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为16.3%,说明烧蚀400s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2-LaB6-TaSi2涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于400s。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同,不同之处在于:
对比例5中用于真空等离子喷涂的混合粉体为具有核壳结构的复合粉体,对比例5在Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的表面依次制备SiC过渡层和ZrB2包覆ZrB2-SiC/LaB6的复相面层,得到SiC/ZrB2包覆 ZrB2-SiC/LaB6涂层。
本对比例中具有核壳结构的复合粉末(ZrB2包覆ZrB2-SiC/LaB6复合粉体)由以摩尔百分含量计为53.2mo%的ZrB2、42.6mol%的SiC和 4.2mol%的LaB6组成,其中,外壳中完全为ZrB2,占粉体总重量的 15wt%,内部的壳为ZrB2-SiC/LaB6复合粉,占粉体总重量的85wt%。
本对比例中的核壳结构ZrB2包覆ZrB2-SiC/LaB6均匀弥散复合粉末是通过以下方法制备的,包括以下几个步骤:
1)各原始粉末的粒度细化:
采用球磨工艺,在球磨机中,分别加入ZrB2、SiC、LaB6、ZrO2磨球、水,设置磨球:粉末:球磨介质水质量比例在7.5:1:2.5,球磨转速设置为300r/min,球磨时间为6h,球磨后采用真空120℃干燥10h。
2)粉末的喷雾干燥团聚造粒:
将细化后的粉末按内部核所需的质量百分比称取,将细化后的粉末、聚乙烯醇和水按照重量比为1:0.1:0.8的比例混合配成料浆进行滚筒球磨,然后将球磨后的料浆采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒,设置喷头转速为12000r/min,进料速率为75ml/min;进口温度300℃,出口温度150℃。
3)ZrB2包覆:
称取团聚完成的ZrB2-SiC/LaB6复合粉、清漆置于烧杯中,清漆用量为ZrB2-SiC/LaB6复合粉质量的10%,加入丙酮,丙酮的加入量为 ZrB2-SiC/LaB6复合粉质量的102%,搅拌均匀,缓慢倒入按照外壳的成分称取完成的ZrB2粉,不停搅拌使丙酮挥发,充分挥发后,将混合物取出过筛,将过筛后的混合物置于托盘内使丙酮完全挥发,即可得到 ZrB2包覆的内部ZrB2-SiC/LaB6均匀弥散的复合粉。
4)高温烧结:
将制备的ZrB2包覆的内部ZrB2-SiC/LaB6均匀弥散的复合粉置于隔绝氧气的真空高温炉中进行高温热处理,温度设置为800℃,保温时间3h,高温烧结完成得到满足粒度要求的ZrB2包覆ZrB2-SiC/LaB6均匀弥散结构复合粉。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2包覆ZrB2-SiC/LaB6涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间310s,烧蚀310s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为17.6%,说明烧蚀310s后Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2包覆 ZrB2-SiC/LaB6涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于310s。
对比例6
对比例6与对比例5基本相同,不同之处在于:
本对比例中具有核壳结构的复合粉末为ZrB2包覆ZrB2-SiC/TaB2复合粉体,其由以摩尔百分含量计为47.2mo%的ZrB2、44mol%的SiC 和8.8mol%的TaB2组成;在Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的表面依次制备 SiC过渡层和ZrB2包覆ZrB2-SiC/TaB2的复相面层,得到SiC/ZrB2包覆 ZrB2-SiC/TaB2涂层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2包覆ZrB2-SiC/TaB2涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间290s,烧蚀290s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为18.4%,说明烧蚀290s后Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2包覆 ZrB2-SiC/TaB2涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于290s。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同,不同之处在于:
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrB2中空球形微米粉末,中空球形微米粉的粒度范围为15~45μm。
S5、采用真空等离子喷涂方法制备ZrB2面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrB2涂层的孔隙率、表面粗糙度和高温抗烧蚀性能进行了测试,测试结果如表1所示;在本对比例中,对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验,烧蚀过程材料表面的温度为2200℃,烧蚀时间180s,烧蚀180s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为20.1%,说明烧蚀180s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏,在2200℃高温环境下SiC/ZrB2涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于180s。
表1:实施例1~5以及对比例1~7的性能指标。
最后说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明,本领域普通技术人员应当理解:其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种在基体材料上形成的高温自愈合复相涂层,其特征在于:
所述高温自愈合复相涂层包括依次在基体材料上形成的SiC过渡层和由ZrB2、LaB6和TaSi2混合而成的ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层;
所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层由以摩尔百分比计为60~80%的ZrB2、10~20%的LaB6和10~20%的TaSi2混合而成。
2.根据权利要求1所述的高温自愈合复相涂层,其特征在于:
所述SiC过渡层的厚度为40~60μm;和/或
所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的厚度为100~150μm。
3.根据权利要求1或2所述的高温自愈合复相涂层,其特征在于:
所述基体材料为陶瓷基复合材料。
4.根据权利要求1至3任一项所述的高温自愈合复相涂层的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)通过化学气相沉积法在基体材料的表面沉积所述SiC过渡层;
(2)将ZrB2粉、LaB6粉和TaSi2粉混合均匀,得到混合粉体,然后将所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理;
(3)将沉积有所述SiC过渡层的基体材料固定在真空等离子喷涂设备的真空室内的转动台上;和
(4)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层,由此在基体材料上制得所述高温自愈合复相涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(2)中,所述干燥处理的温度为60~70℃,所述干燥处理的时间为4~6h;和/或
在进行步骤(4)之前,采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为600~700℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(2)中,在将所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中之前,先将所述混合粉体经过喷雾造粒形成中空球形微米粉,所述中空球形微米粉的粒径为15~45μm。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(1)中,以三氯甲基硅烷作为沉积所述SiC过渡层的原料,所述SiC过渡层的沉积温度为1000~1100℃,所述SiC过渡层的沉积时间为20~30h。
8.根据权利要求4至7任一项所述的制备方法,其特征在于:
在制备所述ZrB2-LaB6-TaSi2复相面层的过程中,电弧电压为30~40V,电弧电流为1300~1500A,喷涂距离为500~600mm,送粉速率为20~30g/min,沉积时间为2~3min。
9.包含权利要求1至3中任一项所述的高温自愈合复相涂层的复合材料。
10.LaB6和TaSi2在权利要求1至3中任一项所述的高温自愈合复相涂层中作为高温愈合剂的应用。
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