CN113800955B - 一种多层陶瓷基复合热防护涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层陶瓷基复合热防护涂层及其制备方法与应用，采用化学气相沉积法制备三层加涂刷烧结法制备两层的组合工艺制备多层复合热防护涂层，由内到外依次包括缓冲层、强自愈合抗氧化层、中间化学阻挡层、陶瓷隔热层和加强隔离层。内层缓冲层、中间化学阻挡层与外层加强隔离层的材料均为化学气相沉积碳化硅；次内层的强自愈合抗氧化层的材料为硅粉/硅化锆/六硼化硅复相陶瓷；次外层的陶瓷隔热层的材料为硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆复相陶瓷。本发明具有优异的抗氧化、抗腐蚀、抗热震等热防护性能，可显著提高材料在高温化学氧化与腐蚀条件下的服役寿命，使陶瓷基或碳基复合材料在1500K以上高温环境下多周次循环使用后保持综合性能稳定。

Description

一种多层陶瓷基复合热防护涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于航空航天用高温热防护涂层制备技术领域，具体涉及一种长寿命、耐超高温、强自愈合、抗水氧与熔盐腐蚀的多层陶瓷基复合热防护涂层及其制备与应用方法。

背景技术

先进复合材料由于具有多功能性、经济效益最大化、结构整体性、可设计性等众多特点，在各个领域被广泛推广和利用，特别是在航空航天领域。现阶段，我国航空航天事业得到前所未有的发展，航空航天领域对材料的要求不断提升，为了满足航空航天领域对材料性能的要求，应该研发新型、高性能的材料，先进复合材料应运而生，其具有多功能性、经济效益最大化、结构整体性以及可设计性等众多特点。将先进复合材料应用在航空航天领域，能够有效地提高现代航空航天器的性能，减轻其质量。和传统钢、铝材料相比，先进复合材料的应用，能够减轻航天航空器结构重量的30％左右，在提高航空航天器性能的同时，还能降低制造和发射成本。

大推重比航空发动机热端复合材料部件工作温度高，构件内部传热传载应力大，加之由于预制体的成型特性与复合材料致密化工艺特点，在基体内部和表面不可避免地残留部分未经致密的孔隙，这些孔隙成为材料在热载荷与水蒸气、氧气和腐蚀物耦合环境条件下发生氧化与腐蚀的重要通道，使复合材料在发动机工作环境中表面稳定性急剧恶化，极大地加速了材料服役性能的衰减。基于复合材料热端部件的服役工况和载荷环境，进行复合材料与高温热防护涂层一体化防护设计与制备。因此，着眼于未来新型航空发动机更大推重比(15～20)的性能要求，提出发展和应用耐高温性能更高(>1650℃)的热防护涂层成为至关重要的科研课题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种航空航天用耐超高温、强自愈合多层陶瓷基复合热防护涂层及其制备方法与应用，以增强涂层与复合材料的抗氧化、抗腐蚀、抗热震等热防护性能，并显著提高材料在高温化学氧化与腐蚀条件下的服役寿命，使陶瓷基或碳基复合材料在1500K以上的高温环境下多周次循环使用后能保持综合性能稳定。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种具有强自愈合能力的多层陶瓷基复合热防护涂层，采用化学气相沉积法制备三层加涂刷烧结法制备两层的“3C+2S”组合工艺制备多层复合热防护涂层，由内到外依次包括设置于复合材料基体表面的缓冲层、设置于缓冲层表面的强自愈合抗氧化层、设置于强自愈合抗氧化层表面的中间化学阻挡层、设置于中间化学阻挡层表面的陶瓷隔热层、设置于陶瓷隔热层表面的加强隔离层。其中，内层缓冲层、中间化学阻挡层与外层加强隔离层的材料均为化学气相沉积碳化硅；次内层的强自愈合抗氧化层的材料为硅粉/硅化锆/六硼化硅复相陶瓷；次外层的陶瓷隔热层的材料为硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆复相陶瓷。

在本发明的进一步实施方式中，内层缓冲层制备在所述复合材料基体的表面；其中，依次制备CVD-SiC缓冲层的厚度为40～60μm，为基体在自愈合层建立起抗氧化防御能力之前提供前期的热防护作用；强自愈合抗氧化层的厚度为100～150μm，以实现抑制氧渗透、增加界面粘结强度的作用；CVD-SiC中间化学阻挡层的厚度为20～40μm，抑制元素互扩散、缓解界面的应力失配、降低热传导；陶瓷隔热层的厚度为70～100μm，达到隔热防护的作用，降低内层温度100～150℃，同时具有一定的自愈合屏蔽作用，进一步增加热耗散机制和抑制自愈合涂层成分的挥发；CVD-SiC加强隔离层的厚度为20～40μm，实现高温抗氧化和力学加强的效果；基体的材料为碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳基复合材料。

第二方面，本发明提供了一种具有强自愈合能力的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，包括如下步骤：S101：采用化学气相沉积法，在复合材料基体的表面制备碳化硅缓冲层；S102：采用涂刷烧结法，在缓冲层的表面制备强自愈合抗氧化层；S103：采用化学气相沉积法，在强自愈合抗氧化层的表面制备中间化学阻挡层；S104：采用涂刷烧结法，在中间化学阻挡层的表面制备陶瓷隔热层；S105：采用化学气相沉积法，在陶瓷隔热层的表面制备加强隔离层。需要说明的是，在复合材料基体表面制备缓冲层前，优先对样品或工件的棱、角处进行倒角打磨处理，并采用丙酮、酒精和去离子水对基体层进行表面超声处理，除去基体表面的杂质、细碎颗粒和有机污染物。

在本发明的进一步实施方式中，S101具体包括步骤：将复合材料基体样品或工件的表面进行平整度抛光(至表面粗糙度<30μm)和棱、角的过渡倒角(<3mm)加工处理；

进一步地，将经过抛光打磨和倒角加工过的复合材料基体样品或工件在丙酮、酒精和去离子水中超声洁净处理60min，置于110℃干燥烘箱中恒温烘干6h；

进一步地，将干燥过的复合材料基体样品或工件放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积20～30小时，并沉积至所需涂层厚度。其中，化学气相沉积过程中以三氯甲基硅烷(MTS)、氢气载气和氢气稀释气(H₂)、氩气(Ar)为反应气源；MTS流量为50～150g/h，H₂载气流量为30～50L/h，H₂稀释气流量为50～80L/h，Ar流量为200～400L/h；反应温度为900～1250℃，反应压力为800～2200Pa。需要说明的是，MTS气源产生的方式是通过加热至30～45℃的H₂载气进行鼓泡产生，然后在混气室中与H₂稀释气进行混合，并一同与Ar通过电磁调节阀控制进入反应室进行反应。

在本发明的进一步实施方式中，S102具体包括步骤：S201：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，其中PVB/酒精的质量比为1:(20～40)，形成极性分散溶剂；S202：然后称取硅粉、硅化锆粉和六硼化硅粉，其中硅粉/硅化锆粉/六硼化硅粉的质量比为1:(2～4):(1.5～3)，混合研磨均匀至颗粒度为0.5～5μm，形成比例陶瓷混合物；S203：将S202中均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中比例陶瓷混合物/极性分散溶剂的质量比为1:(3～7)，混合搅拌8～20小时，得到刷涂用涂层料浆；S204：然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S101步骤所制备的复合材料样品或工件表面，待风干后重复数次至涂层厚度为100～150μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；S205：然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.08～-0.03MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.08～-0.03MPa继续进行热处理；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的涂层样品或工件置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为800～1300℃，预氧化时间为1～3小时。需要说明的是，硅粉、硅化锆粉和六硼化硅粉均购自国药集团，其中硅粉初始粒径约为1μm，硅化锆粉初始粒径约为10μm，六硼化硅粉初始粒径约为15～25μm。

进一步需要说明的是，在热处理工艺过程中，在氮气气氛中依次进行第一升温过程、第一保温过程、第二升温过程、第二保温过程、第三升温过程、第三保温过程和降温过程：所述第一升温过程为：以5℃/min的升温速率升温到450℃；所述第一保温过程为：在450℃下保温40min；所述第二升温过程为：以8℃/min的升温速率升温到930℃；所述第二保温过程为：在930℃下保温30min；所述第三升温过程为：以3℃/min的升温速率升温到1200℃；所述第三保温过程为：在1200℃下保温150min；所述降温过程为：以5℃/min的降温速率降温到300℃。

在本发明的进一步实施方式中，S103中，将经过预氧化处理的涂层样品或工件放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅中间化学阻挡层全向沉积10～20小时，沉积至20～40μm。其中，化学气相沉积工艺与S101步骤中雷同。

在本发明的进一步实施方式中，S104具体包括步骤：S401：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，其中PVB/酒精的质量比为1:(20～40)，形成极性分散溶剂；S402：然后称取硅粉、六硼化镧粉、莫来石粉和硼化锆粉，其中硅粉/六硼化镧粉/莫来石粉/硼化锆粉的质量比为1:(0.4～1):(1.5～3):(2～4)，混合研磨均匀至颗粒度为0.5～5μm，形成比例陶瓷混合物；S403：将S402中均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中比例陶瓷混合物/极性分散溶剂的质量比为1:(3～7)，混合搅拌8～20小时，得到刷涂用涂层料浆；S404：然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S103步骤所制备的复合材料样品或工件表面，待风干后重复数次至涂层厚度为70～100μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；S405：然后，进行恒温热处理和预氧化。其中，热处理和预氧化工艺与S102步骤中雷同。需要说明的是，硅粉、六硼化镧粉、莫来石粉和硼化锆粉均购自国药集团，其中硅粉初始粒径约为1μm，六硼化镧粉初始粒径约为1μm，莫来石粉初始粒径约为30～45μm，硼化锆粉初始粒径约为5μm。

在本发明的进一步实施方式中，S105中，将经过再次预氧化处理的涂层样品或工件放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅外层加强隔离层全向沉积10～20小时，沉积至涂层厚度为20～40μm。其中，化学气相沉积工艺与S101步骤中雷同。

第三方面，本发明提供了多层陶瓷基复合热防护涂层在制备高温发动机部件和航天隔热瓦中的应用。

本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：

(1)本发明采用具有良好耐高温性能、热膨胀系数适中的CVD-SiC作为内层缓冲层，其不仅可以减缓基体材料与强自愈合抗氧层的热膨胀系数差异，而且还可以为在强自愈合抗氧层通过预氧化建立起防御作用前提供一定的抗氧化与隔离作用；本发明进一步采用结构致密、扩散系数小的CVD-SiC作为中间化学阻挡层，能够有效抑制强自愈合抗氧层与陶瓷隔热层间的元素的互扩散，提高涂层的相结构稳定性，可以很好保护各涂层的本征性能；本发明进一步采用强度高、热扩散系数小、耐高温氧化的CVD-SiC作为外层加强隔离层，不仅有效地降低氧介质和外界热量向涂层内部的扩散，还可以显著提高涂层表面的力学强度，从而能够有效保护在高温水氧腐蚀环境下服役复合材料基体，显著提高其稳定性和服役寿命；

(2)本发明设计的Si/ZrSi₂/SiB₆的复相陶瓷体系，在1000℃左右的氧介质中环境中，容易形成大量的SiO₂、B₂O₃、SiO₂·xB₂O₃、SiO₂·yZrO₂等自愈合介质，这些自愈合介质在高温下表现出一定的流动性和黏性，从而可以将未封闭的孔洞和产生的裂纹进行弥合，显著提高涂层与材料的抗氧化、抗腐蚀性能，同时进一步增强涂层间的界面结合强度；

(3)本发明设计采用Si/LaB₆/mullite/ZrB₂的复相陶瓷体系，在高温氧化环境下可以产生众多无高温相变、超低热导率(1.2～3.6W/(m·K))、耐高温气流冲刷的致密陶瓷作为近表面层，对下面涂层和基体起到热防护和屏蔽作用，降低下面层的温度，提高基体的耐高温性能，同时提高涂层界面结合的机械强度，可以减缓或抵消涂层服役期间裂纹、剥落等破坏行为的速度；

(4)本发明采用“3C+2S”组合制备多层复合结构涂层，综合发挥各涂层的特性，使涂层既具有优异的抗水氧熔盐腐蚀能力，又能有效降低基体层的温度，提高材料的实际工作许可温度，并降低制备过程中的经济成本。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明实施例一中制备的CVD-SiC缓冲层的SEM形貌图；

图3为本发明实施例一中制备的CVD-SiC缓冲层的XRD衍射图谱；

图4为本发明实施例一中制备的强自愈合抗氧化层的SEM形貌图；

图5为本发明实施例一中制备的强自愈合抗氧化层的XRD衍射图谱；

图6为本发明实施例一中制备的陶瓷隔热层的SEM形貌图；

图7为本发明实施例一中制备的陶瓷隔热层的XRD衍射图谱；

图8为本发明实施例一至三中的制备得到的涂层样品在1300℃下的氧化曲线；

图9为本发明实施例一和二中的制备得到的涂层样品在1300℃下的水氧与硫酸钠熔盐腐蚀的质量变化曲线；

图10为本发明实施例一中的制备得到的涂层样品在1300℃下的热震曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

实施例一

本实施例提供一种具有强自愈合能力的多层陶瓷基复合热防护涂层，包括复合材料基体和多层复合热防护涂层，基体的材料为碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiC_f/SiC)，缓冲层制备在基体表面；由内到外依次包括缓冲层、强自愈合抗氧化层、中间化学阻挡层、陶瓷隔热层和加强隔离层，内层缓冲制备在复合材料的表面。内层缓冲层、中间化学阻挡层与外层加强隔离层的材料分别为厚度50μm、30μm、30μm的化学气相沉积碳化硅；次内层的强自愈合抗氧化层的材料为厚度120μm的硅粉/硅化锆/六硼化硅复相陶瓷层；次外层的陶瓷隔热层的材料为厚度80μm的硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆复相陶瓷层。

制备方法包括如下步骤：

基体准备：截切1.5cm×0.8cm×0.4cm的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡60min，在110℃恒温干燥箱烘干。

S101：将干燥过的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积23小时至涂层厚度约为50μm。化学气相沉积过程中，将三氯甲基硅烷(MTS)加热至36℃，通入H₂载气进行鼓泡；控制MTS流量为100g/h，H₂载气流量为40L/h，H₂稀释气流量为65L/h，Ar流量为300L/h；反应温度为1100℃，反应压力为850～950Pa。

S102：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，形成PVB/酒精的质量比为3.6％的极性分散溶剂；然后按照硅粉/硅化锆粉/六硼化硅粉的质量比为1:2.5:2的配方称取初始粒径分别为1μm、10μm和15～25μm的硅粉、硅化锆粉和六硼化硅粉，混合研磨均匀，形成粒径约为0.5～5μm比例陶瓷混合物；将均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中固含量为25％，混合搅拌10小时，得到刷涂用涂层料浆；然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S101步骤所制备的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品表面，待风干后重复数次至120μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.06MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.06MPa继续进行热处理，热处理工艺过程为以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温40min，以8℃/min的升温速率升温到930℃，在930℃下保温30min，以3℃/min的升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温150min，以5℃/min的降温速率降温到300℃；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为1000℃，预氧化时间为1.5小时。

S103：将经过预氧化处理的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涂层样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅中间化学阻挡层全向沉积15小时至厚度约为30μm。其中，化学气相沉积工艺与本实施例的S101步骤中相同。

S104：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，形成PVB/酒精的质量比为3.6％的极性分散溶剂；然后按照硅粉/六硼化镧粉/莫来石粉/硼化锆粉的质量比为1:0.55:1.5:2.5的配方称取初始粒径分别为1μm、1μm、30～45μm和5μm的硅粉、六硼化镧粉、莫来石粉和硼化锆粉，混合研磨均匀，形成粒径约为0.5～5μm比例陶瓷混合物；将均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中固含量为30％，混合搅拌12小时，得到刷涂用涂层料浆；然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S103步骤所制备的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品表面，待风干后重复数次至80μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.08MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.08MPa继续进行热处理，热处理工艺过程为以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温40min，以8℃/min的升温速率升温到930℃，在930℃下保温30min，以3℃/min的升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温150min，以5℃/min的降温速率降温到300℃；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为1100℃，预氧化时间为1.5小时。

S105：将再次经过预氧化的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积15小时至涂层厚度约为30μm。化学气相沉积过程中，将三氯甲基硅烷(MTS)加热至40℃，通入H₂载气进行鼓泡；控制MTS流量为120g/h，H₂载气流量为48L/h，H₂稀释气流量为60L/h，Ar流量为360L/h；反应温度为1080℃，反应压力为950～1050Pa。

实施例二

本实施例提供一种具有强自愈合能力的多层陶瓷基复合热防护涂层，包括复合材料基体和多层复合热防护涂层，基体的材料为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C_f/SiC)，缓冲层制备在基体表面；由内到外依次包括缓冲层、强自愈合抗氧化层、中间化学阻挡层、陶瓷隔热层和加强隔离层，内层缓冲制备在复合材料的表面。内层缓冲层、中间化学阻挡层与外层加强隔离层的材料分别为厚度50μm、30μm、30μm的化学气相沉积碳化硅；次内层的强自愈合抗氧化层的材料为厚度120μm的硅粉/硅化锆/六硼化硅复相陶瓷层；次外层的陶瓷隔热层的材料为厚度80μm的硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆复相陶瓷层。

制备方法包括如下步骤：

基体准备：截切1cm×1cm×1cm的C_f/SiC复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡60min，在110℃恒温干燥箱烘干。

S101：将干燥过的C_f/SiC复合材料样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积23小时至涂层厚度约为50μm。化学气相沉积过程中，将三氯甲基硅烷(MTS)加热至36℃，通入H₂载气进行鼓泡；控制MTS流量为100g/h，H₂载气流量为40L/h，H₂稀释气流量为65L/h，Ar流量为300L/h；反应温度为1100℃，反应压力为850～950Pa。

S102：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，形成PVB/酒精的质量比为3.6％的极性分散溶剂；然后按照硅粉/硅化锆粉/六硼化硅粉的质量比为1:2.5:2的配方称取初始粒径分别为1μm、10μm和15～25μm的硅粉、硅化锆粉和六硼化硅粉，混合研磨均匀，形成粒径约为0.5～5μm比例陶瓷混合物；将均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中固含量为25％，混合搅拌10小时，得到刷涂用涂层料浆；然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S101步骤所制备的C_f/SiC复合材料样品表面，待风干后重复数次至120μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.06MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.06MPa继续进行热处理，热处理工艺过程为以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温40min，以8℃/min的升温速率升温到930℃，在930℃下保温30min，以3℃/min的升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温150min，以5℃/min的降温速率降温到300℃；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的C_f/SiC复合材料样品置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为1000℃，预氧化时间为1.5小时。

S103：将经过预氧化处理的C_f/SiC复合材料涂层样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅中间化学阻挡层全向沉积15小时至厚度约为30μm。其中，化学气相沉积工艺与本实施例的S101步骤中相同。

S104：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，形成PVB/酒精的质量比为3.6％的极性分散溶剂；然后按照硅粉/六硼化镧粉/莫来石粉/硼化锆粉的质量比为1:0.55:1.5:2.5的配方称取初始粒径分别为1μm、1μm、30～45μm和5μm的硅粉、六硼化镧粉、莫来石粉和硼化锆粉，混合研磨均匀，形成粒径约为0.5～5μm比例陶瓷混合物；将均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中固含量为30％，混合搅拌12小时，得到刷涂用涂层料浆；然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S103步骤所制备的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品表面，待风干后重复数次至80μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.08MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.08MPa继续进行热处理，热处理工艺过程为以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温40min，以8℃/min的升温速率升温到930℃，在930℃下保温30min，以3℃/min的升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温150min，以5℃/min的降温速率降温到300℃；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的C_f/SiC复合材料样品置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为1100℃，预氧化时间为1.5小时。

S105：将再次经过预氧化的C_f/SiC复合材料样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积15小时至涂层厚度约为30μm。化学气相沉积过程中，将三氯甲基硅烷(MTS)加热至40℃，通入H₂载气进行鼓泡；控制MTS流量为120g/h，H₂载气流量为48L/h，H₂稀释气流量为60L/h，Ar流量为360L/h；反应温度为1080℃，反应压力为950～1050Pa。

实施例三

本实施例提供一种具有强自愈合能力的多层陶瓷基复合热防护涂层，包括复合材料基体和多层复合热防护涂层，基体的材料为碳纤维增强碳基复合材料(C/C)，缓冲层制备在基体表面；由内到外依次包括缓冲层、强自愈合抗氧化层、中间化学阻挡层、陶瓷隔热层和加强隔离层，内层缓冲制备在复合材料的表面。内层缓冲层、中间化学阻挡层与外层加强隔离层的材料分别为厚度50μm、30μm、30μm的化学气相沉积碳化硅；次内层的强自愈合抗氧化层的材料为厚度120μm的硅粉/硅化锆/六硼化硅复相陶瓷层；次外层的陶瓷隔热层的材料为厚度80μm的硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆复相陶瓷层。

制备方法包括如下步骤：

具体准备：截切1cm×1cm×1cm的C/C复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡60min，在110℃恒温干燥箱烘干。

S101：将干燥过的C/C复合材料样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积23小时至涂层厚度约为50μm。化学气相沉积过程中，将三氯甲基硅烷(MTS)加热至36℃，通入H₂载气进行鼓泡；控制MTS流量为100g/h，H₂载气流量为40L/h，H₂稀释气流量为65L/h，Ar流量为300L/h；反应温度为1100℃，反应压力为850～950Pa。

S102：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，形成PVB/酒精的质量比为3.6％的极性分散溶剂；然后按照硅粉/硅化锆粉/六硼化硅粉的质量比为1:2.5:2的配方称取初始粒径分别为1μm、10μm和15～25μm的硅粉、硅化锆粉和六硼化硅粉，混合研磨均匀，形成粒径约为0.5～5μm比例陶瓷混合物；将均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中固含量为25％，混合搅拌10小时，得到刷涂用涂层料浆；然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S101步骤所制备的C/C复合材料样品表面，待风干后重复数次至120μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.06MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.06MPa继续进行热处理，热处理工艺过程为以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温40min，以8℃/min的升温速率升温到930℃，在930℃下保温30min，以3℃/min的升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温150min，以5℃/min的降温速率降温到300℃；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的C/C复合材料样品置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为1000℃，预氧化时间为1.5小时。

S103：将经过预氧化处理的C/C复合材料涂层样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅中间化学阻挡层全向沉积15小时至厚度约为30μm。其中，化学气相沉积工艺与本实施例的S101步骤中相同。

S104：称取一定量的增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于酒精，形成PVB/酒精的质量比为3.6％的极性分散溶剂；然后按照硅粉/六硼化镧粉/莫来石粉/硼化锆粉的质量比为1:0.55:1.5:2.5的配方称取初始粒径分别为1μm、1μm、30～45μm和5μm的硅粉、六硼化镧粉、莫来石粉和硼化锆粉，混合研磨均匀，形成粒径约为0.5～5μm比例陶瓷混合物；将均匀研磨后的比例陶瓷混合物加入到极性分散溶剂中，其中固含量为30％，混合搅拌12小时，得到刷涂用涂层料浆；然后，使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S103步骤所制备的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料样品表面，待风干后重复数次至80μm，并置于干燥箱中在110℃下干燥2小时；然后，将涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，抽真空保压后充入-0.08MPa氮气，按照热处理工艺升温至500℃时，再一次抽真空充入新氮气至-0.08MPa继续进行热处理，热处理工艺过程为以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温40min，以8℃/min的升温速率升温到930℃，在930℃下保温30min，以3℃/min的升温速率升温到1200℃，在1200℃下保温150min，以5℃/min的降温速率降温到300℃；最后，为了提高所刷涂制备的强自愈合抗氧层的表面密度和界面结合强度，将热处理过的C/C复合材料样品置于空气气氛下进行预氧化，预氧化温度为1100℃，预氧化时间为1.5小时。

S105：将再次经过预氧化的C/C复合材料样品放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积15小时至涂层厚度约为30μm。化学气相沉积过程中，将三氯甲基硅烷(MTS)加热至40℃，通入H₂载气进行鼓泡；控制MTS流量为120g/h，H₂载气流量为48L/h，H₂稀释气流量为60L/h，Ar流量为360L/h；反应温度为1080℃，反应压力为950～1050Pa。

将本发明实施例一至实施例三制备得到的多层陶瓷基复合热防护涂层进行性能测定(皆为在1300℃恒温条件下进行)，并且以现有技术中的惯用的热喷涂技术所制备的三层结构环境障涂层(Si粘结层/莫来石+BSAS/Yb₂SiO₅+BSAS)为对比例。

测试结果：具体结果如下表1所示：

表1多层陶瓷基复合热防护涂层性能测试结果统计表

需要说明的是，除了上述实施例一至实施例三列举的情况，选用其他制备方法参数也是可行的。

本发明提供的多层陶瓷基复合热防护涂层具有优异的抗氧化、抗腐蚀、抗热震等热防护性能，可以显著提高材料在高温化学氧化与腐蚀条件下的服役寿命，使陶瓷基或碳基复合材料在1500K以上的高温环境下多周次循环使用后能保持综合性能稳定。本发明提供的技术方案，具有如下优点：(1)本发明采用具有良好耐高温性能、热膨胀系数适中的CVD-SiC作为内层缓冲层，其不仅可以减缓基体材料与强自愈合抗氧层的热膨胀系数差异，而且还可以为在强自愈合抗氧层通过预氧化建立起防御作用前提供一定的抗氧化与隔离作用；本发明进一步采用结构致密、扩散系数小的CVD-SiC作为中间化学阻挡层，能够有效抑制强自愈合抗氧层与陶瓷隔热层间的元素的互扩散，提高涂层的相结构稳定性，可以很好保护各涂层的本征性能；本发明进一步采用强度高、热扩散系数小、耐高温氧化的CVD-SiC作为外层加强隔离层，不仅有效地降低氧介质和外界热量向涂层内部的扩散，还可以显著提高涂层表面的力学强度，从而能够有效保护在高温水氧腐蚀环境下服役复合材料基体，显著提高其稳定性和服役寿命；(2)本发明设计的Si/ZrSi₂/SiB₆的复相陶瓷体系，在1000℃左右的氧介质中环境中，容易形成大量的SiO₂、B₂O₃、SiO₂·xB₂O₃、SiO₂·yZrO₂等自愈合介质，这些自愈合介质在高温下表现出一定的流动性和黏性，从而可以将未封闭的孔洞和产生的裂纹进行弥合，显著提高涂层与材料的抗氧化、抗腐蚀性能，同时进一步增强涂层间的界面结合强度；(3)本发明设计采用Si/LaB₆/mullite/ZrB₂的复相陶瓷体系，在高温氧化环境下可以产生众多无高温相变、超低热导率(1.2～3.6W/(m·K))、耐高温气流冲刷的致密陶瓷作为近表面层，对下面涂层和基体起到热防护和屏蔽作用，降低下面层的温度，提高基体的耐高温性能，同时提高涂层界面结合的机械强度，可以减缓或抵消涂层服役期间裂纹、剥落等破坏行为的速度；(4)本发明采用“3C+2S”组合制备多层复合结构涂层，综合发挥各涂层的特性，使涂层既具有优异的抗水氧熔盐腐蚀能力，又能有效降低基体层的温度，提高材料的实际工作许可温度，并降低制备过程中的经济成本。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (9)

1.一种多层陶瓷基复合热防护涂层，其特征在于：

包括设置于复合材料基体表面的缓冲层、设置于缓冲层表面的强自愈合抗氧化层、设置于强自愈合抗氧化层表面的中间化学阻挡层、设置于中间化学阻挡层表面的陶瓷隔热层、设置于陶瓷隔热层表面的加强隔离层；

其中，所述缓冲层、中间化学阻挡层与外层加强隔离层的材料均为化学气相沉积碳化硅（CVD-SiC）；所述缓冲层的厚度为40 ~60μm；所述中间化学阻挡层的厚度为20 ~ 40μm；所述加强隔离层的厚度为20 ~ 40μm；

所述强自愈合抗氧化层的材料为硅粉/硅化锆/六硼化硅复相陶瓷，厚度为100~150μm；其中硅粉/硅化锆/六硼化硅的质量比为1:(2~4):(1.5~3)；

所述陶瓷隔热层的材料为硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆复相陶瓷，厚度为70~100

m； 其中硅粉/六硼化镧/莫来石/硼化锆的质量比为1:(0.4~1):(1.5~3):(2~4)；

所述复合材料基体材质为纤维增强陶瓷基和/或碳基复合材料，包括碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳基复合材料。

2.权利要求1所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S101：采用化学气相沉积法，在所述复合材料基体样品或工件表面制备碳化硅缓冲层；

S102：采用涂刷烧结法，在所述缓冲层表面制备强自愈合抗氧化层；

S103：采用化学气相沉积法，在所述强自愈合抗氧化层表面制备中间化学阻挡层；

S104：采用涂刷烧结法，在所述中间化学阻挡层表面制备陶瓷隔热层；

S105：采用化学气相沉积法，在所述陶瓷隔热层表面制备加强隔离层。

3.根据权利要求2所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：所述S101具体包括步骤：

将所述复合材料基体样品或工件进行表面抛光打磨和棱、角的过渡倒角加工处理；

将所述抛光打磨和倒角加工过的复合材料基体样品或工件在酒精中超声洁净处理60min，置于110℃干燥烘箱中恒温烘干6h；

将所述干燥过的复合材料基体样品或工件放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅内层缓冲层全向沉积20~30小时，沉积至所需涂层厚度。

4.根据权利要求2所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：所述S102具体包括步骤：

S201：称取增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶于酒精，形成极性分散溶剂；

S202：称取硅粉、硅化锆粉和六硼化硅粉，混合研磨均匀至颗粒度为0.5~5μm，形成比例陶瓷混合物；

S203：将S202中所述比例陶瓷混合物加入到S201中所述极性分散溶剂中，混合搅拌8~20小时，得到刷涂用涂层料浆；

S204：使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S101步骤所制备的复合材料样品或工件表面，待风干后重复数次至所需涂层厚度；

S205：将所述涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，在氮气气氛下进行恒温热处理，然后将热处理过的涂层样品或工件置于空气气氛下进行预氧化；

其中，S201中的PVB/酒精的质量比为1:(20~40)；

S202中硅粉/硅化锆粉/六硼化硅粉的质量比为1:(2~4):(1.5~3)；

S203中比例陶瓷混合物/极性分散溶剂的质量比为1:(3~7)；

S205中所述氮气气氛压力为-0.08~-0.03MPa，所述预氧化温度为800~1300℃，预氧化时间为1~3小时。

5.根据权利要求4所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：所述S103具体步骤包括，将S205所制备的经过预氧化的涂层样品或工件放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅中间化学阻挡层全向沉积10~20小时，沉积至所需涂层厚度。

6.根据权利要求2所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：所述S104具体包括步骤：

S401：称取增稠分散剂聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶于酒精，形成极性分散溶剂；

S402：称取硅粉、六硼化镧粉、莫来石粉和硼化锆粉，混合研磨均匀至颗粒度为0.5~5μm，形成比例陶瓷混合物；

S403：将S402中所述比例陶瓷混合物加入到S401中所述极性分散溶剂中，混合搅拌8~20小时，得到刷涂用涂层料浆；

S404：使用涂料笔将所述涂层料浆均匀地涂敷于S103所制备的样品或工件表面，待风干后重复数次至所需涂层厚度；

S405：将所述涂刷完成的样品或工件放入热处理炉中，在氮气气氛下进行恒温热处理，然后将热处理过的涂层样品或工件置于空气气氛下进行预氧化；

其中，S401中的PVB/酒精的质量比为1:(20~40)；

S402中硅粉/六硼化镧粉/莫来石粉/硼化锆粉的质量比为1:(0.4~1):(1.5~3):(2~4)；

S403中比例陶瓷混合物/极性分散溶剂的质量比为1:(3~7)；

S405中所述氮气气氛压力为-0.08~-0.03MPa，所述预氧化温度为800~1300℃，预氧化时间为1~3小时。

7.根据权利要求6所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：所述S105具体步骤包括，将S405所制备的经过预氧化的涂层样品或工件放入化学气相沉积炉中，进行碳化硅加强隔离层全向沉积10~20小时，沉积至所需涂层厚度。

8.根据权利要求2中所述的多层陶瓷基复合热防护涂层的制备方法，其特征在于：

所述S101、S103和S105中化学气相沉积工艺具体包括，以三氯甲基硅烷(MTS)、氢气载气和氢气稀释气(H₂)、氩气(Ar)为反应气源；其中，MTS流量为50~150g/h，H₂载气流量为30~50L/h，H₂稀释气流量为50~80L/h，Ar流量为200~400L/h；反应温度为900~1250℃，反应压力为800~2200Pa；

所述S102和S104中所进行的恒温热处理为在氮气气氛中依次进行第一升温过程、第一保温过程、第二升温过程、第二保温过程、第三升温过程、第三保温过程和降温过程；

所述第一升温过程为：以5℃/min的升温速率升温到450℃；

所述第一保温过程为：在450℃下保温40min；

所述第二升温过程为：以8℃/min的升温速率升温到930℃；

所述第二保温过程为：在930℃下保温30min；

所述第三升温过程为：以3℃/min的升温速率升温到1200℃；

所述第三保温过程为：在1200℃下保温150min；

所述降温过程为：以5℃/min的降温速率降温到300℃。

9.权利要求1-8 任一项所述的多层陶瓷基复合热防护涂层在制备高温发动机部件和航天隔热瓦中的应用。

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