CN115094265A - 一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料及其制备方法，涉及金属基复合材料制备领域，由M源、W源以及铜粉复合而成W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料，M源为Cu‑M金属间化合物。采用机械合金化工艺，以脆性Cu‑M金属间化合物作为氧化物弥散颗粒前驱体，以钨氧化物作为钨弥散颗粒前驱体，利用Cu‑M与钨氧化物原位反应生成钨颗粒弥散相和氧化物颗粒弥散相，形成细小、分布均匀的弥散相，通过放电等离子体烧结致密化获得致密度高的铜基复合材料。本发明可以解决单相弥散颗粒含量提高而降低铜基体导电导热性能，以及大颗粒W团聚导致其力学性能下降的难题，大幅提升铜基材料的力学性能以及高温稳定性，并保持优异的导电导热特性。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料制备领域，具体是涉及一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料及其制备方法。该铜基复合材料可以应用于高强高导部件、集成电路引线框架以及核聚变堆偏滤器等领域。
背景技术
铜合金具有导电性好、导热性好、机械性能好的优异物理性能，所以在各个领域都得到了广泛的应用。但随着科学技术的进一步发展，铜合金的应用范围日益广泛，导致对铜合金的性能要求日益提高。利用少量纳米氧化物颗粒弥散在铜基体中强化铜，纳米氧化物颗粒弥散在铜基体中钉扎位错，可有效防止位错移动和晶界滑移，有效增强铜材料的力学性能。现有研究表明，单独加入氧化物颗粒的含量存在上限，进一步提升弥散相含量会导致氧化物大颗粒在晶界处团聚，使合金强度和塑性快速下降。因此，需要添加另一种弥散相来弥补氧化物含量提高造成铜基材料强度和导电率下降的不足。此外，在铜基体中添加两类弥散相强化铜，通过固相传质机制以及双相颗粒互抑制机制的协同作用下，有效地抑制了弥散颗粒的长大与粗化、降低弥散相形成温度。从而使得复相强化使铜基体合金在高温环境中维持稳定的组织结构与力学性能。
W具有导热系数高、熔点高、溅射率低等优点，并且W颗粒在铜基体中可以半共格界面的形式结合，以Zener钉扎机制阻碍晶界移动，W原子在退火过程中始终保持稳定，有助于弥散强化铜的高温稳定性。但是，W和铜之间极低的互溶解度，极大的熔点和密度差异提高了Cu-W材料的制备复杂度，传统的机械合金化法难以破碎W颗粒，导致铜基体中的弥散W颗粒尺寸偏大、分布不均匀，而且W与铜基体的界面结合效果较差。
原位反应在提高W颗粒与基体结合性能的同时，有效抑制W颗粒的粗化。采用机械合金化技术结合原位反应合成的颗粒增强相可达纳米级，各组成相分布均匀。超细增强相颗粒在高温条件下，对基体相的晶粒生长和再结晶过程起到有效抑制作用，有利于降低其成型致密化温度。因此采用原位反应原理，结合机械合金化工艺是制备钨/金属氧化物颗粒复合相弥散强化铜合金的最优工艺路线。
发明内容
本发明提出了一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料及其制备方法，主要解决的是利用复相强化来弥补氧化物粒子含量增加引起的铜基复合材料强度和导电性降低的不足；利用原位反应以及机械合金化工艺来防止W在铜基体中团聚而形成大尺寸颗粒而降低材料的力学性能、提高W与Cu铜基界面结合性能等技术问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，由M源、W源以及铜粉复合而成W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料，其中，W源为WO3或WO2，M源为Cu-M金属间化合物，金属元素M选自Y、Al、Zr、Cr、Ti、Hf或者Mg。
作为本发明提出的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料的优选技术方案，所述复合材料中W颗粒平均尺寸为5-50nm，MxOy颗粒平均尺寸为5-50nm。MxOy中x：y的值为1：1、2：3或者1：2等。所述W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料中W、MxOy所占的质量分数为1-3％，所述Cu-M金属间化合物为Cu6Y、Cu4Y、Cu2Y、CuY、Cu9Al4、CuAl2、Cu2Zr等，以及铜与Cr、Ti、Hf、Mg的金属间化合物。
一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料的制备方法，采用机械合金化工艺，以脆性Cu-M金属间化合物作为氧化物弥散颗粒前驱体，以钨氧化物作为钨弥散颗粒前驱体，利用Cu-M与钨氧化物原位反应生成钨颗粒弥散相和氧化物颗粒弥散相，形成细小、分布均匀，致密度高的弥散相，最终通过放电等离子体烧结致密化获得高性能钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤如下：
步骤1、制备前驱体金属间化合物Cu-M粉末
针对所要制备的弥散强化铜基复合材料，根据Cu-M二元相图，将特定元素比例的Cu元素和弥散相中金属元素M置于真空电弧熔炼设备，制备金属间化合物Cu-M，熔炼过程重复三次，以保证形成反应充分，得到Cu-M块体，并在球磨机中进行细化处理，获得前驱体金属间化合物Cu-M粉末；
步骤2、机械合金化制备W/MxOy颗粒复相强化铜粉末
向硬质合金球磨罐中加入Cu粉、前驱体金属间化合物Cu-M粉末和W源粉末；加入硬质合金磨球，在氩气氛围手套箱中进行罐体的密封操作，后将罐体放入高能球磨机中进行球磨，得到W/MxOy颗粒复相强化铜粉末；
步骤3、W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料的烧结致密化
将步骤2制备的W/MxOy颗粒复相强化铜粉末进行放电等离子体烧结致密化，最终得到钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
本发明所制备的铜基复合材料中弥散相前驱体具备如下特性：第一，不含杂质的Cu-M金属间化合物粉末对铜基体导热性能影响较低，脆性Cu-M中弥散相元素的富集度低，较易分布均匀。第二，前驱体氧化钨也具有良好的脆性，球磨过程可达到纳米级尺度，亦可促进元素的均匀分布、减少球磨时间。第三，W源粉末与M源粉末的比例使W源粉末恰好将金属M氧化，无需添加其他氧化剂，降低杂质的引入，减小杂质对复相强化铜基复合材料性能的影响。基于以上因素，本发明采用铜基复合材料的制备基材为Cu粉末、Cu-M金属间化合物粉末与氧化钨粉末，基于原位反应，采用机械合金化工艺，以及放电等离子体烧结技术进行成型，制备出弥散相尺寸细小，致密化程度高的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
第一，基于氧化物弥散强化铜中氧化物含量存在上限的问题，在氧化物弥散强化铜材料中引入W颗粒进行复相强化，采用W和MxOy颗粒复相强化铜基复合材料，W颗粒在Cu基体中全部以半共格界面的形式结合，在退火过程中始终保持稳定，体现出良好的高温稳定性，增强铜基体的高温稳定性和力学性能。
第二，采用原位反应，通过机械合金化工艺，克服了Cu-W复合材料制备困难、产品致密度不高的问题。原位形成的W与MxOy颗粒会相互抑制对方的长大，此种互抑制机制是复合相W弥散强化铜中所独有，解决了W颗粒在铜基体中长大团聚的缺点，降低了弥散相的富集程度，提高了材料力学性能的同时减少了弥散相氧化物颗粒含量过高引起复合材料导电性的降低的影响。
第三，采用金属间化合物Cu-M作为M源，弥散相元素富集度较低，材料本身的脆性使球磨过程中的元素分布更加均匀，缩短了球磨时间，提高了生产效率。
第四，由于偏滤器的特殊结构，将W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料应用于偏滤器，可以在铜层和钨层间形成过渡层，减小柯肯达尔效应引发原子的迁移而对材料的性能影响。
附图说明
图1为本发明制备钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例3制备W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料的机械化合金粉末SEM图。
图3为本发明实施例3制备W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料的拉伸试验曲线。
图4为本发明实施例4制备W/Al2O3颗粒复相强化铜基复合材料的拉伸试验曲线。
图5为本发明实施例2制备W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料的SEM图。
图6为本发明实施例3制备W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料的SEM图。
图7为本发明实施例4制备W/Al2O3颗粒复相强化铜基复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合对本发明的较佳实施例和对比实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1所示，本发明提出的一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料的制备方法，采用机械合金化工艺，以脆性Cu-M金属间化合物作为氧化物弥散颗粒前驱体，以钨氧化物作为钨弥散颗粒前驱体，利用Cu-M与钨氧化物原位反应生成钨颗粒弥散相和氧化物颗粒弥散相，形成细小、分布均匀，致密度高的弥散相，最终通过放电等离子体烧结致密化获得高性能钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
实施例1：
本实施例作为对比例，对比在未添加W条件下，采用机械合金化工艺以及放电等离子体烧结条件下制备出的弥散相强化铜材料性能。利用Cu粉和Y2O3粉末采用机械合金化制备Y2O3颗粒强化铜基复合材料(其中Y2O3含量为1.5wt％)。
本实施例中Y2O3颗粒强化铜基复合材料的制备方法如下：
第1步，机械合金化混合前驱体粉末：将Cu粉和Y2O3粉末100g(质量比为Cu：Y2O3＝98.5：1.5)组成混合粉末末100g置于硬质合金球磨罐，加入硬质合金磨球，球粉比为7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为500rpm，球磨时间32h。
第2步，放电等离子体烧结：将机械合金化粉末装入烧结模具中，用碳纸隔绝模具壁与混合粉，置于放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空处理。设置初始压强10MPa，开始烧结，从室温升温至600℃并保温5min；再升温至900℃并保温5min，在升温的过程中手动加压至烧结压强50MPa，升温速率为100℃/min；保温结束后随炉冷却，取出产物，用砂轮机打磨表面的碳纸，得到W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料。
实施例2：
本实施例作为对比例，对比无原位反应条件下制备的W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料。金属M以Y为例，利用Y2O3粉作为Y源，W粉作为W源，将Cu粉、W粉和Y2O3粉末采用机械合金化工艺制备W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料(其中Y2O3含量为1.5wt％，W含量为1.22wt％)。
本实施例中W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料的制备方法如下：
第1步，机械合金化混合前驱体粉末：将Cu粉、W粉和Y2O3粉末100g(质量比为Cu：W：Y2O3＝96.06：2.44：1.5)组成混合粉末置于硬质合金球磨罐，加入硬质合金磨球，球粉比为7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为500rpm，球磨时间32h。
第2步，放电等离子体烧结：将简单混合粉末装入烧结模具中，用碳纸隔绝模具壁与混合粉，置于放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空处理。设置初始压强10MPa，开始烧结，从室温升温至600℃并保温5min；再升温至900℃并保温5min，在升温的过程中手动加压至烧结压强50MPa，升温速率为100℃/min；保温结束后随炉冷却，取出产物，用砂轮机打磨表面的碳纸，得到W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料。
实施例3：
本实施例中的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，金属M以Y为例，利用WO3作为W源，金属间化合物Cu6Y作为Y源，基于原位反应，采用机械合金化工艺和放电等离子体烧结，制备出W/Y2O3复相强化铜基复合材料(其中Y2O3含量为1.5wt％，W含量为1.22wt％)。
本实施例中的W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料的制备方法如下：
第1步，Cu6Y金属间化合物块体制备：Cu6Y金属间化合物块体由金属铜块(纯度99.99％)、金属Y片(纯度99.9％)制成。采用高纯氩气氛电弧熔炼装置，对质量为4.29：1的纯铜和纯钇材料进行了调整和熔炼。将原料放置于电弧熔炼炉中，进行抽真空，后进行氩气清洗再排出，重复三次，对混合料熔炼三次，冷却得到Cu6Y金属间化合物块体。
第2步，Cu6Y金属间化合物粉制备：将Cu6Y金属间化合物块体置于硬质合金球磨罐中，添加磨球，球料比7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为300rpm，球磨时间2h，得到金属间化合物Cu6Y粉末。
第3步，前驱体粉末制备：将Cu粉、Cu6Y粉末和WO3粉(Cu：Cu6Y：WO3＝92.21：6.25：1.54)组成的混合粉末100g置于硬质合金球磨罐，加入硬质合金磨球，球粉比为7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为500rpm，球磨时间32h。
第5步，放电等离子体烧结：将前驱体粉末装入烧结模具中，用碳纸隔绝模具壁与混合粉，置于放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空处理。设置初始压强10MPa，开始烧结，从室温升温至600℃并保温5min；再升温至900℃并保温5min，在升温的过程中手动加压至烧结压强50MPa，升温速率为100℃/min；保温结束后随炉冷却，取出产物，用砂轮机打磨表面的碳纸，得到W/Y2O3颗粒复相强化铜基复合材料。
实施例4：
本实施例中的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，金属M以Al为例，利用WO3作为W源，金属间化合物CuAl2作为Al源，基于原位反应，采用机械合金化工艺和放电等离子体烧结，制备出W/Al2O3复相强化铜基复合材料(其中Al2O3含量为1.5wt％，W含量为2.705wt％)。
本实施例中的W/Al2O3颗粒复相强化铜基复合材料的制备方法如下：
第1步，CuAl2金属间化合物块体制备：CuAl2金属间化合物块体由金属铜块(纯度99.99％)、金属Al片(纯度99.9％)制成。采用高纯氩气氛电弧熔炼装置，对质量为1.178：1的纯铜和纯铝材料进行了调整和熔炼。将原料放置于电弧熔炼炉中，进行抽真空，后进行氩气清洗再排出，重复三次，对混合料熔炼三次，冷却得到CuAl2金属间化合物块体。
第2步，CuAl2金属间化合物粉制备：将CuAl2金属间化合物块体置于硬质合金球磨罐中，添加磨球，球料比7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为300rpm，球磨时间2h，得到金属间化合物CuAl2粉末。
第3步，前驱体粉末制备：将Cu粉、CuAl2粉末和WO3粉(Cu：CuAl2：WO3＝94.86：1.729：3.411)组成的混合粉末100g置于硬质合金球磨罐，加入硬质合金磨球，球粉比为7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为500rpm，球磨时间32h。
第4步，放电等离子体烧结：将前驱体粉末装入烧结模具中，用碳纸隔绝模具壁与混合粉，置于放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空处理。设置初始压强10MPa，开始烧结，从室温升温至600℃并保温5min；再升温至900℃并保温5min，在升温的过程中手动加压至烧结压强50MPa，升温速率为100℃/min；保温结束后随炉冷却，取出产物，用砂轮机打磨表面的碳纸，得到W/Al2O3颗粒复相强化铜基复合材料。
实施例5：
本实施例中的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，金属M以Zr为例，利用WO3作为W源，金属间化合物Cu2Zr作为Zr源，基于原位反应，采用机械合金化工艺和放电等离子体烧结，制备出W/ZrO2复相强化铜基复合材料(其中ZrO2含量为1.5wt％，W含量为1.49wt％)。
本实施例中的W/ZrO2颗粒复相强化铜基复合材料的制备方法如下：
第1步，Cu2Zr金属间化合物块体制备：Cu2Zr金属间化合物块体由金属铜块(纯度99.99％)、金属Zr片(纯度99.9％)制成。采用高纯氩气氛电弧熔炼装置，对质量为1.393：1的纯铜和纯钇材料进行了调整和熔炼。将原料放置于电弧熔炼炉中，进行抽真空，后进行氩气清洗再排出，重复三次，对混合料熔炼三次，冷却得到Cu2Zr金属间化合物块体。
第2步，Cu2Zr金属间化合物粉制备：将Cu2Zr金属间化合物块体置于硬质合金球磨罐中，添加磨球，球料比7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为300rpm，球磨时间2h，得到金属间化合物Cu2Zr粉末。
第3步，前驱体粉末制备：将Cu粉、Cu2Zr粉末和WO3粉(Cu：Cu2Zr：WO3＝95.46：2.66：1.88)组成的混合粉末100g置于硬质合金球磨罐，加入硬质合金磨球，球粉比为7：3，在氩气氛围真空手套箱中进行球磨罐的密封，后放入高能球磨机中，转速为500rpm，球磨时间32h。
第4步，放电等离子体烧结：将前驱体粉末装入烧结模具中，用碳纸隔绝模具壁与混合粉，置于放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空处理。设置初始压强10MPa，开始烧结，从室温升温至600℃并保温5min；再升温至900℃并保温5min，在升温的过程中手动加压至烧结压强50MPa，升温速率为100℃/min；保温结束后随炉冷却，取出产物，用砂轮机打磨表面的碳纸，得到W/ZrO2颗粒复相强化铜基复合材料。
表1为本发明实施例1-5制备各种复相强化铜基复合材料的实施例性能汇总表。
表1
通过表1示出的性能检测数据，结合说明书附图2-7可知，本发明可以解决单相弥散颗粒含量提高而降低铜基体导电导热性能，以及大颗粒W团聚导致其力学性能下降的难题，可大幅提升铜基材料的力学性能以及高温稳定性，并保持优异的导电导热特性。
通过对比可以看出在氧化物弥散强化铜材料中引入W颗粒进行复相强化，采用W和MxOy颗粒复相强化铜基复合材料，W颗粒在Cu基体中全部以半共格界面的形式结合，在退火过程中始终保持稳定，体现出良好的高温稳定性，增强铜基体的高温稳定性和力学性能。采用原位反应，通过机械合金化工艺，原位形成的W与MxOy颗粒会相互抑制对方的长大，此种互抑制机制是复合相W弥散强化铜中所独有，解决了W颗粒在铜基体中长大团聚的缺点，降低了弥散相的富集程度，提高了材料力学性能的同时减少了弥散相氧化物颗粒含量过高引起复合材料导电性的降低的影响。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，其特征在于，由M源、W源以及铜粉复合而成W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料，其中，W源为WO3或WO2，M源为Cu-M金属间化合物，金属元素M选自Y、Al、Zr、Cr、Ti、Hf或者Mg。
2.如权利要求1所述的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，其特征在于，所述复合材料中W颗粒平均尺寸为5-50nm，MxOy颗粒平均尺寸为5-50nm。
3.如权利要求1所述的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，其特征在于，所述W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料中W、MxOy所占的质量分数为1-3％。
4.如权利要求1所述的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，其特征在于，MxOy中x：y的值为1：1、2：3或者1：2。
5.如权利要求1所述的钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料，其特征在于，所述Cu-M金属间化合物为Cu6Y、Cu4Y、Cu2Y、CuY、Cu9Al4、CuAl2或者Cu2Zr。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料的方法，采用机械合金化工艺，其特征在于，以脆性Cu-M金属间化合物作为氧化物弥散颗粒前驱体，以钨氧化物作为钨弥散颗粒前驱体，利用Cu-M与钨氧化物原位反应生成钨颗粒弥散相和氧化物颗粒弥散相，形成细小、分布均匀，致密度高的弥散相，最终通过放电等离子体烧结致密化获得高性能钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备前驱体金属间化合物Cu-M粉末
针对所要制备的弥散强化铜基复合材料，根据Cu-M二元相图，将特定元素比例的Cu元素和弥散相中金属元素M置于真空电弧熔炼设备，制备金属间化合物Cu-M，熔炼过程重复三次，以保证形成反应充分，得到Cu-M块体，并在球磨机中进行细化处理，获得前驱体金属间化合物Cu-M粉末；
步骤2、机械合金化制备W/MxOy颗粒复相强化铜粉末
向硬质合金球磨罐中加入Cu粉、前驱体金属间化合物Cu-M粉末和W源粉末；加入硬质合金磨球，在氩气氛围手套箱中进行罐体的密封操作，后将罐体放入高能球磨机中进行球磨，得到W/MxOy颗粒复相强化铜粉末；
步骤3、W/MxOy颗粒复相强化铜基复合材料的烧结致密化
将步骤2制备的W/MxOy颗粒复相强化铜粉末进行放电等离子体烧结致密化，最终得到钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2中球磨参数为：球粉比为6-8：2-4，转速为300-800rpm，球磨时间为16-48h。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3中具体步骤为：
将W/MxOy颗粒复相强化铜粉末装入烧结模具中，用碳纸隔绝模具壁与粉体，置于放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空处理；设置初始压强10MPa，开始烧结，从室温升温至600℃并保温5min；再升温至900℃并保温5min，在升温的过程中手动加压至烧结压强50MPa，升温速率为100℃/min；保温结束后随炉冷却，取出产物，用砂轮机打磨表面的碳纸，最终得到钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料。
10.如权利要求1所述钨/金属氧化物颗粒复相强化铜基复合材料在核聚变堆偏滤器中的应用。
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