CN112981169B - 一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法。本发明提供的铜基复合粉末的制备方法，包括：a)将粉料、分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；所述粉料包括以下质量比的组分：Ti粉8％～16％；B4C粉末3％～6％；Ni粉8％～14％；Sn粉0.4％～1％；稀土氧化物粉末0.2％～0.5％；Cu粉余量。本发明通过上述特定的粉料搭配，并采用金属基体预处理、冷喷涂工艺和感应重熔工艺的制备手段，能够有效提升铜基涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性，获得兼具优异防腐耐磨性能的复合涂层。

Description

一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制 备方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法。
背景技术
铜合金具有优异的导电、导热和力学性能，易于铸造和机械加工，是各种滑动轴承、衬套、密封件、轴瓦、管路、舰船螺旋桨等零件的主要材料，广泛应用于交通运输、海洋工程、船舶工业和航空航天等领域。然而，随着机械设备不断向重载、高速方向发展，铜合金摩擦件的承载能力和耐磨性已难以满足高负荷装备的新需求。特别是在海洋环境和腐蚀介质条件下工作的铜合金摩擦件，承受腐蚀和磨损的双重作用，承受腐蚀磨损工况，由此造成的腐蚀和磨损的耦合损伤问题非常严重。而利用表面工程技术，在铜基材料表面制备高性能表面涂层是提高铜及铜合金表面性能的主要技术手段。
现有铜合金表面工程技术主要有电镀、电刷镀、热喷涂、冷喷涂、激光熔覆等，其中：电镀和电刷镀技术制备的镀层厚度有限，无法实现大尺寸损伤铜合金零件的尺寸修复，且镀层材料多为金属或合金，只能提供有限且单一的防腐或耐磨功效；热喷涂技术制备的表面涂层与铜合金基体为机械结合，且涂层孔隙率高，涂层的耐磨性和耐蚀性均不理想；冷喷涂技术制备的涂层尽管组织致密，但所用材料多为塑性好的铜、Al等金属及其合金，涂层的耐磨性差；激光熔覆技术制备铜基复合涂层的结合强度高，但效率低，且涂层用途多为耐磨防护，涂层耐蚀性差。针对铜及铜合金表面的性能强化、防护处理及再制造修复需求，急需开发兼具防腐和耐磨功能于一体的新型高性能铜基复合涂层及其高效制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法。本发明提供的铜基复合粉末及形成的防腐耐磨涂层能够有效提高涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性。同时，本发明提供的防腐耐磨复合涂层的制备方法能够有效提高金属基复合涂层的制备效率和粉末利用率。
本发明提供一种铜基复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；
所述粉料包括以下质量比的组分：
Figure BDA0002936406670000021
优选的，所述稀土氧化物粉末选自La2O3粉、CeO2粉和Y2O3粉中的一种或几种。
优选的，所述Ti粉的粒度为≤3μm；
所述B4C粉末的粒度为≤3μm；
所述Ni粉的粒度为≤3μm；
所述Sn粉的粒度为≤3μm；
所述稀土氧化物粉末的粒度为≤1μm；
所述Cu粉的粒度为≤5μm。
优选的，所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种；
所述粘结剂选自松香与松节油的混合物、聚乙烯醇、聚乙二醇和硅酸钠中的一种或几种；
所述分散剂与所述粉料的质量比为110％～150％；
所述粘结剂与所述粉料的质量比为10％～20％。
优选的，所述步骤b)中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度250～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为200～240Hz；
所述步骤b)中，在所述喷雾干燥后，还包括：对所得粉末进行烘干和筛分；
所述干燥的温度为120～150℃，时间为1～3h；
所述筛分为：筛分出粒度为270～550目的粉末。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的铜基复合粉末。
本发明还提供了一种防腐耐磨复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体；
S2、将铜基复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层；
S3、对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成防腐耐磨复合涂层；
所述铜基复合粉末为上述技术方案中所述的铜基复合粉末。
优选的，所述重熔处理为感应重熔处理；
所述感应重熔处理的条件为：感应加热功率为35～45W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为4～15mm/s。
优选的，所述冷喷涂工艺的条件为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～500℃，载气压力为2.5～3.5MPa。
本发明还提供了一种防腐耐磨复合涂层，由上述技术方案中所述的方法获得。
本发明提供了一种铜基复合粉末的制备方法，包括以下步骤：a)将粉料、分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；所述粉料包括以下质量比的组分：Ti粉8％～16％；B4C粉末3％～6％；Ni粉8％～14％；Sn粉0.4％～1％；稀土氧化物粉末0.2％～0.5％；Cu粉余量。本发明将Ti粉、B4C粉末、Ni粉、Sn粉、稀土氧化物粉末与Cu粉以一定比例搭配作为粉料，与分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；再对浆料进行喷涂干燥，得到球形复合粉末。本发明通过上述特定的粉料搭配，并结合金属基体预处理、冷喷涂工艺和感应重熔工艺等制备手段，能够制备得到兼具良好耐磨性及耐蚀性的复合涂层，并提高复合涂层的制备效率和粉末材料的利用率。
实验结果表明，本发明制得的防腐耐磨复合涂层的显微硬度在270HV0.2以上，可高达395HV0.2，较工业纯铜高1.9～3.3倍；耐磨性较321不锈钢高63％～202％，较工业纯铜高2.5～5.6倍；100h腐蚀速率为0.012～0.022g/m2·h，500h腐蚀速率为0.009～0.017g/m2·h，1000h腐蚀速率为0.005～0.011g/m2·h，分别为321不锈钢的41％～76％，41％～77％，以及31％～69％；涂层表现出优异的耐磨性及耐蚀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中1.1节制备的Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE复合粉末SEM图；
图2为实施例1制备的铜基涂层的XRD图；
图3为实施例1所得涂层截面形貌的光学显微镜测试图；
图4为实施例1～8涂层及铜基体和321奥氏体不锈钢的显微硬度效果图；
图5为对比例1～8涂层的显微硬度效果图；
图6为实施例1～4及对比例1～8的干摩擦试验相对耐磨性效果图；
图7为实施例1～4及对比例1～8所得涂层的耐蚀性效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；
所述粉料包括以下质量比的组分：
Figure BDA0002936406670000041
Figure BDA0002936406670000051
本发明将Ti粉、B4C粉末、Ni粉、Sn粉、稀土氧化物粉末与Cu粉以一定比例搭配作为粉料，与分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；再对浆料进行喷涂干燥，得到球形复合粉末。本发明通过上述特定的粉料搭配及制备手段，能够有效提升铜基涂层的硬度、耐磨性及防腐性。
关于步骤a)：将粉料、分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料。
本发明中，所述粉料包括以下质量比的组分：
Figure BDA0002936406670000052
本发明中，所述Ti粉的粒度优选为≤3μm，更优选为1～2μm。本发明中，所述钛粉的纯度优选为≥99％。在本发明的一些实施例中，所述钛粉为海绵钛粉。本发明中引入钛粉，主要是与B4C粉末发生高温自蔓延合成反应，形成TiB2和TiC原位陶瓷增强体，提高铜基涂层的硬度及耐磨性。本发明中，所述Ti粉的含量为8％～16％；若Ti粉含量过低，则高温自蔓延合成反应不完全，对涂层性能改善不明显；在本发明的一些实施例中，Ti粉用量为8％、10.5％、13.5％或16％。
本发明中，所述B4C粉末的粒度优选为≤3μm，更优选为0.5～1μm。所述B4C粉末的纯度优选为≥99％。本发明中，所述B4C粉末的含量为3％～6％；在本发明的一些实施例中，B4C粉末的含量为3％、4％、5％或6％。本发明中，引入B4C粉末，主要是与Ti发生原位自蔓延合成反应，形成TiB2和TiC原位陶瓷增强体，提高铜基涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性；若其含量过高，会造成冷喷涂过程中粉末反弹，涂层孔隙率增大，粉末利用率降低，影响涂层性能；若其含量过低，则TiB2和TiC含量低，涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性差。本发明中，所述粉料中，Ti粉与B4C粉的质量比优选为2.6∶1。
本发明中，所述Ni粉的粒度优选为≤3μm，更优选为1～2μm。所述Ni粉的纯度优选为≥99％。本发明中，所述Ni粉的含量为8％～14％；在本发明的一些实施例中，Ni粉的含量为8％、10％、12％或14％。本发明中，引入Ni粉，其能够作为溶质原子溶入涂层内的铜基质相，引起铜的晶格畸变，实现固溶强化，在一定程度上提高铜基涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性。若Ni粉含量过高，会导致复合粉末整体的塑性降低，在冷喷涂过程中会造成复合粉末易破碎和反弹，使涂层孔隙率增大，且粉末利用率降低；若Ni粉含量过低，固溶强化作用有限，使铜基涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性受不良影响。
本发明中，所述Sn粉的粒度优选为≤3μm，更优选为1～2μm。所述Sn粉的纯度优选为≥99％。本发明中，所述Sn粉的含量为0.4％～1％；在本发明的一些实施例中，Sn粉的含量为0.4％、0.6％、0.8％或1％。本发明中，引入Sn粉，主要作用是固溶强化，改善铜基涂层的耐蚀性和耐磨性；若其含量高于1％，会导致涂层制备过程中发生成分偏析，影响涂层性能。
本发明中，所述稀土氧化物(RE)粉末优选为La2O3粉、CeO2粉和Y2O3粉中的一种或几种。本发明中，所述稀土氧化物粉末的粒度优选为≤1μm，更优选为0.1～0.5μm。所述稀土氧化物粉末的纯度优选为≥99％。本发明中，所述稀土氧化物粉末的含量为0.2％～0.5％；在本发明的一些实施例中，稀土氧化物粉末的含量为0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。本发明中，引入稀土氧化物粉末，一方面，降低涂层孔隙，改善涂层质量，细化涂层基质相晶粒；另一方面，细化TiB2和TiC增强体的尺寸，从而提高涂层硬度及硬度均匀性。通过以上两方面，起到提高涂层硬度、耐磨性和耐蚀性的作用。若稀土氧化物粉末含量高于0.5％，则改善涂层质量的作用增强不明显，对提高硬度及耐磨性贡献不大，且增加成本；若其含量低于0.2％，则达不到改善涂层质量的效果。
本发明中，所述Cu粉的粒度优选为≤5μm，更优选为3～4μm。所述Cu粉的纯度优选为≥99％。本发明中，除上述其它粉料外，余下为Cu粉，是涂层基质相的主体材料。本发明中，上述Ti粉、B4C粉末、Ni粉、Sn粉、稀土氧化物粉末与Cu粉主体材料协同作用，从而有效提升铜基涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性。
本发明中，要控制目标复合粉末(即Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末)的粒径为30～50μm，因此，从上述单一粉末开始便控制粒度，若单一粉末粒度过大，则不利于团聚后复合粉末成分的均匀性，进而不利于涂层成分与结构的均匀分布；若单一粉末粒度过小，则成本越高，同时活性过高容易在团聚粉末制备过程中发生氧化，从而对涂层性能产生不利影响。因此，本发明控制各单一粉末在上述粒度下，能够提高相互之间的结合性和均匀分布，从而使涂层能够达到最佳效果。
本发明中，所述分散剂优选为无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种，更优选为上述有机溶剂与水的混合物。其中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述分散剂与所述粉料的质量比优选为110％～150％。所述分散剂为有机溶剂与水时，有机溶剂与所述粉料的质量比优选为60％～80％，水与所述粉料的质量比为50％～70％。
本发明中，所述粘结剂优选为松香与松节油的混合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和硅酸钠中的一种或几种。本发明中，所述粘结剂与所述粉料的质量比优选为10％～20％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为15％。
本发明中，所述球磨采用球磨机没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规球磨机即可，如行星式球磨机。本发明中，采用的球磨机中的球磨罐及磨球优选为玛瑙材料。本发明中，所述球磨的球料比优选为(20～30)∶1；所述球料比是指球磨罐内研磨球与物料的质量比。本发明中，所述球磨的转速优选为120～240rpm，球磨时间优选为3～6h。将上述球磨后，得到混合均匀的浆料。
关于步骤b)：对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末。
本发明中，在步骤a)球磨得到浆料后，取出浆料并投入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥和造粒。本发明中，所述喷雾干燥的条件优选为：进口温度250～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为200～240Hz。经上述喷雾干燥后，得到Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末。
本发明中，在上述喷雾干燥得到球形复合粒料后，优选还进行：对所述球形复合粉末进行干燥和筛分。
其中，所述干燥优选在惰性气体保护下进行；本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。本发明中，所述干燥的温度优选为120～150℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为2h。经上述干燥处理，使复合粉末中残余的粘结剂充分分解挥发。
经上述干燥处理后，进行过筛分级处理，即筛分。本发明中，所述筛分优选为筛选出粒度为270～500目(即30～50μm)的粉末，即获得粒度为30～50μm的Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE的球形复合粉末。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的铜基复合粉末。
本发明还提供了一种防腐耐磨复合涂层的制备的方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体；
S2、将铜基复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层；
S3、对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成防腐耐磨复合涂层；
所述铜基复合粉末为上述技术方案中所述的铜基复合粉末。
关于步骤S1：对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体。
本发明中，所述金属基体优选为铜或铜合金。本发明中，所述金属基体为经磨削加工后的平板类工件、轴类工件或其它形状工件。
本发明中，所述清洁处理优选为：采用有机溶剂进行超声波清洗处理。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域常规清洁操作采用的清洗剂即可，优选包括无水乙醇、石油醚和丙酮中的一种或几种；通过上述清洁处理去除基体表面的油污。
本发明中，所述粗化处理的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规粗化方式即可，如采用棕刚玉磨料喷砂的方式。本发明中，所述粗化处理优选为使表面粗糙度达到Ra＝6～8μm。经上述粗化处理后，优选还利用喷砂机喷枪和压缩空气对粗化后的基体表面进行吹气清洁，去除表面残留的棕刚玉磨料，从而获得预处理基体。
通过上述预处理步骤，获得清洁、粗化的基体表面，有利于提高以Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE复合粉末为原料制备冷喷涂涂层的结合强度以及粉末的利用率。
关于步骤S2：将铜基复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层。
本发明中，在喷涂前，优选先对基体进行去应力退火处理。所述退火热处理条件优选为：260～300℃保温1～2h，空冷。
本发明中，所述冷喷涂工艺的条件优选为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～500℃，载气压力为2.5～3.5MPa。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等，优选为Ar。
其中：
对于平板类工件基体，冷喷涂工艺的条件优选为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～500℃，载气压力为2.5～3.5MPa；喷涂距离为20～30mm，喷枪移动速度优选为20～40mm/s。
对于轴类工件基体，冷喷涂工艺的条件优选为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～500℃，载气压力为2.5～3.5MPa；喷涂距离为10～20mm，喷枪移动速度优选为20～40mm/s，工件转速为120～180r/min。
本发明中，所述冷喷涂形成的初始涂层厚度优选为300～1500μm。
通过上述冷喷涂步骤能够快速高效的获得(Ti+B4C+Ni+Sn+RE)/Cu涂层，为后续制备(TiB2+TiC)/CuNiSnRE复合涂层提供前驱体材料。相比于传统预置粘结剂粉末涂层制备工艺，冷喷涂工艺效率高(工艺过程快速，耗时短)、适用于不同形状和结构的基体表面，同时由于喷涂过程中温度低(通常不高于600℃)确保了B4C与Ti不提前发生自蔓延高温合成反应。载气温度在该步骤中至关重要，一方面与喷涂粒子速度有关，温度越高粒子速度越高，越有利于提高涂层质量，但过高的温度会导致Ti、Cu、Sn和Ni的相变及氧化，以及Ti与B4C在冷喷涂过程中的化学反应(Ti与B4C之间的化学反应应该在后续的重熔处理过程中发生，而不是在冷喷涂阶段)。另外，载气压力的作用同样是实现喷涂例子的加速，若压力过低，则喷涂粒子速度低，容易使涂层出现更多孔隙和裂纹，不利于喷涂层质量和结合强度的改善；若压力过高，则容易使喷涂粒子速度过高，会造成喷涂粒子在碰撞基体时反弹，从而降低了喷涂粉末的材料利用率，优选的载气压力区间为2.5～3.5MPa。
关于步骤S3：对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成防腐耐磨涂层。
本发明中，所述重熔处理优选为感应重熔处理。所述感应重熔处理的条件优选为：感应加热功率为35～45W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为4～15mm/s。
其中：
对于平板类工件基体，感应重熔处理的条件优选为：感应加热功率为30～40W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为4～8mm/s；搭接率为10％，伴随线圈的保护气喷嘴的保护气流量优选为8～10L/min。
对于轴类工件基体，感应重熔处理的条件优选为：感应加热功率为35～45W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为10～15mm/s；工件自转速度为120～180r/min，伴随线圈的保护气喷嘴的保护气流量优选为10～12L/min。
经过本步骤的重熔处理，冷喷涂(TiB2+TiC)/CuNiSnRE涂层受热，涂层内部B4C与Ti发生高温自蔓延反应，形成具有超高硬度的TiC和TiB2陶瓷增强相，同时，Ni与Sn固溶到Cu基质相内，RE弥散分布到Cu基质相内，涂层基质相转变为CuNiSnRE。通过重熔处理，获得(TiB2+TiC)/CuNiSnRE复合涂层(即TiC和TiB2增强的CuNiSnRE基复合涂层)。另外，通过重熔处理，涂层由冷喷涂涂层状态的机械结合转变为冶金结合，涂层内部的孔隙和裂纹等缺陷消失，涂层组织结构更加致密，涂层具有优异的耐磨性。
本发明还提供了一种防腐耐磨复合涂层，由上述技术方案中所述的方法获得。
与现有技术相比，本发明提供的铜基复合粉末及防腐耐磨复合涂层及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明通过涂层成分设计与调控解决了现有技术制备的铜基复合涂层无法同时具备良好耐磨性和耐蚀性的问题。本发明制备的铜基复合涂层中含有TiC和TiB2两种原位形成的硬质增强相，与基体相容性好、界面洁净、颗粒细小，从而对涂层硬度和耐磨性的强化作用比传统外加颗粒法制备的铜基复合材料更显著。同时，Ni和Sn的固溶强化作用，可以显著提高涂层基质相的硬度，改善基质相耐磨性和耐蚀性。因此，使涂层整体上表现出较高的硬度以及优异的耐磨性和耐蚀性。
2、本发明通过工艺设计解决了现有技术制备铜基复合涂层效率低、材料利用率低、加工余量大、涂层质量差等问题。本发明采用“冷喷涂+表面重熔处理”的涂层制备工艺，与相近的同步送粉方式的激光熔覆工艺相比，加工相同面积涂层的情况下，加工时间减少10％以上；由于涂层表面粗糙度降低一个数量级以上，后续加工余量小，减少金属粉末材料消耗；与相近的采用铺粉或预置粘结剂粉末涂层的激光熔覆或感应熔覆工艺相比，加工相同面积涂层的时间可减少50％以上；涂层与基体之间形成良好的冶金结合，涂层结构致密无缺陷，热应力小，基体无变形，稀释率极低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，金属基体采用工业纯铜板材或棒材，喷涂前进行去应力退火处理，退火热处理条件为：280℃保温1h，空冷。平板基体尺寸为100mm×45mm×10mm，轴类基体尺寸为Φ45mm×250mm。金属基体预处理如下：用化学试剂(无水乙醇、丙酮或石油醚)对基体表面进行手工或借助超声波清洗机等设备清洗，去除表面油污；再采用16目的棕刚玉磨料对金属基体表面进行粗化处理，使表面粗糙度达到Ra＝6～8μm；最后利用喷砂机喷枪对粗化后基体表面进行高压空气吹风清洁，去除表面残留磨料与粉尘。
原料粉末：
Cu粉末，粒径尺寸3～4μm，纯度99％；
B4C粉末，粒径尺寸1～2μm，纯度99％；
Ti粉末，粒径尺寸1～2μm，纯度99％；
Ni粉末，粒径尺寸1～2μm，纯度99％；
Sn粉末，粒径尺寸1～2μm，纯度99.9％；
RE粉末，粒径0.1～0.5μm，纯度99％。
实施例1
1.1制备Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末
S1、将粉料、无水乙醇及去离子水放入行星式球磨机的球磨罐内，球磨1h后加入聚乙二醇继续球磨3h(使用玛瑙材质的球磨罐及研磨球，球料比为25∶1)，得到浆料。
其中：
粉料包括：B4C粉末3％，Ti粉8％，Ni粉8％，Sn粉0.4％，La2O3粉0.2％，Cu粉余量。
无水乙醇为粉料质量的70％，去离子水为粉料质量的60％。
聚乙二醇为粉料质量的15％。
S2、将球磨罐内的浆料取出，利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥和造粒，设备的条件为：进口温度275℃，出口温度110℃，雾化盘频率220Hz。经上述喷雾干燥处理，得到球形复合粉末。
S3、将所得球形复合粉末在Ar气保护下烘干处理，温度为140℃，时间为2h。之后，再进行过筛分级处理，得到粒径为270～550目(即30～50μm)的Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末。
1.2制备防腐耐磨涂层
S1、冷喷涂：以1.1中得到的粉末为原料，采用冷喷涂工艺在纯铜平板基体表面喷涂涂层(厚度为1000μm)，工艺条件为：以Ar为工作气体和送粉气体，载气压力3.0MPa，载气温度450℃，喷涂距离25mm，喷枪移动速度30mm/s。经冷喷涂后，在金属基体表面形成初始涂层。
S2、对初始涂层进行感应重熔处理，工艺参数为：感应加热功率为35W/mm2，初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2.5mm，感应线圈的移动速度为6mm/s，搭接率为10％，伴随线圈的保护气喷嘴的氩气流量为10L/min。经重熔处理后，在基体表面形成(TiB2+TiC)/CuNiSnRE复合涂层。
实施例2
1.1制备Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，B4C粉用量调整为4％，Ti粉用量调整为10.5％，Ni粉用量调整为10％，Sn粉用量调整为0.6％，RE用量调整为0.3％。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
实施例3
1.1制备Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，B4C粉用量调整为5％，Ti粉用量调整为13.5％，Ni粉用量调整为12％，Sn粉用量调整为0.8％，RE用量调整为0.4％。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
实施例4
1.1制备Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，B4C粉用量调整为6％，Ti粉用量调整为16％，Ni粉用量调整为14％，Sn粉用量调整为1％，RE用量调整为0.5％。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
实施例5
1.1制备Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末：同实施例1。
1.2制备防腐耐磨涂层：
按照实施例1进行，不同的是：基体采用纯铜棒材；冷喷涂条件为：以Ar为工作气体和送粉气体，载气压力3.0MPa，载气温度450℃，喷涂距离15mm，喷枪移动速度30mm/s，工件转速150r/min。重熔工艺条件为：感应加热功率为40W/mm2，初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2.5mm，感应线圈的移动速度为12mm/s，工件转速150r/min，伴随线圈的保护气喷嘴的氩气流量为10L/min。
对比例1
1.1制备球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，不添加Ti粉和B4C粉。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
对比例2
1.1制备球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，不添加Ni粉。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
对比例3
1.1制备球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，不添加Sn粉。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
对比例4
1.1制备球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，不添加RE粉。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
对比例5
1.1制备球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，将用量3％的B4C粉和用量8％的Ti粉分别替换为用量7.7％的TiB2粉和用量3.3％的TiC粉。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
对比例6
1.1制备球形复合粉末：同实施例1。
1.2制备防腐耐磨涂层：
按照实施例1进行，不同的是，不进行步骤S2感应重熔处理。
对比例7
1.1制备球形复合粉末：同实施例1。
1.2制备防腐耐磨涂层：
按照实施例1进行，不同的是，将步骤S2的感应重熔处理替换为高能束激光重熔处理，工艺条件为：功率1.0kW，光斑直径1mm，扫描速度7mm/s，多道搭接率15％，氩气流量7L/min。
对比例8
1.1制备球形复合粉末：同实施例1。
1.2制备防腐耐磨涂层：
按照实施例1进行，不同的是，在1.1节得到Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末后，不进行步骤S1的冷喷涂，直接采用高能束激光熔覆工艺制备(TiB2+TiC)/CuNiSnRE涂层。激光熔覆工艺条件为：功率2KW，光斑直径1.0mm，扫描速度10mm/s，多道搭接率15％，伴随熔覆头的保护气喷嘴的氩气流量为7L/min。
实施例6材料表征与性能测试
(1)SEM表征
采用扫描电子显微镜(SEM)对各实施例1.1节中制备的Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE复合粉末进行形貌与粒度分析。图1为实施例1中1.1节制备的Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE复合粉末SEM图，可以看出，复合粉末为近似球形，便于后续冷喷涂过程中的连续送粉；粉末粒径范围为270～550目(即30～50μm)，各组分颗粒分布均匀。其它实施例所得复合粉末的形貌与粒度范围与实施例1基本相同，没有明显差异。
(2)涂层物相的XRD分析
对各实施例制备的防腐耐磨涂层表面进行X射线衍射(XRD)分析，得到涂层的XRD图。图2为实施例1制备的铜基涂层的XRD图，可以看出，涂层内的物相主要由基质相Cu、原位增强体TiB2和TiC构成。涂层XRD图谱中未发现Ni、Sn，表明Ni、Sn与涂层基质相Cu形成固溶体，对基质相起到固溶强化作用。其它实施例的XRD物相组成与实施例1基本相同，由Cu基质相固溶体和TiB2、TiC增强体构成。
(3)涂层显微组织的金相分析
对各实施例制备得到的(TiB2+TiC)/CuNiSnRE涂层进行切割、冷镶嵌制样、磨抛与腐蚀处理后，得到涂层截面金相分析试样。分别采用光学显微镜和扫描电镜对涂层截面进行微观形貌分析。
图3为实施例1所得涂层截面形貌的光学显微镜测试图，其中，白色虚线框内区域为涂层与基体结合的界面区域，白色虚线框以上区域为涂层，以下区域为铜基体；左侧图为整体形貌图，右侧图为左侧图中所选区域的局部放大图。通过涂层局部放大图可以看出，涂层组织致密，未见孔隙与裂纹等缺陷，涂层表面光滑平整，涂层与基体结合紧密，形成了冶金结合；涂层内分布大量条状的TiB2增强体以及颗粒状TiC增强体。
其它实施例制备的涂层截面形貌与实施例1相差不明显，但随着复合粉末中B4C和Ti含量的增多，(TiB2+TiC)/CuNiSnRE涂层内部增强体含量逐渐增多。
(4)涂层的显微硬度
采用显微硬度计对实施例1～5及对比例1～8制备的涂层、以及铜基体和321奥氏体不锈钢(321不锈钢)的截面金相试样进行显微硬度测试，显微硬度测试载荷200g，加载时间30s。每个实施例涂层测量10个点的显微硬度值，取其平均值作为测试结果，参见表1，根据表1的数据绘制图4和图5，图4为实施例1～8涂层及铜基体和321奥氏体不锈钢的显微硬度效果图，图5为对比例1～8涂层的显微硬度效果图。
表1实施例1～5及对比例1～8制备的铜基防腐耐磨涂层的显微硬度
样品 显微硬度(HV<sub>0.2</sub>)
实施例1 276
实施例2 314
实施例3 358
实施例4 395
实施例5 270
对比例1 157
对比例2 189
对比例3 228
对比例4 251
对比例5 265
对比例6 125
对比例7 270
对比例8 263
铜基体 92
321不锈钢 185
由测试结果可以看出，与铜基体、奥氏体不锈钢相比，本发明实施例1～5所得涂层的显微硬度明显提升。其中，随着复合粉末中Ti与B4C、以及Ni、Sn、RE含量的增多，涂层的显微硬度不断升高，主要是涂层内TiC和TiB2增强相含量随Ti和B4C增多而升高，以及Ni、Sn对涂层起到固溶强化作用，RE对涂层起到细化晶粒等作用所致；同时，实施例1与实施例5采用的基体形状与尺寸不同，但制备得到的复合涂层硬度接近。复合涂层的显微硬度较纯铜基体高200％～330％，较321不锈钢高45％～94％。
由对比例1-4的测试结果可以看出，复合粉末中不含Ti和B4C时，所得涂层硬度大幅下降，降低约43％；复合粉末中不含Ni时，涂层硬度降低约17％；复合粉末中不含Sn时，涂层硬度降低约9％；复合粉末中不含RE时，涂层硬度降低约4％。而本发明添加Ti和B4C、Ni、Sn、RE均可提高涂层的显微硬度，且各组分之间发挥协同增效作用，使涂层显微硬度显著提升。
由对比例5的测试结果可以看出，将复合粉末中的Ti和B4C替换为等质量分数的TiC和TiB2后，涂层硬度降低，主要是由于直接添加TiC和TiB2颗粒与涂层基体界面纯净度及结合强度较差，影响了涂层的硬度。
由对比例6的测试结果可以看出，冷喷涂涂层不经重熔处理，其硬度大幅下降，降低约55％，主要是由于Ti和B4C无法发生高温自蔓延合成反应，不能形成TiC和TiB2增强相。
由对比例7-8的测试结果可以看出，采用激光重熔处理，或直接采用激光熔覆工艺制备涂层，其显微硬度有所降低，主要是由于激光工艺产生的基体稀释作用大于感应加热，稀释率大，纯铜基体进入涂层含量增多，导致涂层硬度降低。
(5)涂层的相对耐磨性
利用UMT-3型磨损试验机对实施例1～4和对比例1～8制得的样品涂层进行干摩擦条件下的磨损试验。为方便比较，同时对纯铜基体和321不锈钢进行了测试。
试验条件如下：
载荷：10N；往复滑动频率：5Hz；时间：30min。下试样为经过磨削加工的涂层样品，上试样为直径4mm的Si3N4球。
试验前后，使用丙酮溶液对涂层试样及基体试样进行超声清洗。试验结束后，采用Olympus激光共聚焦显微镜测量试样磨损体积，将321不锈钢的磨损体积与被测涂层试样磨损体积之比作为铜基防腐耐磨涂层的相对耐磨性(即以321不锈钢基体的耐磨性为基准，其相对耐磨性为1)。涂层的相对耐磨性列于表2(表2中数据为进行5次试验的平均值)，根据表2数据绘制图6，图6为实施例1～4及对比例1～8的干摩擦试验相对耐磨性效果图。
表2实施例1～4及对比例1～8所得铜基耐磨涂层的相对耐磨性
Figure BDA0002936406670000171
Figure BDA0002936406670000181
由以上测试结果可以看出，与Cu基体及321不锈钢相比，本发明实施例制得的防腐耐磨涂层的耐磨性明显提升，较纯铜基体提高约117％～256％，较321不锈钢提高约63％～202％。其中，随着复合粉末中B4C含量的增多，涂层耐磨性不断提高，主要是由于涂层组织致密、硬度不断升高所致。
由对比例1～4的测试结果可以看出，涂层相对耐磨性的变化趋势与显微硬度变化相似，远低于实施例所得涂层的耐磨性。
由对比例5的测试结果可以看出，其相对耐磨性远低于实施例的涂层耐磨性。主要是由于复合粉末中Ti和B4C替换为等质量分数的TiC和TiB2，使制备得到涂层内TiC和TiB2颗粒与涂层基体界面纯净度及结合强度低于实施例1的涂层，因此摩擦过程中容易脱落形成磨粒，不利于改善耐磨性。
由对比例6的测试结果可以看出，相对耐磨性远低于实施例的涂层耐磨性。主要是由于：一方面是涂层的硬度低；另一方面是涂层内部及涂层与基体之间的结合为机械结合，容易在摩擦剪切力的作用下发生脱落并加剧磨损。
(6)涂层的耐蚀性
根据GB/T 10125-2012对实施例1～4及对比例1～8所得涂层的表面以及321不锈钢进行中性盐雾试验，具体条件为：NaCl溶液浓度为50g/L，pH值为6.7～7.2，涂层的工作面积为10mm×10mm；分别腐蚀100h、500h、1000h，测试样品的腐蚀速率。实验结果参见表3，根据表3的数据绘制图7，图7为实施例1～4及对比例1～8所得涂层的耐蚀性效果图。
表3实施例1～4及对比例1～8所得涂层的耐蚀性
Figure BDA0002936406670000182
Figure BDA0002936406670000191
由测试结果可以看出，与321不锈钢以及对比例1～8相比，本发明实施例所得涂层明显降低了腐蚀速率，具有较好的耐蚀性。不同实施例及对比例制得的涂层，耐蚀性与耐磨性的变化趋势基本一致。
(7)将本发明所述的防腐耐磨复合涂层的制备方法与现有技术相比，具体进行所用时间及粉末材料用量的对比，结果参见表4。
表4本发明与现有技术制备方法的用时和粉末消耗的比较
Figure BDA0002936406670000192
由表4测试结果可以看出，制备同类材料、相同加工后涂层厚度的涂层，与现有技术相比，本发明的方法可节约时间68％～93％以上，节约材料可达10％～50％。
实施例7～8
1.1制备Cu-Ti-B4C-Ni-Sn-RE球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，将La2O3粉分别替换为CeO2粉、Y2O3粉。
1.2制备防腐耐磨涂层：同实施例1。
按照实施例6对实施例7～8所得耐磨涂层进行显微硬度测试，结果参见表5：
表5实施例7～8所得耐磨自修复涂层的显微硬度
样品 显微硬度(HV<sub>0.2</sub>)
实施例7 282
实施例8 279
按照实施例6对实施例7～8所得材料进行摩擦磨损性能测试，结果参见表6：
表6实施例7～8所得耐磨涂层的相对耐磨性
样品 相对耐磨性(ε)
实施例7 1.65
实施例8 1.71
321不锈钢 1
按照实施例6对实施例7～8所得材料进行耐蚀性测试，结果参见表7：
表7实施例7～8所得耐磨涂层的耐蚀性
Figure BDA0002936406670000201
由表5～表7测试结果可以看出，采用本发明其它稀土氧化物，同样使涂层具有优异的硬度、耐磨性和耐蚀性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种防腐耐磨复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体；
S2、将铜基复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层；
S3、对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成防腐耐磨复合涂层；
所述铜基复合粉末通过以下制备方法制得：
a）将粉料、分散剂和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b）对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；
所述粉料包括以下质量比的组分：
Ti粉 8%~16%；
B4C粉末 3%~6%；
Ni粉 8%~14%；
Sn粉 0.4%~1%；
稀土氧化物粉末 0.2%~0.5%；
Cu粉 余量；
所述Ti粉的粒度为≤3μm；
所述B4C粉末的粒度为≤3μm；
所述Ni粉的粒度为≤3μm；
所述Sn粉的粒度为≤3μm；
所述稀土氧化物粉末的粒度为≤1μm；
所述Cu粉的粒度为≤5μm；
所述稀土氧化物粉末选自La2O3粉、CeO2粉和Y2O3粉中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种；
所述粘结剂选自松香与松节油的混合物、聚乙烯醇、聚乙二醇和硅酸钠中的一种或几种；
所述分散剂与所述粉料的质量比为110%~150%；
所述粘结剂与所述粉料的质量比为10%~20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度250~300℃，出口温度90~120℃，雾化盘频率为200~240Hz；
所述步骤b）中，在所述喷雾干燥后，还包括：对所得粉末进行烘干和筛分；
所述干燥的温度为120~150℃，时间为1~3 h；
所述筛分为：筛分出粒度为270~550目的粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重熔处理为感应重熔处理；
所述感应重熔处理的条件为：感应加热功率为35~45 W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2~3mm，感应线圈的移动速度为4~15 mm/s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷喷涂工艺的条件为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400~500℃，载气压力为2.5~3.5 MPa。
6.一种防腐耐磨复合涂层，其特征在于，由权利要求1~5中任一项所述的方法获得。
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