CN103849804A - 一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺，钨阴极材料含有氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镥、铼以及钨，其中每种稀土氧化物占该钨电极材料质量百分比为0.5%~1.5%，稀土氧化物总量占该钨电极材料质量百分比为2%~3%，合金元素铼占占该钨电极材料质量百分比为1%~4%，其余为钨。该钨阴极材料无辐射，热发射性能优良，抗高温蠕变、抗热震、抗下垂性能佳，使用寿命长。微波炉磁控管用无辐射多元复合稀土钨合金电极材料的制备方法包括配置溶液、干燥、还原、酸洗涤、冷等静压、烧结、垂熔、中频感应退火、压力加工、卷绕以及机械校直。且使用性能更佳。这种工艺生产的多元复合钨丝在高温下长期周期受热时，能获得大的变形阻力，具有抗下垂性能。

Description

一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种微波炉磁控管用钨阴极材料及其制备工艺，特别是涉及一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺。

背景技术

微波炉磁控管的阴极即电子的发射体，又是相互作用空间的一个组成部分。阴极的性能对磁控管的工作特性和寿命影响极大，被视为磁控管的心脏。人们为了提高阴极的电子发射功能，在纯钨的材料中添加了钍的氧化物，但这种复合材料所制成的阴极产品脆塑转变温度高，加工成形困难，且再结晶温度低，导致磁控管阴极在生产、运输及使用过程中发生不可控制的断裂，导致磁控管失效。严重影响了产品的可靠性，增加了制造成本。此外，钍是放射性元素，以钍作为主要添加原料，在冶炼、生产、运输和使用过程中，对环境产生污染，所制成的最终产品对接触者的人体健康也存在潜在的不利影响，而且钍的半衰期为1.39X10¹⁰年，也难以回收，其报废产品对环境构成污染威胁，中国目前承担了世界100%的微波炉用磁控管生产，钍作为极其重要的稀土战略资源，可用于清洁能源核电制造，因此，从资源的合理使用角度考虑，在微波炉中，提供一种能替代现有的含钍磁控管钨阴极已成为本领域的重要研究课题。一方面，为了得到更好的热发射效果和高温工作稳定性，必须进一步降低阴极材料的电子逸出功，提高其抗高温蠕变性能和寿命。针对上述问题，在金属钨中添加非钍稀土氧化物来刺激它的电子逸出功，使得钨阴极的热发射得以改善。再通过铼元素的合金化，提高钨阴极的抗高温蠕变性能和使用寿命。另一方面，为了得到更好的热发射效果和高温工作稳定性，必须进一步降低阴极材料的电子逸出功，提高其抗高温蠕变性能和寿命。现在继续一种无辐射，热发射性能优良，抗高温蠕变、抗热震、抗下垂性能佳，使用寿命长的微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料。

发明内容

本发明所要解决技术问题之一是，提供一种无辐射，热发射性能优良，抗高温蠕变、抗热震、抗下垂性能佳，使用寿命长的微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料，其关键在于：含有氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镥、铼以及钨，其中每种稀土氧化物占该钨阴极材料质量百分比为0.5%～1.5%，稀土氧化物总量占该钨阴极材料质量百分比为2%～3%，合金元素铼占占该钨阴极材料质量百分比为1%～4%，其余为钨。

本发明所要解决技术问题之二是，提供一种无辐射，热发射性能优良，抗高温蠕变、抗热震、抗下垂性能佳，使用寿命长的微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料的制备工艺。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料的制备工艺，其关键是：包括以下步骤：

步骤1：以在钨阴极材料中所占质量百分比计，按氧化镧、氧化锆、氧化钇和氧化镥每种稀土氧化物含量为0.5%～1.5%，四种稀土氧化物总量为2%～3%，铼为1%～4%，换算成对应的硝酸镧、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镥和铼酸铵的量，然后称取这些化合物配置成混合溶液；

步骤2：以在钨电极材料中所占质量百分比计，按钨为93%～97%，将对应质量的三氧化钨粉末、蓝钨粉末、钨粉、仲钨酸铵粉末或者钨铼混合粉末加入上述混合溶液中，搅拌均匀，加热干燥获得混合粉末；

步骤3：首先将上述混合粉末在还原炉中通氢气还原，温度在400℃～700℃，时间为45min～75min，然后将所得的粉末在还原炉中继续通氢气还原，温度在700℃～1000℃，时间为45min～75min；将两次还原后所得混合粉进行酸洗涤；

步骤4：称量500g～2500g填入软膜包套，包套放入冷等静压机压制成圆柱形坯条，压制压力设定在1000Kg/㎝²～3000Kg/㎝²；

步骤5：将压制好的坯条在氢气保护下进行预烧结，烧结温度为1100℃～1300℃，装舟量5根/舟～10根/舟，时间30min～60min；

步骤6：将预烧好的坯条置于氢气保护的垂熔烧结设备中，在90%的熔断电流下保温20min，降温冷却；

步骤7：对垂熔烧结后的坯条进行B203旋锻开坯，开坯温度1500℃～1650℃，之后经中频感应退火，再经过压力加工制得直径0.4～0.6mm的钨丝，并用线盘卷绕；

步骤8：将最后用线盘卷绕的钨丝进行加热增加反拉力的机械矫直；

其中步骤3中所述酸洗涤是指将所获得的钨复合粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，具体步骤如下：

先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为3%～5%盐酸，开启搅拌，装入钨复合粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2h～3h；

之后排除废液，之后再加入质量含量为3%～5%氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2h～3h；

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

上述用去离子纯净水洗涤至少进行一次，直至最后用原子吸收测水中钾；用广泛试纸测水洗液的PH值；用光谱法测定洗涤后钨复合粉末中的金属杂质含量，符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：

K<15ppm,pH>4.5,Fe<20ppm,Mn<5ppm,Na/Ni/Ca/Co/Cr<10ppm，

其中步骤8中所述机械矫直是选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钨丝从模孔通过时，主轴以2800r/min速度旋转，使杆料表面受到模具限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。

通过实施本发明可取得以下有益效果：

在制造钨丝时，首先，通过控制钨丝中铼元素含量来改善钨丝的绕丝性能，来解决钨丝圈的绕制过程中劈裂、脆断等不良现象。其次，根据磁控管中钨阴极的技术要求，保证钨丝绕制性能的前提下，充分发挥材料的电子发射性能，确定了稀土氧化物含量为2%～3%，铼含量为1%～3%，这样能保证成品率在90%以上。当铼含量0.5%时，钨丝的绕丝阶段成品率却降到了50%。再者，将混合粉末通过强酸洗涤，去除钾、铁、镍、钙、硅、铝等杂质，防止氧化物和铼粒子分布不均匀以及杂质在晶界上的富集，使氧化物和铼颗粒在钨基体中均匀分布，来获得长期在高温下周期受热时变形小的钨丝，解决了现有技术中螺旋钨丝的下垂变形缺点。由于经过酸洗处理去除了混合粉末中的杂质，使得混合粉末中聚集氧化物颗粒分散为单个颗粒，因此，氧化物和铼在钨粉末中分布均匀。拉拔加工后，对多元复合钨丝进行矫直处理，使其内应力分布均匀，提高钨丝的绕制性能，解决钨丝螺旋线圈绕制过程中劈裂、螺距分布不均匀等不良现象。采用机械矫直技术在低于其再结晶的温度下进行加热矫直所生产的多元复合钨丝，使材料产生回复，消除加工过程中因变形所产生的内应力及扭力等，使得所绕制的钨螺旋螺距不易变形且分布均匀。由本发明所述方法所获得的多元复合钨粉末因为完全不含促进氧化物聚集的有害杂质在烧结过程中氧化物的弥散分布均匀。此外，铼元素在烧结过程中通过扩散固溶在钨基体中，产生“固溶软化”，改变钨晶粒生长机制，跟氧化物颗粒一样具有明显的晶粒细化效果，在加工过程中进行适当热处理，亦获得沿轴向伸长、晶粒相互咬合的再结晶晶粒，它们纵横比大于5，一般在15左右，这种方法生产多元复合钨丝在高温下长期周期受热时，能够获得大的变形阻力，具有抗下垂性能。

具体实施方式

一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料，含有氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镥、铼以及钨，其中每种稀土氧化物占该钨阴极材料质量百分比为0.5%～1.5%，稀土氧化物总量占该钨阴极材料质量百分比为2%～3%，合金元素铼占占该钨阴极材料质量百分比为1%～4%，其余为钨。

实施例一：

称取19.93g硝酸镧、26.13g硝酸锆、25.44g硝酸钇、14.28g硝酸镥，64.82g铼酸铵粉末，配置成混合溶液，将1778.0g三氧化钨粉末加入，充分搅拌蒸干和干燥后，先在温度为400℃的环境中通氢气还原45min，再在700℃的环境中通氢气还原45min，制得符合要求的加工性能好的混合粉末。

将上述还原好的混合粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，即先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为3%的盐酸，开启搅拌，装入混合粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2h，之后排除废液，之后再加入质量含量3%的氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2h，之后排除废液。最后再用去离子纯净水洗涤3次，然后用原子吸收测水中钾离子含量，用广泛试纸（1～14）测水洗液中pH值，用光谱法测定洗涤后混合粉末中金属杂质含量，符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：K<15ppm,pH>4.5,Fe<20ppm,Mn<5ppm,Na/Ni/Ca/Co/Cr<10ppm。然后，将混合粉末冷等静压制成重500g的圆柱形坯条，压制压力设定在1000Kg/㎝^2.。装舟5根/舟并通氢气保护在1100℃的温度下预烧结30min，之后在90%的熔断电流下保温20min进行垂熔烧结，再经过压力加工，即经过旋锻、中间退火、拉拔、机械矫直等工序制成多元复合钨丝。其中机械矫直处理是选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钨丝从模孔通过时，主轴以2800r/min速度旋转，使杆料表面受到模具限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。上述退火矫直方法所得Φ0.5mm钨丝需控制下述技术参数：抗拉强度：60±3g/mg；弯曲率：切出1m长的丝静止于平面时，多元复合钨丝自然卷曲形成线圈，具有小圈直径200mm以上，小圈高度10mm以下的特征。此时，由于此多元复合钨丝所具备的形状不容易丧失，采用与未矫直处理的多元复合钨丝同样的条件下绕制，制得直径4.0mm、间距1.018mm、长11.7mm的钨螺旋，通过检测变形点数为0，以及光亮处理后螺旋丝的变形根数为0，而且制得的螺距分布均匀。采用上述矫直技术在低于其再结晶的温度下进行加热矫直所生产的多元复合钨丝，使材料产生回复，消除加工过程中因变形所产生的内应力及扭力等，使得所绕制的钨螺旋螺距不易变形且分布均匀、由上述方法所获得的多元复合钨粉末因为完全不含促进氧化物聚集的有害杂质在烧结过程中氧化物的弥散分布均匀。此外，铼元素在烧结过程中通过扩散固溶在钨基体中，产生“固溶软化”，改变钨晶粒生长机制，跟氧化物颗粒一样具有明显的晶粒细化效果，在加工过程中进行适当热处理，亦获得沿轴向伸长、晶粒相互咬合的再结晶晶粒，它们纵横比大于5，一般在15左右，这种方法生产多元复合钨丝在高温下长期周期受热时，能够获得大的变形阻力，具有抗下垂性能。

实施例二：

称取19.93g硝酸镧、26.13g硝酸锆、25.44g硝酸钇、14.28g硝酸镥，64.82g铼酸铵粉末，配置成混合溶液，将1778.0g三氧化钨粉末加入，充分搅拌蒸干和干燥后，先在温度为500℃的环境中通氢气还原60min，再在800℃的环境中通氢气还原60min，制得符合要求的加工性能好的混合粉末。

将上述还原好的混合粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，即先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为4%的盐酸，开启搅拌，装入混合粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2h，之后排除废液，之后再加入质量含量4%的氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2.5h，之后排除废液。最后再用去离子纯净水洗涤3次，然后用原子吸收测水中钾离子含量，用广泛试纸（1～14）测水洗液中pH值，用光谱法测定洗涤后混合粉末中金属杂质含量，符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：K<15ppm,pH>4.5,Fe<20ppm,Mn<5ppm,Na/Ni/Ca/Co/Cr<10ppm。然后，将混合粉末冷等静压制成重1500g的圆柱形坯条，压制压力设定在1500Kg/㎝2.。装舟8根/舟并通氢气保护在1200℃的温度下预烧结50min，之后在90%的熔断电流下保温20min进行垂熔烧结，再经过压力加工，即经过旋锻、中间退火、拉拔、机械矫直等工序制成多元复合钨丝。其中机械矫直处理是选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钨丝从模孔通过时，主轴以2800r/min速度旋转，使杆料表面受到模具限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。上述退火矫直方法所得Φ0.5mm钨丝需控制下述技术参数：抗拉强度：60±3g/mg；弯曲率：切出1m长的丝静止于平面时，多元复合钨丝自然卷曲形成线圈，具有小圈直径200mm以上，小圈高度10mm以下的特征。此时，由于此多元复合钨丝所具备的形状不容易丧失，采用与未矫直处理的多元复合钨丝同样的条件下绕制，制得直径4.0mm、间距1.018mm、长11.7mm的钨螺旋，通过检测变形点数为0，以及光亮处理后螺旋丝的变形根数为0，而且制得的螺距分布均匀。采用上述矫直技术在低于其再结晶的温度下进行加热矫直所生产的多元复合钨丝，使材料产生回复，消除加工过程中因变形所产生的内应力及扭力等，使得所绕制的钨螺旋螺距不易变形且分布均匀、由上述方法所获得的多元复合钨粉末因为完全不含促进氧化物聚集的有害杂质在烧结过程中氧化物的弥散分布均匀。此外，铼元素在烧结过程中通过扩散固溶在钨基体中，产生“固溶软化”，改变钨晶粒生长机制，跟氧化物颗粒一样具有明显的晶粒细化效果，在加工过程中进行适当热处理，亦获得沿轴向伸长、晶粒相互咬合的再结晶晶粒，它们纵横比大于5，一般在15左右，这种方法生产多元复合钨丝在高温下长期周期受热时，能够获得大的变形阻力，具有抗下垂性能。

实施例三：

称取19.93g硝酸镧、26.13g硝酸锆、25.44g硝酸钇、14.28g硝酸镥，64.82g铼酸铵粉末，配置成混合溶液，将1778.0g三氧化钨粉末加入，充分搅拌蒸干和干燥后，先在温度为700℃的环境中通氢气还原75min，再在1000℃的环境中通氢气还原75min，制得符合要求的加工性能好的混合粉末。

将上述还原好的混合粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，即先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为5%的盐酸，开启搅拌，装入混合粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀3h，之后排除废液，之后再加入质量含量5%的氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀3h，之后排除废液。最后再用去离子纯净水洗涤3次，然后用原子吸收测水中钾离子含量，用广泛试纸（1～14）测水洗液中pH值，用光谱法测定洗涤后混合粉末中金属杂质含量，符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：K<15ppm,pH>4.5,Fe<20ppm,Mn<5ppm,Na/Ni/Ca/Co/Cr<10ppm。然后，将混合粉末冷等静压制成重2500g的圆柱形坯条，压制压力设定在3000Kg/㎝^2.。装舟10根/舟并通氢气保护在1300℃的温度下预烧结60min，之后在90%的熔断电流下保温20min进行垂熔烧结，再经过压力加工，即经过旋锻、中间退火、拉拔、机械矫直等工序制成多元复合钨丝。其中机械矫直处理是选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钨丝从模孔通过时，主轴以2800r/min速度旋转，使杆料表面受到模具限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。上述退火矫直方法所得Φ0.5mm钨丝需控制下述技术参数：抗拉强度：60±3g/mg；弯曲率：切出1m长的丝静止于平面时，多元复合钨丝自然卷曲形成线圈，具有小圈直径200mm以上，小圈高度10mm以下的特征。此时，由于此多元复合钨丝所具备的形状不容易丧失，采用与未矫直处理的多元复合钨丝同样的条件下绕制，制得直径4.0mm、间距1.018mm、长11.7mm的钨螺旋，通过检测变形点数为0，以及光亮处理后螺旋丝的变形根数为0，而且制得的螺距分布均匀。采用上述矫直技术在低于其再结晶的温度下进行加热矫直所生产的多元复合钨丝，使材料产生回复，消除加工过程中因变形所产生的内应力及扭力等，使得所绕制的钨螺旋螺距不易变形且分布均匀、由上述方法所获得的多元复合钨粉末因为完全不含促进氧化物聚集的有害杂质在烧结过程中氧化物的弥散分布均匀。此外，铼元素在烧结过程中通过扩散固溶在钨基体中，产生“固溶软化”，改变钨晶粒生长机制，跟氧化物颗粒一样具有明显的晶粒细化效果，在加工过程中进行适当热处理，亦获得沿轴向伸长、晶粒相互咬合的再结晶晶粒，它们纵横比大于5，一般在15左右，这种方法生产多元复合钨丝在高温下长期周期受热时，能够获得大的变形阻力，具有抗下垂性能。

实施例四与实施例一的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1765.8g蓝钨粉末。实施例五与实施例二的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1765.8g蓝钨粉末。实施例六与实施例三的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1765.8g蓝钨粉末。

实施例七与实施例一的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1410g钨粉。实施例八与实施例二的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1410g钨粉。实施例九与实施例三的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1410g钨粉。

实施例十与实施例一的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为2176.8g仲钨酸铵粉末。实施例十一与实施例二的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为2176.8g仲钨酸铵粉末。实施例十二与实施例三的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为2176.8g仲钨酸铵粉末。

实施例十三与实施例一的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1455g钨铼混合粉末，其中钨粉1410g，铼粉45g。实施例十四与实施例二的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1455g钨铼混合粉末，其中钨粉1410g，铼粉45g。实施例十五与实施例三的区别仅在于：将加入的1778.0g三氧化钨粉末替换为1455g钨铼混合粉末，其中钨粉1410g，铼粉45g。

对阴极使用性能进行了测试，测试项目包括引弧性能试验、抗烧损性能测试和电弧静特性测试。结果与目前国内外工业生产中广泛应用的钍钨阴极进行了对比。各阴极材料成分如表1所示：

表1

电子发射性能测量：

测试方法：自制带有涡轮分子泵和离子泵的实验装置，系统极限真空为6×10^-6Pa，被测阴极和阳极通过法兰装入该装置，构成平板型二极管结构，被测阴极可在该装置中加热、激活、老炼和进行发射性能测量，测试过程中真空度保持在3×10^-5Pa以上。该装置同一套计算机控制发射性能测量系统相匹配，在计算机控制下完成脉冲或直流发射的I-V特性的自动测量，可以自动确定并给出零场发射电流值。

由于外加电场和发射电子空间电荷的共同作用，阴阳极间的电场分布除了完全的拒斥场或加速场外，还有一个过渡区域，该区域电场分布使得阴阳极间有一个位置电场强度为零，当这个零场位置落到阴极表面时，得到一个表征阴极发射能力的重要参数—零场发射电流密度，其理论值为：

j₀=AT²exp（-Φ/kT）；

式中：

j₀，零场发射电流密度（A/m²）；

k，玻耳兹曼常数；

A，与材料有关的发射系数，对于钨可取120A/cm²K；

Φ，逸出功；

T，绝对温度（K）；

测量结果：得出了五种钨阴极材料在1300℃与1500℃的零场发射电流密度计有效电子逸出功

表2各种钨阴极在不同温度下零场发射电流密度：

表2

表3各种钨阴极在不同温度下的电子逸出功：

表3

1～3号复合稀土钨丝阴极在1300～1500℃跟4号钍钨丝阴极相比，零场发射电流密度大，电子逸出功小，热电子发射能力好。材料的逸出功直接反映了它的热电子发射能力。而1、2号阴极的电流密度曲线和逸出功曲线相近，而3号阴极的零场发射电流密度最大，电子逸出功最小，电子发射能力最好。主要是由于3号阴极添加的铼元素含量接近W-Re合金最佳固溶度3.5%，组织均匀性好，对电子发射性能有利。优选3号多元复合钨丝阴极进行工业生产关键技术研究。

钨丝绕制性能

首先用根据表1中1、2、3、4号材料成分加工制得Φ0.5mm钨丝各20pcs。采用绕丝盘绕制成直径2.0mm、间距1.0mm、长12mm的钨螺旋，记录绕制过程中各种成分多对应的钨丝的劈裂脆断情况。结果如表5所示。

表4各种钨阴极在绕制螺旋过程中劈裂脆断情况：

阴极编号	钨丝总数	劈裂数目	脆断数目成品率
				1	20	0	195%
2	20	0	0100%
				3	20	0	0100%
4	20	2	280%

表4

由上表可以发现，1、2、3号多元复合钨丝绕制成品率明显大于4号钍钨丝。其原因有两方面：一是稀土氧化物多元复合，对钨晶粒不同晶面晶向生长都具有阻碍作用，晶粒细化作用较明显，提高了钨丝综合力学性能；二是铼固溶在钨基

体中，产生独特的“固溶软化”作用，大大降低了钨丝脆性。

抗下垂性能：

为了测试磁控管用钨丝使用性能，采用高温抗弯下垂法(V形试验)测试钨丝

抗下垂性能。

试验方法：根据表1中1、2、3、4号材料成分加工Φ0.5mm钨丝各5pcs（每种材料5pcs钨丝编号A～E，表面光滑、无毛刺等缺陷），再加工成V字发夹型，两脚加热部位长100mm，两脚端距12mm在氢气（露点-40℃以下）保护下以钨丝强度的10%左右的重量为负载，以65%熔断电流为定型电流给试样作1min垂直定型，升温过程约1min，然后将样品模拟灯丝的工作状态将其至于水平位置，1min内将电流升至熔断电流的80%，保温5min，冷却后测量其顶端位置的下垂值。

试验装置:：采用铜罩、钼夹头(可作90℃旋转，自由灵活)、绝缘耐火材料底座，并配有氢气管道及冷却水装置及稳压电源、调压器、精密电流表、测高仪等。试验结果：如表5所示。

表5各种阴极钨丝的蠕变下垂值

表5

由表5可见，1～3号多元复合钨丝的下垂值比4号钍钨丝低了一个数量级。这主要是多元稀土氧化物颗粒和溶质原子铼细化并强韧化钨晶粒，并提高了钨的再结晶温度，明显改善了钨基体高温蠕变性能。而3号多元复合钨丝由于铼含量达到3%，发挥了最佳抗蠕变抗下垂性能。

必须指出，上述实施例只是对本发明做出的一些非限定性举例说明。但本领域的技术人员会理解，在没有偏离本发明的宗旨和范围下，可以对本发明做出修改、替换和变更，这些修改、替换和变更仍属本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料，其特征在于：含有氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镥、铼以及钨，其中每种稀土氧化物占该钨阴极材料质量百分比为0.5%~1.5%，稀土氧化物总量占该钨阴极材料质量百分比为2%~3%，合金元素铼占占该钨阴极材料质量百分比为1%~4%，其余为钨。

2.一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料的制备工艺，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：以在钨阴极材料中所占质量百分比计，按氧化镧、氧化锆、氧化钇和氧化镥每种稀土氧化物含量为0.5%~1.5%，四种稀土氧化物总量为2%~3%，铼为1%~4%，换算成对应的硝酸镧、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镥和铼酸铵的量，然后称取这些化合物配置成混合溶液；

步骤2：以在钨电极材料中所占质量百分比计，按钨为93%~97%，将对应质量的三氧化钨粉末、蓝钨粉末、钨粉、仲钨酸铵粉末或者钨铼混合粉末加入上述混合溶液中，搅拌均匀，加热干燥获得混合粉末；

步骤3：首先将上述混合粉末在还原炉中通氢气还原，温度在400℃~700℃，时间为45min ~75min，然后将所得的粉末在还原炉中继续通氢气还原，温度在700℃~1000℃，时间为45 min ~75min；将两次还原后所得混合粉进行酸洗涤；

步骤4：称量500g~2500g填入软膜包套，包套放入冷等静压机压制成圆柱形坯条，压制压力设定在1000 Kg/㎝²~3000 Kg/㎝²；

步骤5：将压制好的坯条在氢气保护下进行预烧结，烧结温度为1100℃~1300℃，装舟量5根/舟~10根/舟，时间30 min ~60min；

步骤6：将预烧好的坯条置于氢气保护的垂熔烧结设备中，在90%的熔断电流下保温20min，降温冷却；

步骤7：对垂熔烧结后的坯条进行B203旋锻开坯，开坯温度1500℃~1650℃，之后经中频感应退火，再经过压力加工制得直径0.4mm~0. 6mm的钨丝，并用线盘卷绕；

步骤8：将最后用线盘卷绕的钨丝进行加热增加反拉力的机械矫直；

其中步骤3中所述酸洗涤是指将所获得的钨复合粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，具体步骤如下：

先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为3~5%盐酸，开启搅拌，装入钨复合粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2 h ~3h；

之后排除废液，之后再加入质量含量为3%~5%氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2 h ~3h；

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

上述用去离子纯净水洗涤至少进行一次，直至最后用原子吸收测水中钾；用广泛试纸测水洗液的PH值；用光谱法测定洗涤后钨复合粉末中的金属杂质含量，符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：

K<15ppm,  pH>4.5,  Fe<20ppm,  Mn<5ppm,  Na/Ni/Ca/Co/Cr<10ppm，

其中步骤8中所述机械矫直是选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钨丝从模孔通过时，主轴以2800r/min速度旋转，使杆料表面受到模具限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。