CN104557043A

CN104557043A - 一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104557043A
Application number: CN201410849490.2A
Authority: CN
Inventors: 马宝霞; 韩文波; 郭二军; 韩丽丽
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。本发明解决了现有ZrC基超高温陶瓷难烧结和断裂韧性低的问题。本发明的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料是由碳化锆粉末、碳化硅粉末和氮化硅粉末制成。制备方法如下：一、按体积百分比称取原料粉末，球磨湿混后得浆料；二、浆料蒸发烘干，经研磨后得混合粉料；三、混合粉料经热压烧结，随炉冷却后取出，即得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料。本发明制备工艺简单、成本低，强韧化效果明显，所得材料的致密度均高于97.5％，其断裂韧性值比单相碳化锆陶瓷提高了近3.6～4.2倍。

Description

一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法

技术领域

本发明申请是申请号为201210479708.0、申请日期为2012年11月23日、发明名称为《一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料及其制备方法》的分案申请。本发明属于陶瓷基复合材料领域，涉及一种ZrC基超高温陶瓷复合材料的制备方法，特别涉及一种SiC颗粒和Si₃N₄颗粒增强(增韧)ZrC基超高温陶瓷复合材料的制备方法。

背景技术

现代飞行器如宇宙飞船、人造卫星、火箭、导弹、超音速飞机正朝高速、高空、大推力、远距离、高准确和更安全的方向发展，对高温结构材料提出了越来越高的要求，要求材料具有良好的高温性能，如抗热震、高温强度、耐蚀性、抗氧化性等，以适应苛刻的作业环境。因此，寻求在高温环境中稳定工作的超高温材料变得越来越迫切。在当前已研究的超高温陶瓷体系中，碳化物陶瓷，尤其是难熔金属Zr、Hf和Ta的碳化物具有高熔点、高强度、高模量、高硬度、导热性好，在高温环境下能保持良好的化学稳定性等优异性能而倍受关注，是未来航天飞船、固体火箭发动机和太空飞行器的极具潜力的超高温候选材料之一。其中，ZrC陶瓷以其高比强度、高比模量及低制备成本成为最具应用潜力的超高温材料之一。但解决单相ZrC陶瓷烧结难、韧性差的突出问题，是实现和扩大ZrC陶瓷应用的关键。近年来，陶瓷复合材料是超高温陶瓷发展的一个重要方向，如纤维、晶须、颗粒等第二相的加入较大地提高了陶瓷的烧结性和韧性。

发明内容

本发明目的是为了解决现有ZrC基超高温陶瓷难烧结和断裂韧性低的问题，而提供的一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

本发明碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的组分及体积百分比为：ZrC：76％～79％，SiC：20％，Si₃N₄：1～4％。

所述碳化锆、碳化硅和氮化硅均为现有市售粉末材料，碳化锆粉末的体积纯度大于98％，平均粒径约为1.3μm；碳化硅粉末的体积纯度大于99％，平均粒径约为1μm；氮化硅粉末的体积纯度大于99％，粒径为1～3μm。

碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按体积百分比称取76％～79％的碳化锆粉末，20％的碳化硅粉末和1～4％的氮化硅粉末进行球磨湿混，混合后获得浆料；

二、将浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，经研磨，得混合粉料；

三、将混合粉料置于真空热压烧结炉中，在惰性气体保护下进行热压烧结，随炉冷却后取出，即得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料。

所述步骤一中粉末混合的方法是：以无水乙醇为分散剂，以ZrO₂球为球磨介质，采用滚筒式球磨机在球磨转速为120～160r/min的条件下球磨混合16小时。

所述步骤二中浆料蒸发烘干的方法是：干燥的转速为60～90r/min，干燥的温度为60～70℃。

所述步骤二中研磨采用玛瑙研钵反复研磨。

所述步骤三中烧结方法是：将经烘干处理后所得的混合粉料装入石墨模具中，置于温度为1900℃、烧结压力为30MPa的氩气气氛下保温烧结60min。

本发明将碳化硅颗粒和氮化硅颗粒引入到碳化锆陶瓷基体中，碳化硅颗粒和氮化硅颗粒在压力作用下挤入ZrC晶粒间，占据填充气孔位置，使材料在烧结过程中的致密性提高，有效抑制碳化锆陶瓷晶粒烧结过程中的长大，发挥细晶强化作用机制；同时加入的碳化硅和氮化硅通过引入残余应力和裂纹偏转、桥连、分叉的增韧机制提高材料的断裂韧性。本发明制备工艺简单、成本低，强韧化效果明显，所得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的致密度均高于97.5％，其断裂韧性值可达4.3～5.1Mpa·m^1/2，比单相碳化锆陶瓷提高了近3.6～4.2倍。

附图说明

图1(a)单相碳化锆陶瓷的表面扫描电镜形貌图；

图1(b)单相碳化锆陶瓷的断口扫描电镜形貌图；

图2(a)Si₃N₄颗粒体积百分含量为4％的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料表面的扫描电镜形貌图；

图2(b)Si₃N₄颗粒体积百分含量为4％的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料断口的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

实施例1：将原料粉末按体积百分比为79％的碳化锆、20％的碳化硅和1％氮化硅进行称取，然后将其装入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，以ZrO₂球为球磨介质，在滚筒式球磨机上以140r/min的转速，湿法球磨混合16小时。球磨混合均匀后的浆料在旋转蒸发器上采用转速为60～90r/min和温度为60～70℃的干燥条件进行烘干，然后经研磨得混合粉料。将混合粉料装入石墨模具中，置于真空热压烧结炉内，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min，然后随炉冷却至室温得到碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料坯块。将烧结好的试样坯块根据不同测试对试片的要求进行加工后，采用三点弯曲断裂法进行抗弯强度测试，采用单边切口梁三点弯曲断裂法进行断裂韧性测试，力学性能结果：抗弯强度为445MPa，断裂韧性为4.3MPa·m^1/2，比单相ZrC陶瓷的抗弯强度323MPa提高了将近1.4倍，断裂韧性1.2MPa·m^1/2提高了近3.6倍。

实施例2：将原料粉末按体积百分比为76％的碳化锆、20％的碳化硅和4％氮化硅进行称取，然后将其装入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，以ZrO₂球为球磨介质，在滚筒式球磨机上以140r/min的转速，湿法球磨混合16小时。球磨混合均匀后的浆料在旋转蒸发器上采用转速为60～90r/min和温度为60～70℃的干燥条件进行烘干，然后经研磨得混合粉料。将混合粉料装入石墨模具中，置于真空热压烧结炉内，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min，然后随炉冷却至室温得到碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料坯块。将烧结好的试样坯块根据不同测试对试片的要求进行加工后，采用三点弯曲断裂法进行抗弯强度测试，采用单边切口梁三点弯曲断裂法进行断裂韧性测试，力学性能结果：抗弯强度为490MPa，断裂韧性为5.1MPa·m^1/2，比单相ZrC陶瓷的抗弯强度323MPa提高了将近1.5倍，断裂韧性1.2MPa·m^1/2提高了近4.2倍。图2(a)和图2(b)是Si₃N₄颗粒体积百分含量为4％的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料表面和断口的扫描电镜形貌图。对比图1(a)和图1(b)单相碳化锆陶瓷的表面和断口可知，碳化锆-碳化硅-氮化硅表面组织非常致密并没有明显的气孔，断裂方式由单相碳化锆陶瓷的穿晶断裂变为穿晶-沿晶混合型断裂方式。碳化硅和氮化硅颗粒的加入明显提高了材料的致密度和断裂韧性。

Claims

1.一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

将原料粉末按体积百分比为76％的碳化锆、20％的碳化硅和4％氮化硅进行称取，然后将其装入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，以ZrO₂球为球磨介质，在滚筒式球磨机上以140r/min的转速，湿法球磨混合16小时；球磨混合均匀后的浆料在旋转蒸发器上采用转速为60～90r/min和温度为60～70℃的干燥条件进行烘干，然后经研磨得混合粉料；将混合粉料装入石墨模具中，置于真空热压烧结炉内，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min，然后随炉冷却至室温得到碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料坯块。