CN115231937B - B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法 - Google Patents

B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法。技术方案是：按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(10～100)，将催化剂溶于溶剂，得A溶液。按碳化硼粉体中的B4C∶A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶(0.01～0.5)，将碳化硼粉体加到A溶液中，超声分散，搅拌，得B溶液，干燥，得A粉体。按A粉体∶硅微粉的质量比为(1～100)∶1配料，混合，得B粉体。将B粉体压制成生坯，于1100～1800℃和惰性气体的条件下保温1～6h，得碳化硼复合陶瓷块。将碳化硼复合陶瓷块破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。本发明工艺简单、生产周期短、SiC晶须的生成量可控、产量高和无环境污染，所制制品力学性能好。

Description

B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法
技术领域
本发明属于B4C复合陶瓷粉体技术领域。具体涉及一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法。
背景技术
碳化硼陶瓷是一种重要的工程材料，具有高硬度、低密度和化学稳定性好等优异特性。因此，碳化硼陶瓷在工业及国防建设等领域具有十分重要的应用前景。但碳化硼极高的烧结温度和低的断裂韧性严重限制了碳化硼陶瓷的应用，故降低烧结温度、探索新型增韧方法以提高断裂韧性一直是碳化硼陶瓷的重要研究方向。
SiC晶须有着“晶须之王”的美誉，具有高熔点、低密度、高强度以及高弹性模量等特性，是陶瓷基复合材料的主要补强增韧材料之一。以SiC晶须为添加剂，在保持低密度和高硬度特性的同时，可以明显提高碳化硼基复合陶瓷的力学性能，SiC晶须在B4C粉体中分散均匀，可更好发挥其对碳化硼基陶瓷材料补强增韧的作用。
Zhao xiaoqing等(Zhao X,Zou J,Ji W,et al.Processing and mechanicalproperties of B4C-SiCw ceramics densified by sparkplasma sintering[J].Journalof the European Ceramic Society,2022,42(5):2004-2014.)以B4C粉体和SiC晶须为原料，以纤维素纳米纤维为结合剂，将原料与结合剂加水制成悬浮液，再经磁力搅拌和冻干后，于800℃和流动氩气条件下热处理，得到B4C/SiC晶须复合粉体。该方法制备条件严格，工艺复杂，产量低，不利于大规模生产；SiC晶须在B4C粉体中分散不均匀，对碳化硼陶瓷力学性能的提升有限。
张卫珂等(张卫珂，常杰，张敏，等.SiC晶须增韧B4C-Si复合陶瓷材料[J].陶瓷学报，2014，35(1)：62-65.)以经过浓盐酸预处理的SiC晶须和经过浓氢氧化钠溶液预处理的碳化硼粉体为原料，制得含有SiC晶须的碳化硼复合粉体。该方法虽对SiC晶须在B4C粉体中的分散均匀性有所改善，但需对原料进行预处理，工艺繁琐，所用化学试剂均为强酸、强碱等危险品，安全系数低，废液易污染环境。
“一种添加硅微粉原位制备SiC/B4C复合陶瓷粉的方法”(CN201910192215.0)专利技术，该技术以硼酸粉、硅微粉和碳质还原剂粉为原料，在感应炉中于1600～2000℃条件下保温30～120min，制得SiC/B4C复合陶瓷粉。虽然该方法提高了SiC在B4C粉体中分散的均匀性，但由于原位生成的SiC为颗粒状，对碳化硼陶瓷力学性能的提升有限。
因此，目前公开的B4C/SiC晶须复合陶瓷粉体的制备技术中，SiC晶须主要通过直接添加的形式引入，为了提高SiC晶须在碳化硼粉体中的分散性，需要对SiC晶须进行复杂的表面处理，常用表面处理剂如浓盐酸、浓氢氧化钠等均属危险品，安全系数低，产生的废液容易污染环境，且这些复杂繁琐的措施仍难以使SiC晶须在B4C粉体中分散均匀，对碳化硼基陶瓷材料力学性能的提升有限。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、生产周期短、SiC晶须生成量可控、产量高和无环境污染的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，用该方法制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的力学性能好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案的具体步骤是：
步骤1、按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(10～100)，将催化剂溶于溶剂，得到A溶液。
步骤2、按碳化硼粉体中B4C∶所述A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶
(0.01～0.5)，将所述碳化硼粉体加入到所述A溶液中，超声波分散10～30min，然后机械搅拌1～12h，得到B溶液。
步骤3、将所述B溶液于40～110℃条件下干燥1～24h，得到A粉体。
步骤4、按所述A粉体∶硅微粉的质量比为(1～100)∶1配料，混合，得到B粉体。
步骤5、将所述B粉体压制成生坯，再将所述生坯于1100～1800℃和惰性气氛的条件下保温1～6h，得到碳化硼复合陶瓷块，将所述碳化硼复合陶瓷块破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
所述催化剂为铁盐、钴盐或镍盐中的一种；所述催化剂纯度为化学纯以上。
所述溶剂为去离子水、或为无水乙醇、或为去离子水和无水乙醇的混合溶液；所述无水乙醇的纯度为化学纯以上。
所述碳化硼粉体的B4C含量≥99wt％；所述碳化硼粉体的平均粒径≤20μm。
所述硅微粉的SiO2含量≥99wt％；所述硅微粉的平均粒径≤20μm。
所述惰性气体为氮气或为氩气。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本发明将碳化硼粉体和催化剂混合，干燥，干燥后与硅微粉混合，压制成坯，再于1100～1800℃和惰性气氛条件下保温，破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。本发明无需对原料碳化硼粉体进行预处理，生产周期短，工艺简单。
2、本发明制备过程中产生的废气中，主要污染物为醇类有机物，可以自然降解，无环境污染。
3.本发明先利用化学法将催化剂以离子形式沉积在B4C粉体表面，再于高温条件下，以硅微粉中的SiO2为硅源，以碳化硼中的残余碳为碳源，铁盐或钴盐或镍盐为催化剂，采用碳热还原法在惰性气氛下制备SiC晶须，在催化剂的作用下，在B4C颗粒表面原位生成的SiC以VLS生长机理沿径向沉积生长为晶须。原位生成的SiC晶须与B4C颗粒间通过化学键连接，结合紧密，实现了SiC晶须在B4C粉体中微观尺度的分散。由于第二相SiC晶须的弹性模量比B4C基体高，故SiC晶须的加入可使陶瓷材料承受更大的载荷，同时，由于SiC晶须自身具有较好的增韧效果，均匀分散的SiC晶须可以提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度。因此，本发明制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体力学性能好。
3.本发明在控制各参数比例的前提下，通过增加原料投入量，能够实现大量制备，产量高，适合大规模生产。通过调整原料硅微粉及催化剂的加入量，能控制SiC晶须的生成量。
因此，本发明具有工艺简单、生产周期短、SiC晶须的生成量可控、产量高和无环境污染的特点，所制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体力学性能好。
附图说明
图1为本发明制备的一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的XRD衍射图；
图2为图1所示制品所用的原料B4C粉体的SEM图；
图3为图1所示B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限定。
本具体实施方式中：
所述催化剂纯度为化学纯以上；
所述无水乙醇的纯度为化学纯以上；
所述碳化硼粉体的B4C含量≥99wt％，所述碳化硼粉体的平均粒径≤20μm；
所述硅微粉的SiO2含量≥99wt％，所述硅微粉的平均粒径≤20μm。
实例中不再赘述。
实施例1
一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法。本实例所述制备方法的步骤是：
步骤1、按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(10～40)，将催化剂溶于溶剂，得到A溶液。
步骤2、按碳化硼粉体中B4C∶所述A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶(0.01～0.1)，将所述碳化硼粉体加入到所述A溶液中，超声波分散10～20min，然后机械搅拌1～3h，得到B溶液。
步骤3、将所述B溶液于40～60℃条件下干燥18～24h，得到A粉体。
步骤4、按所述A粉体∶硅微粉的质量比为(1～10)∶1配料，混合，得到B粉体。
步骤5、将所述B粉体压制成生坯，再将所述生坯于1100～1400℃和惰性气氛的条件下保温1～2h，得到碳化硼复合陶瓷块；将所述碳化硼复合陶瓷块进行破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
本实施例中：
所述催化剂为铁盐；
所述溶剂为无水乙醇；
所述惰性气体为氮气。
实施例2
一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法。本实例所述制备方法的步骤是：
步骤1、按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(40～60)，将催化剂溶于溶剂，得到A溶液。
步骤2、按碳化硼粉体中B4C∶所述A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶(0.1～0.2)，将所述碳化硼粉体加入到所述A溶液中，超声波分散10～20min，然后机械搅拌3～6h，得到B溶液；
步骤3、将所述B溶液于60～80℃条件下干燥12～18h，得到A粉体。
步骤4、按所述A粉体∶硅微粉的质量比为(10～30)∶1配料，混合，得到B粉体。
步骤5、将所述B粉体压制成生坯，再将所述生坯于1400～1600℃和惰性气氛的条件下保温2～4h，得到碳化硼复合陶瓷块；将所述碳化硼复合陶瓷块进行破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
本实施例中：
所述催化剂为镍盐；
所述溶剂为无水乙醇；
所述惰性气体为氩气。
实施例3
一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法。本实例所述制备方法的步骤是：
步骤1、按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(60～80)，将催化剂溶于溶剂，得到A溶液。
步骤2、按碳化硼粉体中B4C∶所述A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶(0.2～0.3)，将所述碳化硼粉体加入到所述A溶液中，超声波分散20～30min，然后机械搅拌6～9h，得到B溶液；
步骤3、将所述B溶液于80～100℃条件下干燥6～12h，得到A粉体。
步骤4、按所述A粉体∶硅微粉的质量比为(30～60)∶1配料，混合，得到B粉体。
步骤5、将所述B粉体压制成生坯，再将所述生坯于1600～1700℃和惰性气氛的条件下保温4～5h，得到碳化硼复合陶瓷块，将所述碳化硼复合陶瓷块进行破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
本实施例中：
所述催化剂为钴盐；
所述溶剂为去离子水；
所述惰性气体为氮气。
实施例4
一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体及制备方法。本实例所述制备方法的步骤是：
步骤1、按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(80～100)，将催化剂溶于溶剂，得到A溶液。
步骤2、按碳化硼粉体中B4C∶所述A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶(0.3～0.5)，将所述碳化硼粉体加入到所述A溶液中，超声波分散20～30min，然后机械搅拌9～12h，得到B溶液；
步骤3、将所述B溶液于100～110℃条件下干燥1～6h，得到A粉体。
步骤4、按所述A粉体∶硅微粉的质量比为(60～100)∶1配料，混合，得到B粉体。
步骤5、将所述B粉体压制成生坯，再将所述生坯于1700～1800℃和惰性气氛的条件下保温5～6h，得到碳化硼复合陶瓷块，将所述碳化硼复合陶瓷块进行破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
本实施例中：
所述催化剂为镍盐；
所述溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶液；
所述惰性气体为氩气。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本具体实施方式将碳化硼粉体和催化剂混合，干燥，干燥后与硅微粉混合，压制成坯，再于1100～1800℃和惰性气氛条件下保温，破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。本具体实施方式无需对原料碳化硼粉体进行预处理，生产周期短，工艺简单。
2、本具体实施方式制备过程中产生的废气中，主要污染物为醇类有机物，可以自然降解，无环境污染。
3.本具体实施方式先利用化学法将催化剂以离子形式沉积在B4C粉体表面，再于高温条件下，以硅微粉中的SiO2为硅源，以碳化硼中的残余碳为碳源，铁盐或钴盐或镍盐为催化剂，采用碳热还原法在惰性气氛下制备SiC晶须，在催化剂的作用下，在B4C颗粒表面原位生成的SiC以VLS生长机理沿径向沉积生长为晶须。本具体实施方式制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体如附图所示。图1为实施例2制备的一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的XRD衍射图；图2为图1所示制品所用原料B4C粉体的SEM图；图3为图1所示B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的SEM图。从图1可以看出：衍射图谱中有B4C的衍射峰，同时出现了SiC的衍射峰，说明本实施例所制制品中B4C颗粒表面生成了SiC。图3为图1所示B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的SEM图，与图2所示的原料B4C粉体的SEM图相比(图2是图1所示制品所用原料B4C粉体的SEM图)，从图3可以看出：原位生成的SiC晶须与B4C颗粒间通过化学键连接，结合紧密，实现了SiC晶须在B4C粉体中微观尺度的分散。由于第二相SiC晶须的弹性模量比B4C基体高，故SiC晶须的加入可使陶瓷材料承受更大的载荷，同时，由于SiC晶须自身具有较好的增韧效果，均匀分散的SiC晶须可以提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度。因此，本具体实施方式制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体力学性能好。
3.本具体实施方式在控制各参数比例的前提下，通过增加原料投入量，能够实现大量制备，产量高，适合大规模生产。通过调整原料硅微粉及催化剂的加入量，能控制SiC晶须的生成量。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产周期短、SiC晶须的生成量可控、产量高和无环境污染的特点，所制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体力学性能好。

Claims (7)

1.一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤1、按催化剂∶溶剂的质量比为1∶(10～100)，将催化剂溶于溶剂，得到A溶液；
步骤2、按碳化硼粉体中的B4C∶所述A溶液中的催化剂所含金属元素的摩尔比为1∶(0.01～0.5)，将所述碳化硼粉体加入到所述A溶液中，超声波分散10～30min，然后机械搅拌1～12h，得到B溶液；
步骤3、将所述B溶液于40～110℃条件下干燥1～24h，得到A粉体；
步骤4、按所述A粉体∶硅微粉的质量比为(1～100)∶1配料，混合，得到B粉体；
步骤5、将所述B粉体压制成生坯，再将所述生坯于1100～1800℃和惰性气氛的条件下保温1～6h，得到碳化硼复合陶瓷块，将所述碳化硼复合陶瓷块破碎，研磨，筛分，制得B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁盐、钴盐或镍盐中的一种；所述催化剂纯度为化学纯以上。
3.根据权利要求1所述的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、或为无水乙醇、或为去离子水和无水乙醇的混合溶液；所述无水乙醇的纯度为化学纯以上。
4.根据权利要求1所述的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述碳化硼粉体的B4C含量≥99wt％；所述碳化硼粉体的平均粒径≤20μm。
5.根据权利要求1所述的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述硅微粉的SiO2含量≥99wt％；所述硅微粉的平均粒径≤20μm。
6.根据权利要求1所述的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或为氩气。
7.一种B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体，其特征在于所述B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体是根据1～5项中任一项所述B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体的制备方法所制备的B4C表面原位生成SiC晶须的复合陶瓷粉体。
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