CN116120097A - 一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层及制备方法，采用三步法，首先在利用CVD技术在C/C复合材料表面制备SiC纳米线，然后利用低压化学气相沉积(LPCVD)方法以甲烷为碳源获得SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构，最后利用LPCVD技术获得SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层。本技术方法在SiC涂层内部引入SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构，可有效缓解涂层与C/C基体之间由于热膨胀系数而造成的界面应力，对SiC涂层具有显著的增韧效果，并提升涂层的力学性能。本发明所提供的技术方案，制备方法简单，可重复性强，可控性高，为涂层多尺度增韧设计提供了新思路，具有大规模工业生产的潜力。
Description
技术领域
本发明属于增韧涂层领域，涉及一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层及制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料因具有低密度、高的高温比强度和优异的耐高温性能，被认为是目前唯一一种在惰性气氛下服役温度高达2800℃的材料。因此，C/C复合材料在飞机刹车盘、导弹及飞行器尾喷管喉衬和航空发动机燃烧室等领域具有广泛的应用前景。
然而，碳材料在高温有氧环境下易发生氧化，这阻碍了C/C复合材料在该环境下的性能发挥，极大地限制了C/C复合材料的广泛应用。研究表明，表面涂层技术是保障C/C复合材料在高温有氧环境下稳定服役的有效方法。近年来，国内外研究者们开展了大量的研究工作，已形成多种陶瓷涂层防护体系，例如单相涂层，复相涂层，梯度涂层等。然而，陶瓷涂层与C/C的热膨胀系数存在较大差异，在高低温交变或复杂载荷作用环境下，极易发生涂层开裂甚至剥落，进而导致C/C复合材料氧化失效。在陶瓷涂层中引入具有高弹性模量、高强度特征的一维纳米增韧材料已被证明是一种提高涂层韧性的有效途径，可以有效缓解热应力集中，防止涂层开裂，显著改善防氧化性能。SiC纳米线由于具有高强度、高硬度、高抗氧化性、高耐腐蚀性，以及与硅基涂层良好的物理化学相容性，在各种高温涂层增韧材料中脱颖而出。
专利1“CN 101811892 B”采用化学气相沉积(CVD)技术制备了SiC纳米线增韧SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层。得益于SiC纳米线的增韧作用，减小了涂层的开裂倾向。然而，纳米线表面光滑且惰性，与涂层之间多为较为平直的结合界面，结合力较弱，在高低温交变循环环境中，涂层与基体的热膨胀系数不匹配易导致涂层开裂甚至脱落，限制了纳米线增韧涂层的强度和韧性的提升。因此，亟需提出一种新型涂层增韧技术，进一步提高陶瓷涂层的韧性，以解决其易脆性开裂的难题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层及制备方法。本发明提出核壳异质结构多尺度增韧涂层的设计思路，实现纳米线增韧涂层强度和韧性的协同提升。
技术方案
一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将SiO2、Si、C粉体按质量比为1:0.1～0.5:0.3～0.7进行混合，得到混合后的均匀粉体并烘干；将粉体放入石墨坩埚中，将C/C复合材料置于石墨坩埚顶部，距离坩埚底部1～5cm，放入卧式管式炉内，抽真空，通入10～200mL/min的Ar；然后以5～20℃/min的升温速率将管式炉升温至1300～1800℃，保温1～10h，随后停止加热随炉冷却至室温，得到表面含有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤2：将表面含有SiC纳米线的C/C复合材料，置于的金属盐乙醇溶液中浸泡1～10h烘干，得到负载有催化剂的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤3：将负载有催化剂或未负载催化剂的含有SiC纳米线的C/C复合材料置于立式管式炉中，抽真空，通入CH4、H2，流量分别为10～400mL/min、10～400mL/min，以1～10℃的升温速率升温至800～1300℃，并在该温度下保温1～5h，分别得到表面生长有SiC纳米线@CNTs或SiC纳米线@VGNs核壳异质结构的C/C复合材料；
步骤4：将步骤3获得的表面生长有SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构的C/C复合材料悬挂于立式管式炉的温区位置，抽真空至4～10kPa，通入流量为100～600mL/min的Ar，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1500℃；然后通入0.01～0.5g/min的三氯甲基硅烷及500～1500mL/min的H2，保温20～50h后，自然冷却至室温，SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层。
所述步骤1中，将SiO2、Si、C粉体放入行星式球磨机中150～200转/分钟研磨12～24h，得到混合后的均匀粉体。
所述步骤1的烘干：置于60～100℃烘箱于5～12h。
所述C/C复合材料采用SiC砂纸打磨后，用去离子水、无水乙醇超声清洗，并置于60～90℃的烘箱中烘干。
所述金属盐乙醇溶液的浓度为0.1～1mol/L。
所述步骤2的烘干置于60～100℃烘箱于5～24h。
所述金属盐溶液为其中一种但不限于：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍。
一种所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法制备的SiC纳米线@CNTs核壳异质结构，其特征在于：SiC@CNTs核壳异质结构呈现三维网络结构；CNTs原位生长在SiC纳米线表面，CNTs呈现卷曲状，直径范围在0.05～0.08μm；VGNs垂直地原位生长在SiC纳米线表面。
所述SiC纳米线直径范围在0.2～0.8μm。
所述CNTs直径范围在0.05～0.08μm。
有益效果
本发明提出的一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层及制备方法，采用三步法，首先在利用CVD技术在C/C复合材料表面制备SiC纳米线，然后利用低压化学气相沉积(LPCVD)方法以甲烷为碳源获得SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构，最后利用LPCVD技术获得SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层。首先，本发明在制备碳纳米相过程中可通过添加或不添加催化剂获得不同形貌的碳纳米相。当加入催化剂后，获得原位生长在SiC纳米线上的CNTs；而不使用催化剂则获得原位生长的VGNs，实现了碳纳米相形貌的可控制备。SiC纳米线间的空间被高密度VGN或CNTs填充，达到微纳尺度机械互锁，形成具有一定韧性的SiC纳米线@碳纳米相核壳整体骨架结构。本技术方法在SiC涂层内部引入SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构，可有效缓解涂层与C/C基体之间由于热膨胀系数而造成的界面应力，对SiC涂层具有显著的增韧效果，并提升涂层的力学性能。本发明所提供的技术方案，制备方法简单，可重复性强，可控性高，为涂层多尺度增韧设计提供了新思路，具有大规模工业生产的潜力。
附图说明
图1：本发明所制备的SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备工艺流程图；
图2：本发明所制备的SiC纳米线@CNTs核壳异质结构在不同放大倍数下的SEM表征图；
图3：本发明所制备的SiC纳米线@VGNs核壳异质结构在不同放大倍数下的SEM表征图；
图4：本发明所制备的SiC纳米线@CNTs核壳异质结构增韧SiC涂层的表面及截面SEM表征图；
图5：本发明所制备的SiC纳米线@VGNs核壳异质结构增韧SiC涂层的表面及截面SEM表征图；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、将C/C复合材料用SiC砂纸打磨后，用去离子水、无水乙醇超声清洗，并置于70℃的烘箱中烘干。
步骤2、将SiO2、Si、C粉体按质量比为1:0.5:0.7进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于6h烘干。称取上述粉体2g放入石墨坩埚中，将步骤1获得的C/C复合材料置于石墨坩埚顶部，距离坩埚底部3cm，放入卧式管式炉内，抽真空，通入100mL/min的Ar；然后以7℃/min的升温速率将管式炉升温至1600℃，保温4h，随后停止加热随炉冷却至室温，得到表面含有SiC纳米线的C/C复合材料。
步骤3、将步骤2获得的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料置于0.1mol/L的硝酸铁乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于6h烘干，得到负载有硝酸铁催化剂的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料。将负载有硝酸铁催化剂的含有SiC纳米线的C/C复合材料置于立式管式炉中，抽真空，通入CH4、H2，流量分别为10mL/min、20mL/min，以5℃的升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温2h，得到表面生长有SiC纳米线@CNTs核壳异质结构的C/C复合材料。
步骤4、将步骤3获得的表面生长有SiC纳米线@CNTs核壳异质结构的C/C复合材料悬挂于立式管式炉的温区位置，抽真空至4kPa，通入流量为100mL/min的Ar，以5℃/min的升温速率升温至1100℃；然后通入0.01g/min的三氯甲基硅烷及500mL/min的H2，保温30h后，自然冷却至室温，SiC纳米线@CNTs核壳异质结构增韧SiC涂层。
实施例2：
步骤1、将C/C复合材料用SiC砂纸打磨后，用去离子水、无水乙醇超声清洗，并置于70℃的烘箱中烘干。
步骤2、将SiO2、Si、C粉体按质量比为1:0.5:0.7进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于6h烘干。称取上述粉体4g放入石墨坩埚中，将步骤1获得的C/C复合材料置于石墨坩埚顶部，距离坩埚底部3cm，放入卧式管式炉内，抽真空，通入100mL/min的Ar；然后以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1500℃，保温2h，随后停止加热随炉冷却至室温，得到表面含有SiC纳米线的C/C复合材料。
步骤3、将步骤2得到的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料置于立式管式炉中，抽真空，通入CH4、H2，流量分别为20mL/min、50mL/min，以5℃的升温速率升温至1100℃，并在该温度下保温2h，得到表面生长有SiC纳米线@VGNs核壳异质结构的C/C复合材料。
步骤4、将步骤3获得的表面生长有SiC纳米线@VGNs核壳异质结构的C/C复合材料悬挂于立式管式炉的温区位置，抽真空至4kPa，通入流量为200mL/min的Ar，以5℃/min的升温速率升温至1100℃；然后通入0.05g/min的三氯甲基硅烷及500mL/min的H2，保温35h后，自然冷却至室温，SiC纳米线@VGNs核壳异质结构增韧SiC涂层。
实施例3：
步骤1、将C/C复合材料用SiC砂纸打磨后，用去离子水、无水乙醇超声清洗，并置于70℃的烘箱中烘干。
步骤2、将SiO2、Si、C粉体按质量比为1:0.3:0.5进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于6h烘干。称取上述粉体6g放入石墨坩埚中，将步骤1获得的C/C复合材料置于石墨坩埚顶部，距离坩埚底部2cm，放入卧式管式炉内，抽真空，通入100mL/min的Ar；然后以5℃/min的升温速率将管式炉升温至1500℃，保温1h，随后停止加热随炉冷却至室温，得到表面含有SiC纳米线的C/C复合材料。
步骤3、将步骤2得到的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料置于立式管式炉中，抽真空，通入CH4、H2，流量分别为20mL/min、50mL/min，以2℃的升温速率升温至1100℃，并在该温度下保温2h，得到表面生长有SiC纳米线@VGNs核壳异质结构的C/C复合材料。
步骤4、将步骤3获得的表面生长有SiC纳米线@VGNs核壳异质结构的C/C复合材料悬挂于立式管式炉的温区位置，抽真空至4kPa，通入流量为300mL/min的Ar，以5℃/min的升温速率升温至1150℃；然后通入0.1g/min的三氯甲基硅烷及500mL/min的H2，保温40h后，自然冷却至室温，SiC纳米线@VGNs核壳异质结构增韧SiC涂层。
实施例4：
步骤1、将C/C复合材料用SiC砂纸打磨后，用去离子水、无水乙醇超声清洗，并置于70℃的烘箱中烘干。
步骤2、将SiO2、Si、C粉体按质量比为1:0.5:0.7进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于6h烘干。称取上述粉体2g放入石墨坩埚中，将步骤1获得的C/C复合材料置于石墨坩埚顶部，距离坩埚底部3cm，放入卧式管式炉内，抽真空，通入100mL/min的Ar；然后以7℃/min的升温速率将管式炉升温至1400℃，保温3h，随后停止加热随炉冷却至室温，得到表面含有SiC纳米线的C/C复合材料。
步骤3、将步骤2获得的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料置于0.1mol/L的硝酸铁乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于6h烘干，得到负载有硝酸铁催化剂的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料。将负载有硝酸铁催化剂的含有SiC纳米线的C/C复合材料置于立式管式炉中，抽真空，通入CH4、H2，流量分别为10mL/min、20mL/min，以7℃的升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温2h，得到表面生长有SiC纳米线@CNTs核壳异质结构的C/C复合材料。
步骤4、将步骤3获得的表面生长有SiC纳米线@CNTs核壳异质结构的C/C复合材料悬挂于立式管式炉的温区位置，抽真空至4kPa，通入流量为100mL/min的Ar，以5℃/min的升温速率升温至1150℃；然后通入0.01g/min的三氯甲基硅烷及200mL/min的H2，保温45h后，自然冷却至室温，SiC纳米线@CNTs核壳异质结构增韧SiC涂层。
图1本发明所制备的SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备工艺流程图，该制备过程主要分为3大步，工艺可控，操作简单。图2本发明所制备的SiC纳米线@CNTs核壳异质结构在不同放大倍数下的SEM表征图，从图2(a)中可以观察到SiC@CNTs核壳异质结构呈现三维网络结构，SiC纳米线直径范围在0.2～0.8μm。从图2(b)可知，大量的CNTs原位生长在SiC纳米线表面，CNTs呈现卷曲状，直径范围在0.05～0.08μm。CNTs填补了SiC纳米线间的空隙，可表现出令人满意的增韧效果。图3为本发明所制备的SiC纳米线@VGNs核壳异质结构在不同放大倍数下的SEM表征图，SiC@CNTs核壳异质结构的分布与图2类似，VGNs垂直地原位生长在SiC纳米线表面，VGNs丰富的边缘缺陷，活性高，SiC@CNTs核壳异质结构基体之间具备良好的界面结合，有望大幅提高涂层的韧性。图4及图5分别展示了本发明所制备的SiC纳米线@CNTs核壳异质结构增韧SiC涂层和SiC纳米线@VGNs核壳异质结构增韧SiC涂层的表面及截面SEM表征图，无论是在表面还是在内部，SiC涂层结构都非常致密。
本发明技术方案并不局限于以上所列举的具体实施方式，还可以作出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将SiO2、Si、C粉体按质量比为1:0.1～0.5:0.3～0.7进行混合，得到混合后的均匀粉体并烘干；将粉体放入石墨坩埚中，将C/C复合材料置于石墨坩埚顶部，距离坩埚底部1～5cm，放入卧式管式炉内，抽真空，通入10～200mL/min的Ar；然后以5～20℃/min的升温速率将管式炉升温至1300～1800℃，保温1～10h，随后停止加热随炉冷却至室温，得到表面含有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤2：将表面含有SiC纳米线的C/C复合材料，置于的金属盐乙醇溶液中浸泡1～10h烘干，得到负载有催化剂的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤3：将负载有催化剂或未负载催化剂的含有SiC纳米线的C/C复合材料置于立式管式炉中，抽真空，通入CH4、H2，流量分别为10～400mL/min、10～400mL/min，以1～10℃的升温速率升温至800～1300℃，并在该温度下保温1～5h，分别得到表面生长有SiC纳米线@CNTs或SiC纳米线@VGNs核壳异质结构的C/C复合材料；
步骤4：将步骤3获得的表面生长有SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构的C/C复合材料悬挂于立式管式炉的温区位置，抽真空至4～10kPa，通入流量为100～600mL/min的Ar，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1500℃；然后通入0.01～0.5g/min的三氯甲基硅烷及500～1500mL/min的H2，保温20～50h后，自然冷却至室温，SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层。
2.根据权利要求1所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，将SiO2、Si、C粉体放入行星式球磨机中150～200转/分钟研磨12～24h，得到混合后的均匀粉体。
3.根据权利要求1所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1的烘干：置于60～100℃烘箱于5～12h。
4.根据权利要求1所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料采用SiC砂纸打磨后，用去离子水、无水乙醇超声清洗，并置于60～90℃的烘箱中烘干。
5.根据权利要求1所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述金属盐乙醇溶液的浓度为0.1～1mol/L。
6.根据权利要求1所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2的烘干置于60～100℃烘箱于5～24h。
7.根据权利要求1或5所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为其中一种但不限于：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍。
8.一种权利要求1～7任一项所述SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构增韧SiC涂层的制备方法制备的SiC纳米线@CNTs核壳异质结构，其特征在于：SiC@CNTs核壳异质结构呈现三维网络结构；CNTs原位生长在SiC纳米线表面，CNTs呈现卷曲状，直径范围在0.05～0.08μm；VGNs垂直地原位生长在SiC纳米线表面。
9.根据权利要求8所述SiC纳米线@CNTs核壳异质结构，其特征在于：所述SiC纳米线直径范围在0.2～0.8μm。
10.根据权利要求8所述SiC纳米线@CNTs核壳异质结构，其特征在于：所述CNTs直径范围在0.05～0.08μm。
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