CN115747553B - 一种利用去离子水作为过程控制剂兼氧化剂制备Cu基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用去离子水作为过程控制剂兼氧化剂制备Cu基复合材料的方法，涉及金属基复合材料制备领域，采用去离子水作为过程控制剂兼氧化剂，将Cu、金属对应粉体在惰性气氛保护下通过机械合金化工艺制备前驱体粉体，再依次通过煅烧还原、等离子体烧结致密化得到Cu基复合材料。本发明采用去离子水作为过程控制剂，该过程控制剂不含C等对Cu基复合材料导热影响较大的杂质元素，不会引入多余的C杂质；Cu基粉体表层的去离子水润滑膜在机械合金化之后通过烘干即可实现去除，不影响烧结成型阶段Cu基粉体之间的粘结，改善了Cu基复合材料的综合力学性能。去离子水还可以起到氧化剂的作用，与弥散相前驱体元素进行氧化反应，生成细小弥散相颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料制备领域，具体是涉及一种利用去离子水作为过程控制剂兼氧化剂制备Cu基复合材料的方法。
背景技术
作为制备弥散金属基复合材料主流方法，机械合金化在制备Cu基复合材料时会遇到球磨颗粒急速长大的问题，这是因为Cu基体FCC结构所具有的高塑性导致的。目前针对这一问题主要采取以下措施：1.降低温度，通过采用液氦冷却的方式抑制球磨颗粒长大的趋势。但是这种方式对设备要求苛刻，无法大规模推广；2.添加过程控制剂，通过向球磨体系中引入有机溶剂，从而在球磨颗粒表面形成润滑膜的形式抑制球磨颗粒的长大。这种方式操作简便、适合大规模推广应用。
但是，加入的过程控制剂会在球磨颗粒表面形成润滑膜，抑制新鲜表面的焊接，降低Cu基粉体的切应变，颗粒的变形主要由研磨球的正向撞击引起的，正因为润滑膜的存在抑制了颗粒与颗粒之间粘结的牢固性。但在烧结成型过程中，残留的润滑膜也降低原始颗粒边界的结合度，材料的断裂总是倾向于原始颗粒边界的断开，导致脆性断裂。
此外，常规的过程控制剂如无水乙醇、硬脂酸等都是有机化合物，其中含有少量碳元素，这就不可避免的在机械合金化过程中在Cu基体中引入多余的C杂质，严重影响Cu基材料的导热性能。因此，过程控制剂的选择标准如下：首先，过程控制剂应不与Cu基体材料反应，其次过程控制剂和Cu有相对良好的浸润性，可以附着在球磨颗粒表面，形成润滑膜；此外，过程控制剂不含有过多的杂质元素，以避免残留过程控制剂对Cu基体的导热性能产生严重影响；最后，过程控制剂应该成本低廉、容易获得。
在制备弥散强化Cu基复合材料工艺中，如何实现弥散相的细小、分散也是重要改善弥散强化铜性能、提升弥散强化的重要途经。研究表明，相对于直接加入弥散相颗粒，采用添加弥散相前驱体元素的形式，使得弥散相原位反应生成，从而可获得数密度高、尺寸细小的弥散相颗粒。在原位反应制备工艺过程中，原位氧化剂的选择也是影响复合材料性能的关键因素之一。
因此，研发一种新型易去除、无残留、不引入多余C元素的新型过程控制剂对研发高性能弥散强化铜基复合材料具有重要意义。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明一种利用去离子水作为过程控制剂兼氧化剂制备Cu基复合材料的方法，首先将Cu、金属A对应粉体在惰性气氛保护下通过机械合金化工艺制备前驱体粉体，然后依次通过煅烧还原、等离子体烧结致密化得到Cu基复合材料Cu-AxOy。特别的是，该制备方法中，Cu、金属A对应粉体在机械合金化工艺中添加去离子水作为过程控制剂兼氧化剂，制备的前驱体粉体在煅烧还原之前通过烘干以去除去离子水在其表面形成的润滑膜。
本发明采用去离子水作为过程控制剂，通过在Cu基粉体表面形成水质润滑膜的形式抑制颗粒冷焊、长大。该过程控制剂不含C等对Cu基复合材料导热影响较大的杂质元素，不会引入多余的C杂质；此外，Cu基粉体表层的去离子水润滑膜在机械合金化之后通过烘干即可实现去除，不影响烧结成型阶段Cu基粉体之间的粘结，改善了Cu基复合材料的综合力学性能。更重要的是，本发明所采用的过程控制剂——去离子水，还可以起到氧化剂的作用，与弥散相前驱体A元素(例如Y、Al、Zr、Ti等)进行氧化反应，生成细小弥散相AxOy颗粒(例如Y2O3、Al2O3、ZrO2或者TiO2)，这对于制备Cu基复合材料所具有的优异性能有着极大程度的提升。
综合而言，去离子水在本发明所提出的Cu基复合材料制备方法中，其一，起到了过程控制剂的作用，能够避免颗粒急速长大；其二，能够起到氧化剂的作用，能够氧化前驱体A元素，形成弥散颗粒。因此，该制备方法中去离子水在充当过程控制剂的同时也起到了氧化剂的作用，这对于制备高性能Cu基复合材料具有重要的意义。
作为本发明所提出的制备方法技术方案的进一步完善，该制备方法具体步骤如下：
①.机械合金化：将铜粉和金属A对应粉体置于球磨罐中，金属A对应粉体所占质量比分数为0.5-2.5％，并加入质量比分数为15-25％的去离子水；之后将球磨罐置于行星式球磨机中安装固定后进行球磨，得到分散的前驱体粉体；
②.烘干净化：将得到的前驱体粉体置于干燥箱中干燥，去除去离子水在球磨颗粒表面形成的润滑膜，以避免烧结过程中原始颗粒边界结合度不足导致的开裂，引发脆性断裂；粉体烘干后取出研磨，得到分散的CuO-AxOy前驱体粉体；
③.煅烧还原：将得到的CuO-AxOy前驱体粉体放入高温管式炉中在氢气的气氛下进行煅烧还原，得到纯净的Cu-AxOy铜基复合材料；
④.等离子活化致密烧结：将得到的Cu-AxOy铜基复合粉体9-15g装入到石墨模具中，进行预压后放入放电等离子烧结设备中后抽至真空，然后升温烧结最终得到均匀致密的Cu-AxOy铜基复合材料。
作为本发明的优选技术方案，该制备方法中：
所述步骤①中纯铜粉、纯金属A对应粉体的纯度均为99.9％，纯铜粉粒度为3-5μm。在氩气气氛保护的手套箱中完成球磨罐的装配，氩气纯度为99.9％，球料比7∶3；球磨转速为400-600rpm，球磨时间为48-72h；真空手套箱型号为ZKX，行星式球磨机为QM-QX4全方位行星式球磨机，球磨罐和磨球均由316不锈钢制成。
所述步骤②中干燥箱型号为DHG-9030A，干燥温度为100-115℃，干燥时间为6-8h，温度从室温升至指定温度，保持恒定温度直至干燥时间结束，然后冷却降温至室温均在干燥箱中进行。
所述步骤③中管式炉型号GSL-1200X，升温至550-650℃并保温1h后随炉冷却，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。通入氢气流量为300mL/min。
所述步骤④中放电等离子烧结设备型号为LaboxTM-300，抽至真空后升温至600℃并保温5min进行排气处理以提高材料的致密度；在600℃到900℃的升温过程中完成预压10MPa到终压50MPa的过程；升温至900℃并保温5min使质点获得足够的能量进行迁移，保温结束后降温至室温，最终得到均匀致密的Cu-AxOy铜基复合材料。
本发明制备的弥散强化Cu基复合材料具有较高的导热性能、高温力学性能和优异的热稳定性，在高端装备制造业、极端服役环境下的换热、导电部件等领域有较大的应用前景，能够用于电触头、电阻焊电极、集成电路引线框架、以及电磁炮，电磁弹射器滑轨等领域。
附图说明
图1是本发明所提出制备方法的工艺流程图。
图2是实施例1制得的Cu-Y2O3复合粉体形貌图。
图3是对比例3制得的Cu-Y2O3复合粉体形貌图。
图4是去离子水作为过程控制剂在球磨中的作用示意图。
图5是实施例1制备的Cu-Y2O3复合粉体粒度分布图。
图6是对比例1制备的Cu-Y2O3复合粉体粒度分布图。
图7是对比例2制备的Cu-Y2O3复合粉体粒度分布图。
图8是对比例3制备的Cu-Y2O3复合粉体粒度分布图。
图9是实施例1制得的Cu-Y2O3复合粉体EDS面扫图。
图10是对比例1制得的Cu-Y2O3复合粉体EDS面扫图。
图11是对比例2制得的Cu-Y2O3复合粉体EDS面扫图。
具体实施方式
下面结合对本发明的较佳实施例和对比实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
本实施例中制备的Cu-Y2O3复合材料是通过机械合金化、烘干净化、煅烧还原以及等离子活化致密烧结加工工艺制成。
本实施例中的Cu-Y2O3复合材料的制备方法如下：
①.机械合金化：将49.4g铜粉和0.6g钇粉置于球磨罐，钇粉所占质量比分数为1.2％，并在其中加入10mL去离子水，在氩气气氛(氩气纯度为99.9％)保护手套箱中完成球磨罐的装配，其中球罐和球磨介质均由316不锈钢制成，装配完成后，再将球磨罐置于行星式球磨机中安装固定后进行球磨，球磨转速500rpm，球磨时间为64h，得到分散的前驱体粉体。
②.烘干净化：将上述前驱体粉体置于干燥箱中，设定烘箱温度为110℃，干燥时间为7h，去除过程控制剂在球磨颗粒表面形成的润滑膜，减少原始颗粒边界的结合度的减弱的影响，减少沿着原始颗粒边界断开，导致脆性断裂的情况。取出后研磨，得到分散的CuO-Y2O3前驱体粉体。
③.煅烧还原：将上述步骤中得到的分散的CuO-Y2O3前驱体粉体放入高温管式炉中进行煅烧还原得到纯净的Cu-Y2O3铜基复合粉体，温度从室温以10℃/min的速率升温至600℃并保温1h后随炉冷却，其中高温管式炉内的气氛使用的是还原性气体为氢气，得到Cu-Y2O3铜基复合粉体。
④.等离子活化致密烧结：将12g上述步骤中得到的Cu-Y2O3铜基复合粉体装入到石墨模具中，其中石墨模具直径为20mm，进行预压后放入放电等离子烧结设备中后抽至真空，然后升温至600℃并保温5min进行排气处理以提高材料的致密度；在600℃到900℃的升温过程中完成预压10MPa到终压50MPa的过程；升温至900℃并保温5min使质点获得足够的能量进行迁移，保温结束后降温至室温，最终得到均匀致密的Cu-Y2O3铜基复合材料。
对比例1
使用的过程控制剂为无水乙醇，其他工艺步骤与实施例1完全相同。
对比例2
使用的过程控制剂为硬脂酸，其他工艺步骤与实施例1完全相同。
对比例3
未使用过程控制剂，其他工艺步骤与实施例1完全相同。
图1描述了本发明制备方法的工艺流程图，将弥散相前驱体元素与铜粉以及去离子水充分机械合金化，其中去离子水在此制备工艺中既起到了过程控制剂的作用，又起到了氧化剂的作用。
由图2、3可以看出，相对于不添加任何过程控制剂的对比例3来说，实施例1采用去离子水作为过程控制剂，很大程度上抑制了球磨颗粒的长大。
图4则描述了去离子水作为过程控制剂在球磨过程中抑制颗粒长大的原理示意图，在球磨过程中，去离子水会在球磨颗粒上形成一层水膜，抑制颗粒之间粘结、长大。
由图5、6、7、8可以看出，添加过程控制剂制备的Cu-Y2O3复合粉体(实施例1、对比例1和2)粒度分布相比于无过程控制剂的对比例3大幅度降低。其中去离子水作为过程控制剂(实施例1)抑制球磨颗粒长大的作用相比于无水酒精和硬脂酸更加有效。
由图9、10、11可以看出，相比于对比例1、2中添加有机过程控制剂——无水乙醇、硬脂酸，添加去离子水作为过程控制剂制备的样品中C杂质的含量较低，所以去离子水在起到高效过程控制剂作用的同时不引入多余的C杂质。对比例1、2制备的样品中所含有的C元素基本来自于球磨罐等制备设备，这点不可避免。同时，对比例1、2制备的样品中所含有的O氧元素的来源主要为步骤①中氩气所携带的微量氧气。
针对实施例1、对比例1-3制备复合材料进行电导率以及抗拉强度性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1、对比例1-3制备Cu-Y2O3复合材料的性能测试结果
| 材料 | 电导率(％IACS) | 抗拉强度(MPa) | Y2O3含量(wt％) |
| 实施例1 | 74.8 | 278.1 | 1.30 |
| 对比例1 | 74.9 | 258.5 | 0.70 |
| 对比例2 | 64.5 | 265.1 | 0.75 |
| 对比例3 | 43.4 | 233.7 | 0.60 |
由表1可以看出，与不使用过程控制剂和使用传统过程控制剂相比，使用去离子水作为过程控制剂进行机械合金化的方法对于复合材料的电导率和力学性能有显著的提升。
在本申请所提出的制备方法中，去离子水在充当过程控制剂的同时也起到了氧化剂的作用，与弥散相前驱体Y元素发生氧化反应，生成Y2O3，反应方程式如下：
2Y+3H2O——Y2O3+3H2
对Y与H2O反应体系进行了热力学分析，该反应的吉布斯自由能可表示为：
其中，xY和/>分别代表H2、Y2O3、Y和H2O的摩尔原子比。/>GY和分别代表H2、Y2O3、Y和H2O的吉布斯自由能；ΔG表示上述反应所需的吉布斯自由能，结果如表2所示。该热力学计算表明，上述反应的ΔG小于零。因此，该氧化反应经热力学计算验证，在制备工艺过程中的确发生了上述反应。这点从表1示出的Y2O3含量结果中也可以看出。
表2热力学计算结果
| 温度(℃) | 吉布斯自由能变化量ΔG(KJ) |
| 0.000 | -1099.795 |
| 100.000 | -1118.309 |
| 200.000 | -1134.476 |
| 300.000 | -1148.550 |
| 400.000 | -1159.932 |
| 500.000 | -1168.359 |
| 600.000 | -1174.226 |
| 700.000 | -1177.841 |
| 800.000 | -1179.444 |
| 900.000 | -1179.228 |
| 1000.000 | -1177.354 |
综上所述，本发明采用去离子水作为过程控制剂在机械合金化过程中会在Cu基粉体表层形成一层去离子水膜，防止粉体新鲜表面之间的冷焊，起到了抑制延性Cu基粉体长大的目的；Cu基粉体表层的去离子水膜在机械合金化后较容易去除，不会在颗粒表层残留，弱化原始颗粒边界问题，不影响后续烧结过程中Cu基颗粒之间的粘结。去离子水可以选择性起到机械合金化工艺中防止粘结，烧结过程中不影响粘结的作用；
相比于其他常规有机过程控制剂中含有的C元素会对Cu基复合材料的导热、力学产生很大的影响，去离子水只含有H、O元素，可以极大的抑制杂质元素的引入；去离子水不与Cu反应，但是可以与Cu基中的弥散相元素A反应，从而选择性的进行氧化反应，生成弥散相颗粒，同时起到氧化剂的作用；去离子水作为大自然中常见的物质，经济易得，该过程控制剂的使用有利于在机械合金化制备铜基复合材料中大规模推广应用。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用去离子水作为过程控制剂兼氧化剂制备Cu基复合材料的方法，首先将Cu、金属A对应粉体在惰性气氛保护下通过机械合金化工艺制备前驱体粉体，然后依次通过煅烧还原、等离子体烧结致密化得到Cu基复合材料Cu-AxOy，其特征在于，Cu、金属A对应粉体在机械合金化工艺中添加去离子水作为过程控制剂兼氧化剂，制备的前驱体粉体在煅烧还原之前通过烘干以去除去离子水在其表面形成的润滑膜；
步骤如下：
①.机械合金化：将铜粉和金属A对应粉体置于球磨罐中，金属A对应粉体所占质量比分数为0.5-2.5%，并加入质量比分数为15-25%的去离子水；之后将球磨罐置于行星式球磨机中安装固定后进行球磨，得到分散的前驱体粉体；
②.烘干净化：将得到的前驱体粉体置于干燥箱中干燥，去除去离子水在球磨颗粒表面形成的润滑膜，以避免烧结过程中原始颗粒边界结合度不足导致的开裂，引发脆性断裂；粉体烘干后取出研磨，得到分散的CuO-AxOy前驱体粉体；
③.煅烧还原：将得到的CuO-AxOy前驱体粉体放入高温管式炉中在氢气的气氛下进行煅烧还原，得到纯净的Cu-AxOy铜基复合材料；
④.等离子活化致密烧结：将得到的Cu-AxOy铜基复合粉体9-15g装入到石墨模具中，进行预压后放入放电等离子烧结设备中后抽至真空，然后升温烧结最终得到均匀致密的Cu-AxOy铜基复合材料，所述Cu基复合材料Cu-AxOy选自Cu-Y2O3、Cu-Al2O3、Cu-ZrO2或者Cu-TiO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤①中铜粉、金属A对应粉体的纯度均为99.9%，铜粉粒度为3-5μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤①中在氩气气氛保护的手套箱中完成球磨罐的装配，氩气纯度为99.9%，球料比7∶3；球磨转速为400-600rpm，球磨时间为48-72h；真空手套箱型号为ZKX，行星式球磨机为QM-QX4全方位行星式球磨机，球磨罐和磨球均由316不锈钢制成。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤②中干燥箱型号为DHG-9030A，干燥温度为100-115℃，干燥时间为6-8 h，温度从室温升至指定温度，保持恒定温度直至干燥时间结束，然后冷却降温至室温均在干燥箱中进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤③中管式炉型号GSL-1200X，升温至550-650℃并保温1 h后随炉冷却，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤③中通入氢气流量为300mL/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤④中放电等离子烧结设备型号为LaboxTM-300，抽至真空后升温至600℃并保温5min进行排气处理以提高材料的致密度；在600℃到900℃的升温过程中完成预压10MPa到终压50MPa的过程；升温至900℃并保温5min使质点获得足够的能量进行迁移，保温结束后降温至室温，最终得到均匀致密的Cu-AxOy铜基复合材料。
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