CN105732123B - 一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种C/C‑MoSi2复合材料的制备方法，将腰果壳液改性酚醛树脂与二硅化钼粉体球磨混合均匀，得到混合粉体；将密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成圆形薄片；将混合粉体与无水乙醇混合，得到混合液，将混合液搅拌均匀，得到悬浮液；将圆形薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤、干燥后热处理，并重复至得到密度为1.3～1.6g/cm3的C/C‑MoSi2复合材料。本发明制备的C/C‑MoSi2复合材料密度适中，结构致密，C/C与MoSi2界面结合良好，抗烧蚀性能良好。本发明原料容易获得，制备工艺简单，操作简便，成本低，环境友好无污染。

Description

一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料技术领域，涉及一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料是目前唯一可以应用于2800℃的高温复合材料，由于具有非常优异的性能使得其在航空航天领域具有广阔的应用前景，比如热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等优异性能，特别是在惰性气氛的2200℃以内条件下其强度和模量随温度升高而增加的优异性能。然而，C/C复合材料在超过370℃的有氧环境就会被氧化，氧化质量损失导致其强度下降，限制了其应用范围，尤其是在高温或者潮湿环境下的使用。因此，提高C/C复合材料的高温抗氧化性对于其应用十分关键。
一种有效的解决途径是向C/C复合材料中引入超高温陶瓷，比如SiC、ZrC、HfC等。利用陶瓷相对C/C复合材料起到保护作用，同时还不会降低C/C复合材料的各项性能，反而会提高在高温环境下的稳定性，扩大应用范围。目前研究较多的碳/碳-耐高温陶瓷复合材料主要有C/C-SiC复合材料[Lei Liu,Hejun Li.Effect of surface ablation productson the ablation resistance of C/C–SiC composites under oxyacetylenetorch.Corrosion Science,2013,67:60-66、 S.Singh,V.K.Srivastava.Effect ofoxidation on elastic modulus of C/C–SiC composites.Materials Science andEngineering,2008,468:534-539.]、C/C-ZrC复合材料[Xue-Tao Shen,Ke-Zhi Li.Theeffect of zirconium carbide on ablation of carbon/carbon composites under anoxyacetylene flame. Corrosion Science,2011,53:105-112、Shen Xuetao,LiKezhi.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide dopedcarbon/carbon composites.Carbon，2010，48：344-351、 Chun-xuan Liu,Jian-xunChen.Pyrolysis mechanism of ZrC precursor and fabrication of C/C–ZrCcomposites by precursor infiltration and pyrolysis.Trans.NonferrousMet.Soc.China,2014, 24:1779-1784.]、C/C-SiC-ZrC复合材料[Zhaoqian Li,HejunLi.Microstructure and ablation behaviors of integer felt reinforced C/C-SiC-ZrC composites prepared by a two-step method. Ceramics International,2012,38:3419–3425、Lei Zhuang,Qian-gang Fu.Effect of pre-oxidation treatment on thebonding strength and thermal shock resistance of SiC coating for C/C–ZrC–SiCcomposites.2015.]、C/C-HfC复合材料[Liang Xue,Zhe-an Su.Microstructure andablation behavior of C/C–HfC composites prepared by precursor infiltrationand pyrolysis.Corrosion Science.2015]等。
除了上述的耐高温陶瓷材料之外，二硅化钼也可以作为耐高温材料引入C/C复合材料中，提高C/C在高温下的抗氧化以及力学性能。MoSi2作为一种金属间化合物同样具有十分优异的性能，是目前最具发展潜力的高温结构材料，MoSi2具有很高的熔点(2030℃)和优良的抗高温氧化性能(空气中大于1800℃)，抗高速气流和离子的冲蚀能力较强，并且在1000℃以上具有金属的塑性。二硅化钼在高温有氧环境下有缓蚀性，与氧气反应生成SiO2保护层，SiO2具有流动性，可以封填C/C复合材料的裂纹等缺陷阻止氧气进一步与内部C/C复合材料反应，从而对C/C复合材料起到了保护作用，能长时间在高温下使用。
到目前止碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样，主要有以下几种：先驱体浸渍热解法，化学气相渗透法，熔融渗硅法，反应熔融浸渍法，化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长，易产生收缩裂纹，成本高[B.Yan,Z.F.Chen,J.X.Zhu,J.Z.Zhang, Y.Jiang,Effects of ablation at different regions in three-dimensional orthogonal C/SiC composites ablated by oxyacetylene at 1800℃,J.Mater.Process Tech.209(2009)3438–3443.]，采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低，生产周期长，复合材料稳定性低[J.Yin,H.B.Zhang, X.Xiong,J.Zuo,H.J.Tao,blation properties of C/C–SiC composites tested on an arc heater,Solid State Sci.13(2011)2055–2059.]，采用熔融渗硅法制备的复合材料容易使纤维增强体强度下降，成本也过高[Se Young Kim,etal.Wear-mechanical properties offiller-added liquid silicon infiltration C/C–SiC composites Materials andDesign[J],44(2013)107–113.]，而采用反应熔融浸渍法制备的复合材料对碳纤维损伤很大，造成复合材料力学性能偏低，断裂韧性差[Z.Q.Li, H.J.Li,S.Y.Zhang,J.Wang,W.Li,F.J.Sun,Effect of reaction melt infiltration temperature on the ablationproperties of 2D C/C–SiC–ZrC composites,Corros.Sci.58(2012)12–19.]。
碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样，主要有以下几种：先驱体浸渍热解法，化学气相渗透法，传统熔融渗硅法，反应熔融浸渍法，化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长，易产生收缩裂纹，成本高[B.Yan,Z.F.Chen,J.X.Zhu,J.Z.Zhang,Y. Jiang,Effects of ablation at different regions in three-dimensional orthogonal C/SiC composites ablated by oxyacetylene at 1800 C,J.Mater.Process Tech.209(2009)3438–3443.]，采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低，生产周期长，复合材料稳定性低[J.Yin,H.B.Zhang, X.Xiong,J.Zuo,H.J.Tao,blation properties of C/C–SiC composites tested on an arc heater,Solid State Sci.13(2011)2055–2059.]，而采用真空抽滤-低温碳化的方法制备碳/碳-二硅化钼复合材料的方法还未见报道。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，该方法制备的C/C-MoSi2复合材料密度适中，结构致密，C/C与MoSi2界面结合良好，抗烧蚀性能良好。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体球磨混合均匀，得到混合粉体；其中，腰果壳液改性酚醛树脂与二硅化钼粉体的质量比为(5～9):2；
2)将密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成圆形薄片；
3)将混合粉体与无水乙醇混合，得到混合液，将混合液搅拌均匀，得到悬浮液；其中，混合粉体与无水乙醇的比为2～10g：100～150mL；
4)将圆形薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.09～-0.1MPa，抽气量为8～10L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V，得到试样；
5)将试样干燥后在氩气保护下于800～1200℃下热处理1～2h；
6)重复步骤4)-5)，直至得到密度为1.3～1.6g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
步骤1)中粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体通过以下方法制得：将MoSi2粉体经湿法球磨24～48h，得到粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体。
步骤1)中球磨是在球磨机中进行的，并且球磨机转速为440～540转/min。
步骤1)中球磨时间为2-6h。
步骤2)中圆形薄片的直径为3cm，厚度为1cm。
步骤3)中搅拌是采用磁力搅拌器搅拌8～12h。
步骤5)中干燥是在电热鼓风干燥箱中于60～100℃下干燥2～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明在复合材料表层存在MoSi2相，说明MoSi2颗粒可以通过真空抽滤法引入到碳碳基体中，而在材料内部，腰果壳液改性酚醛树脂碳化后封填了C/C材料本身存在的孔隙等缺陷。
本发明通过真空抽滤设备这一简单的实验装置使得MoSi2颗粒以及酚醛树脂渗入沉积到低密度碳/碳复合材料中，避免了前驱体浸渍裂解等方法较长的制备工艺以及高温对碳纤维的损伤，同时，由于抽滤的特点，在重力和抽力的作用下，低粘度的酚醛树脂可以有效携带MoSi2渗入C/C基体，大大降低了工艺难度和成本。经过800～1200℃碳化后，酚醛树脂形成热解碳封填了C/C基体缺陷，而且提高了C/C基体与MoSi2相的界面结合，并且省去了后续致密化过程。以腰果壳液改性酚醛树脂为原材料，环保、成本低廉，反应产物环境友好无污染，制备工艺有时间短，温度低、效率高、节能环保等特点。本发明所设计的薄片复合材料可以作为航空航天飞行器中抗烧蚀结构材料具有一定的应用价值。
本发明制备出致密、有结构致密的C/C-MoSi2复合材料，有望提高C/C复合材料在高温条件下的力学性能，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C 复合材料在高温领域的应用具有重要意义。
本发明制备的C/C-MoSi2复合材料密度适中，结构致密，C/C与MoSi2界面结合良好，抗烧蚀性能良好，经过氧乙炔焰烧蚀30s后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.81mg/s和0.0067mm/s，性能优于相同测试条件下同等密度的C/C复合材料。本发明原料容易获得，制备工艺简单，操作简便，成本低，环境友好无污染。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料断面SEM图。
图2为实施例1制备的碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料断面对应EDS线能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1：
1)将MoSi2粉体经湿法球磨48h，得到二硅化钼平均粒径为0.8μm；
2)将质量比为9：2的腰果壳液改性酚醛树脂(山东莱芜润达化工有限公司)与平均粒径为0.8μm的MoSi2粉体在球磨机中球磨混合3h，球磨机转速设定为440转/min，得到混合粉体
3)将密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料(江苏天鸟高新技术有限公司)切割成直径为3cm，厚度为1cm的圆形薄片；
4)将2g混合粉体与100mL无水乙醇混合，得到混合液，将混合液于磁力搅拌器搅拌8h，得到悬浮液；
5)将圆片薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.09MPa，抽气量为8L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V，得到试样；
6)将试样放入电热鼓风干燥箱中并在60℃下干燥5h；
7)将干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于800℃热处理1h；
8)重复步骤5)-7)，直至得到密度为1.34g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
实施例2：
1)将MoSi2粉体经湿法球磨36h，得到二硅化钼粒径为0.9μm；
2)将质量比为7：2的腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为0.9μm的MoSi2粉体在球磨机中球磨混合3h，球磨机转速设定为480转/min，得到混合粉体；
3)将初始密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成直径为3cm，厚度为1cm 的圆形薄片；
4)将5g混合粉体与150mL无水乙醇混合，得到混合液，将混合液于磁力搅拌器搅拌12h，得到悬浮液；
5)将圆片薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.1MPa，抽气量为10L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V，得到试样；
6)将抽滤后的试样放入电热鼓风干燥箱中并在80℃下干燥3h；
7)将干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1000℃热处理1.5h；
8)重复步骤5)-7)，直至得到密度为1.41g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
实施例3：
1)将MoSi2粉体经湿法球磨40h，得到二硅化钼粒径为0.9μm；
2)将质量比为6：2的腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为0.9μm的MoSi2粉体在球磨机中球磨混合4h，球磨机转速设定为500转/min，得到混合粉体；
3)将初始密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成直径为3cm，厚度为1cm 的圆形薄片；
4)将10g混合粉体与150mL无水乙醇混合，得到混合液，将混合液于磁力搅拌器搅拌 12h，得到悬浮液；
5)将圆片薄皮平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.1MPa，抽气量为10L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V，得到试样；
6)将抽滤后的试样放入电热鼓风干燥箱中并在100℃下干燥3h；
7)将干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1200℃热处理2h；
8)重复步骤5)-7)，直至得到密度为1.57g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
实施例4：
1)将MoSi2粉体经湿法球磨24h，得到二硅化钼粒径为1μm；
2)将质量比为5：2的腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为1μm的MoSi2粉体在球磨机中球磨混合3h，球磨机转速设定为540转/min，得到混合粉体；
3)将初始密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成直径为3cm，厚度为1cm 的圆形薄片；
4)将7g混合粉体与150mL无水乙醇混合，得到混合液，将混合液于磁力搅拌器搅拌12h，得到悬浮液；
5)将圆片薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.09MPa，抽气量为9L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V；
6)将抽滤后的试样放入电热鼓风干燥箱中并在80℃下干燥4h；
7)将干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1200℃热处理1h；
8)重复步骤5)-7)，直至得到密度为1.46g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
实施例5：
1)将MoSi2粉体经湿法球磨24h，得到二硅化钼粒径为1μm；
2)将质量比为5：2的腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为1μm的MoSi2粉体在球磨机中球磨混合6h，球磨机转速设定为540转/min，得到混合粉体；
3)将初始密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成直径为3cm，厚度为1cm 的圆形薄片；
4)将4g混合粉体与120mL无水乙醇混合，得到混合液，将混合液于磁力搅拌器搅拌10h，得到悬浮液；
5)将圆片薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.09MPa，抽气量为8L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V；
6)将抽滤后的试样放入电热鼓风干燥箱中并在90℃下干燥2h；
7)将干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于900℃热处理1h；
8)重复步骤5)-7)，直至得到密度为1.3g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
实施例6：
1)将MoSi2粉体经湿法球磨30h，得到二硅化钼粒径为1μm；
2)将质量比为5：2的腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为1μm的MoSi2粉体在球磨机中球磨混合2h，球磨机转速设定为460转/min，得到混合粉体；
3)将初始密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成直径为3cm，厚度为1cm 的圆形薄片；
4)将8g混合粉体与140mL无水乙醇混合，得到混合液，将混合液于磁力搅拌器搅拌9h，得到悬浮液；
5)将圆片薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.09MPa，抽气量为9L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V；
6)将抽滤后的试样放入电热鼓风干燥箱中并在70℃下干燥5h；
7)将干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1000℃热处理1h；
8)重复步骤5)-7)，直至得到密度为1.6g/cm3的C/C-MoSi2复合材料。
由图1可看出本发明制备的C/C-MoSi2复合材料结构紧密，没有孔洞和裂纹等缺陷。通过EDS结果分析可以发现，在复合材料表层有存在MoSi2相，说明MoSi2颗粒可以通过真空抽滤法引入到碳碳基体中，而在材料内部，腰果壳液改性酚醛树脂碳化后封填了C/C材料本身存在的孔隙等缺陷。
本发明制得C/C-MoSi2复合材料经过氧乙炔焰烧蚀30s后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.81mg/s和0.0067mm/s，性能优于相同测试条件下同等密度的C/C复合材料。
本发明通过真空抽滤设备这一简单的实验装置使得MoSi2颗粒以及酚醛树脂渗入沉积到低密度碳/碳复合材料中，避免了前驱体浸渍裂解等方法较长的制备工艺以及高温对碳纤维的损伤，同时，由于抽滤的特点，在重力和抽力的作用下，低粘度的酚醛树脂可以有效携带MoSi2渗入C/C基体，大大降低了工艺难度和成本。经过800～1200℃碳化后，酚醛树脂形成热解碳封填了C/C基体缺陷，而且提高了C/C基体与MoSi2相的界面结合，并且省去了后续致密化过程。以腰果壳液改性酚醛树脂为原材料，环保、成本低廉，反应产物环境友好无污染，制备工艺有时间短，温度低、效率高、节能环保等特点。
本发明所设计的薄片复合材料尺寸可以作为航空航天飞行器中抗烧蚀结构材料具有一定的应用价值。
本发明制备出致密、有结构致密的C/C-MoSi2复合材料，有望提高C/C复合材料在高温条件下的力学性能，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C 复合材料在高温领域的应用具有重要意义。

Claims (5)

1.一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将腰果壳液改性酚醛树脂与粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体球磨混合均匀，得到混合粉体；其中，腰果壳液改性酚醛树脂与二硅化钼粉体的质量比为(5～9):2；
2)将密度为0.46g/cm3的低密度多孔C/C复合材料切割成圆形薄片；
3)将混合粉体与无水乙醇混合，得到混合液，将混合液搅拌均匀，得到悬浮液；其中，混合粉体与无水乙醇的比为2～10g：100～150mL；
4)将圆形薄片平放于玻璃砂芯抽滤装置内，然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中，进行抽滤，真空泵抽气压到-0.09～-0.1MPa，抽气量为8～10L/min，功率为180W，频率50Hz，电压为220V，得到试样；
5)将试样干燥后在氩气保护下于800～1200℃下热处理1～2h；
6)重复步骤4)-5)，直至得到密度为1.3～1.6g/cm3的C/C-MoSi2复合材料；
步骤1)中粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体通过以下方法制得：将MoSi2粉体经湿法球磨24～48h，得到粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体；
步骤1)中球磨是在球磨机中进行的，并且球磨机转速为440～540转/min。
2.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中球磨时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中圆形薄片的直径为3cm，厚度为1cm。
4.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中搅拌是采用磁力搅拌器搅拌8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中干燥是在电热鼓风干燥箱中于60～100℃下干燥2～5h。
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