CN117888014A - 一种钨合金线材及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钨合金材料技术领域，特别涉及一种钨合金线材及其制备方法和应用，以质量分数计，所述钨合金由以下的元素组成：0.45～0.9wt％L，0.05～0.2wt％氧，余量为钨和不可避免的杂质；其中，所述L为镧、铈、镨、钕、钆、钐中的一种或多种；所述线材的线径为20～60μm，所述线材中，L或L的化合物以线状沿所述线材轴向存在，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm。通过控制L元素以线状掺杂在钨基体之间，并使L的径向平均宽度D≤5nm，从而大大减少了后续压力加工过程中第二相粒子导致的裂纹断线，有利于保证钨合金线材的力学强度，使线材在20～60μm的线径下，具有5000MPa以上的抗拉强度，同时增强钨合金线材的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及钨合金材料技术领域，特别涉及一种钨合金线材及其制备方法和应用。
背景技术
钨合金是以钨为基加入其他元素组成的合金。在金属中，钨的熔点最高，高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好，比重大，除大量用于制造硬质合金和作合金添加剂外，钨合金广泛应用于航天、医疗、汽车、电子等领域。
为了进一步提升钨合金材料的加工性能，现有通过在钨基体中掺杂例如镧、铈、镨、钕等稀土元素弥散强化钨材料。然而稀土元素在钨基体中作为第二相，其在加工过程中经高温烧结及再结晶退火易发生固相-液相的转变，其中这些第二相粒子会合并长大，从而引起第二相粒子与钨丝界面产生较多的裂纹，为了避免裂纹导致后续加工中线材上断线产生，只能将线材限制在一定的尺寸，不利于钨合金线材的细化。
发明内容
为解决现有技术中第二相的引入导致钨合金线材存在较多裂纹断线的问题，本发明提供一种钨合金线材，以质量分数计，所述钨合金由以下的元素组成：0.45～0.9wt％L，0.05～0.2wt％氧，余量为钨和不可避免的杂质；
其中，所述L为镧、铈、镨、钕、钆、钐中的一种或多种；
例如，L为镧，或是铈，或是镨，或是钕，或是镧和铈，或是镧和镨，或是镧和钆，或是铈和钕，或是镨和钆，或是钕和钐，或是镧、铈和镨，或是镧、铈和钆，或是铈、镨、钕和钆等；
再例如，L的质量分数为0.45％～0.9％，或是0.5％～0.9％，或是0.7％～0.9％，或是0.45％～0.5％，或是0.45％～0.8％，或是0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.7％、0.8％、0.85％等；
氧的质量分数为0.05～0.2％，或是0.05～0.18％，或是0.1～0.2％，或是0.14％、0.15％、0.1％、0.13％、0.16％、0.2等。
所述线材的线径为20～60μm，例如20μm、28μm、30μm、38μm、40μm、48μm、50μm、55μm、58μm、60μm等，所述钨合金线材可以是均匀的，也可是不完全均匀的，还可以根据部位包含例如1％等几个百分比的差；
所述线材中，L或L的化合物以线状沿所述线材轴向存在，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm。需要说明的是，“线状”指的是L或L的化合物在线材中沿线材轴向的尺寸远大于沿线材径向的尺寸。
其中，L的化合物可以是氧化物，例如氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钆、氧化钐等，当然的，也可以是其他形式的化合物。
进一步的，所述线材中钨晶粒晶界角度≤15°的比例≥50％。
进一步的，所述线材中钨晶粒沿径向的平均宽度≤80nm。
进一步的，所述线材的线径＞50μm，且≤60μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm，线材抗拉强度≥5000MPa；
所述线材的线径＞40μm，且≤50μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤4nm，线材抗拉强度≥5500MPa；
所述线材的线径＞30μm，且≤40μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤3nm，线材抗拉强度≥6000MPa；
所述线材的线径≥20μm，且≤30μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤2nm，线材抗拉强度≥7000MPa。
本发明还提供一种上述的钨合金线材的制备方法，包括湿法掺杂、制粉、压制、烧结、开坯、压力加工和电解清洗。
进一步的，所述湿法掺杂为：将蓝钨粉末均匀分散于去离子水中得到蓝钨悬浮液，将L的纳米级化合物粉末均匀分散于pH＞11的碱性溶液中形成第二悬浮液，再将所述第二悬浮液喷洒到所述蓝钨悬浮液中，加热干燥后得到掺杂蓝钨粉末。
优选L的纳米级化合物粉末均匀分散于pH＞11的碱性溶液后，通过1000～2000r/min的搅拌设备高速搅拌；
优选干燥方式为快速真空加热烘干。
通过制取L元素的化合物悬浮液将微细粒子直接均匀掺杂进蓝钨粉末中，以微细粒子作为异质晶核与钨颗粒共同结晶析出，其可以制备的钨合金粉末弥散分布更加均匀，该方法无需再采取元素的酸盐形式，其可制备的弥散粒子选择范围更广，获得钨材料性能更加稳定可靠。
进一步的，所述蓝钨粉末的制备方法为：将仲钨酸铵送入还原炉，在400～600℃、氢气和氮气保护下进行还原得到蓝钨粉末，其中所述仲钨酸铵粉末料层厚度＜10mm，所述还原炉中氢气流量为20～40L/min，氮气流量为80～160L/min，所述蓝钨粉末的氧指数为2.85±0.05，铵钨青铜相成分＞80％。
蓝钨粉末制取采用氢氮混合气体作为还原保护介质，通过料层厚度及氢气大小、流向控制出料蓝钨粉末性能，蓝钨的氧指数2.85±0.05，铵钨青铜相比例超过80％的蓝钨进行掺杂，该蓝钨颗粒粗，表面裂纹多，有利于稀土溶液的进入，提高掺杂有效性，以提升钨丝中第二相分布均匀性，提升钨丝综合力学性能及加工性能。
进一步的，所述制粉为：将所述掺杂蓝钨粉末进行还原，分别得到粒度为1.5～2.6μm的合金粉末A和粒度为3.8～4.5μm的合金粉末B，再将合金粉末A和合金粉末B混匀得到混合粉末；
优选所述合金粉末A的还原方法为：将所述掺杂蓝钨粉末在500～800℃氢气还原炉中一次还原，再经过700～1000℃氢气还原炉二次还原，得到粒度为1.5～2.6μm的合金粉末A。
优选所述合金粉末B的还原方法为：将所述掺杂蓝钨粉末在700～1100℃氢气还原炉中还原，得到粒度为3.8～4.5μm的合金粉末B。
优选所述合金粉末A和合金粉末B按质量比1：(1～2)混匀。
通过两次还原制备细粒度钨合金粉末与高温一次还原制备的粗粒度钨合金粉末进行一定比例混合，既避免了粗粒度粉末还原过程的局部掺杂不均匀，也有效抑制了细粒度粉末在还原后团聚富集，使后续合金粉末掺杂微观不均匀导致后续压力加工过程缺陷的产生及降低断线的风险。
进一步的，所述烧结具体为：将所述压制得到的预烧结坯条进行2200～2800℃高温烧结。
进一步的，所述压力加工为：将所述开坯得到的合金杆进行再结晶退火，然后通过多道次连续旋锻设备进行锻打至直径为2.5～4.0mm的钨杆，所述钨杆通过不同规格拉丝模进行粗拉拔加工，重复多次拉拔道次压缩比35％～60％，得到0.3～0.5mm直径的钨合金粗丝线材。
采用35％～60％的大压缩比进行钨合金线材加工，其获得的线材纤维更发达，利于加工过程中L元素及其化合物的线化，以此提高线材的破断力。
进一步的，所述压力加工中，所述开坯得到的合金杆通过中/高频感应线圈加热至2000～2600℃进行再结晶退火。
进一步的，所述钨合金线材在拉拔到直径为0.3～0.5mm时需进行退火处理，其退火温度为1300～1700℃，退火后所述钨合金线材进行氧气环境下冷却，退火后累计加工变形率≥95％，退火后再重复多次拉拔，得到不同直径规格的钨合金线材。当钨合金线材拉拔到0.3mm以下，不再进行退火处理。
通对线材进行退火后氧气冷却处理，提高钨合金线材表面氧化层含量及厚度，可以有效改善线材润滑层，从而改善拉拔条件，确保线材大压缩比拉拔的可行，从而大幅降低线材断线概率。
退火冷却后的线材通过不同规格拉丝模进行拉拔加工，重复多次拉拔分别拉拔至所需线径。
进一步的，所述电解清洗为：将制得的所述钨合金线材先通过高浓度碱液和交流电解，再采用低浓度碱液和直流电解。
优选将制得的所述钨合金线材先通过浓度为20wt％～30wt％、包含8～15组交流电解片的氢氧化钾溶液进行电解，再依次通过5～8组浓度为5wt％～10wt％、包含5～10组直流电解片的氢氧化钾溶液进行电解后，用去离子水清洗表面，其中电解速度为50～200m/min。
采用高浓度碱液和交流电解方式针对黑钨丝先进行表面层剥离，可以快速去除表面石墨层以及氧化钨层，同时可以有效消除线材表沟槽，再依次通过低浓度碱液和直流脉冲模式针对钨线进行电解抛光处理，得到的线材直径均匀性更好，可以有效保证线材直径公差达到直径±1％以内。
本发明还提供一种上述的钨合金线材在切割、耐切割防护、线缆、丝网印刷、绳索或纺织领域中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的钨合金线材具有以下优点：
本发明以稀土元素/稀土化合物的一种或者多种以上作为第二相强化钨材料，通过控制L或L的化合物以线状掺杂在钨基体之间，并使L或L的化合物沿径向平均宽度≤5nm，从而大大减少了后续压力加工过程中第二相粒子导致的裂纹断线，有利于保证钨合金线材的力学强度，使线材在20～60μm的线径下，具有5000MPa以上的抗拉强度，同时增强钨合金线材的加工性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的L或L的化合物沿径向的平均宽度测量方法示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种钨合金线材，以质量分数计，所述钨合金由以下的元素组成：0.45～0.9wt％L，0.05～0.2wt％氧，余量为钨和不可避免的杂质；
其中，所述L为镧、铈、镨、钕、钆、钐中的一种或多种；
可以理解的是，不可避免杂质为制备过程中引入的其他元素。
所述线材的线径为20～60μm，所述线材中，L或L的化合物以线状沿所述线材轴向存在，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm。
所述线材中钨晶粒晶界角度≤15°的比例≥50％；
所述线材中钨晶粒沿径向的平均宽度≤80nm；
所述线材的线径＞50μm，且≤60μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm，线材抗拉强度≥5000MPa；
所述线材的线径＞40μm，且≤50μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤4nm，线材抗拉强度≥5500MPa；
所述线材的线径＞30μm，且≤40μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤3nm，线材抗拉强度≥6000MPa；
所述线材的线径≥20μm，且≤30μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤2nm，线材抗拉强度≥7000MPa。
本发明提供一种钨合金线材的制备方法，包括湿法掺杂、制粉、压制、烧结、开坯、压力加工、电解清洗等；
其中，所述湿法掺杂为：将蓝钨粉末均匀分散于去离子水中得到蓝钨悬浮液，将L的纳米级化合物粉末均匀分散于pH＞11的碱性溶液中形成第二悬浮液，再将所述第二悬浮液喷洒到所述蓝钨悬浮液中，喷洒完成后进行快速真空加热烘干，得到掺杂蓝钨粉末；
所述蓝钨粉末的制备方法为：将仲钨酸铵送入还原炉，在400～600℃、氢气和氮气保护下进行还原得到蓝钨粉末，其中所述仲钨酸铵粉末料层厚度＜10mm，所述还原炉中氢气流量为20～40L/min，氮气流量为80～160L/min，所述蓝钨粉末的氧指数为2.85±0.05，铵钨青铜相成分＞80％；
所述制粉为：将所述掺杂蓝钨粉末在500～800℃氢气还原炉中一次还原，再经过700～1000℃氢气还原炉二次还原，得到粒度为1.5～2.6μm的合金粉末A；
将所述掺杂蓝钨粉末在700～1100℃氢气还原炉中还原，得到粒度为3.8～4.5μm的合金粉末B；
将合金粉末A和合金粉末B按质量比1：(1～2)混匀得到混合粉末；
所述烧结为：将所述压制得到的预烧结坯条进行2200～2800℃高温烧结，得到密度18.6g/cm3以上的烧结坯条；
优选烧结在氢气氛中进行，其中氢气纯度＞99.5％；
所述压力加工为：将所述开坯得到的合金杆通过中/高频感应线圈加热至2000～2600℃进行再结晶退火，然后通过多道次连续旋锻设备进行锻打至直径为2.5～4.0mm的钨杆；
将所述钨杆通过不同规格拉丝模进行粗拉拔加工，重复多次拉拔道次压缩比35％～60％，得到0.3～0.5mm直径的钨合金粗丝线材；
所述钨合金线材在拉拔到直径为0.3～0.5mm时需进行退火处理，其退火温度为1300～1700℃，退火后所述钨合金线材进行氧气环境下冷却，退火后累计加工变形率≥95％。
退火冷却后的线材通过不同规格拉丝模进行拉拔加工，重复多次拉拔分别拉拔至所需线径。
此外，上述步骤中的压制和开坯步骤，优选但不限于采用以下的实施方式，即：
压制：采用等静压方式将混合粉末经过140～240MPa压力压制成单重1.5～6kg的压坯，并在氢气气氛下对压坯进行1200～1400℃低温预烧结10～30分钟，增加压坯强度；
开坯：采用多辊轧机在1600～1700℃下连续轧制把直径15～25mm烧结坯条开坯成8.0～12.0mm合金杆。
所述制备方法还包括电解清洗：将制得的所述钨合金线材先通过浓度为20wt％～30wt％、包含8～15组交流电解片的氢氧化钾溶液进行电解，再依次通过5～8组浓度为5wt％～10wt％、包含5～10组直流电解片的氢氧化钾溶液进行电解后，用去离子水清洗表面，其中电解速度为50～200m/min。
为此，本发明提供如下所示实施例和对比例的钨合金元素组成，如表1所示：
表1(单位wt％)：
其中，“-”表示未添加相应元素。
实施例1.1
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：铈0.6wt％,氧0.137wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤如下：
步骤1、制备蓝钨：将仲钨酸铵粉末通过400℃、450℃、500℃、560℃逆氢连续还原炉进行氢气还原，仲钨酸铵粉末料层厚度为8mm，氢气流量为30L/min，氮气流量140L/min，得到蓝钨粉末，其氧指数为2.87，铵钨青铜相成分为82％；
步骤2、湿法掺杂：将步骤1所得的蓝钨粉末均匀分散于去离子水中得到蓝钨悬浮液，其中蓝钨粉末和去离子水的体积比为1:15；将适量氧化铈纳米级粉末均匀分散于pH为13的氢氧化钠溶液中，并在高速乳化设备中进行1500r/min高速搅拌，形成第二悬浮液，再第二悬浮液通过真空管道喷洒到蓝钨悬浮液中，喷洒完成后进行快速真空加热烘干，得到掺杂蓝钨粉末；
步骤3、制粉：将步骤2所得的掺杂蓝钨粉末在三温区氢气还原炉500℃、650℃、750℃中一次还原，再经过四温区氢气还原炉700℃、810℃、870℃、920℃中二次还原，得到粒度为2.0μm的合金粉末A；
将步骤2所得的掺杂蓝钨粉末在四温区氢气还原炉720℃、820℃、870℃、950℃中还原，得到粒度为4.1μm的合金粉末B；
将合金粉末A和合金粉末B按质量比1：1.5置于高能混粉机中，混粉120分钟，混匀得到混合粉末，混合粉末粒度为3.0μm；
步骤4、压制：采用等静压方式将步骤3所得的混合粉末经过160MPa压力压制成单重3kg的压坯，并在氢气气氛及1300℃下对压坯进行预烧结20分钟，得到预烧结坯条；
步骤5、烧结：将步骤4所得的预烧结坯条进行2600℃高温烧结，得到密度为18.68g/cm3的烧结坯条；
步骤6、开坯：采用多辊轧机在1600℃加热温度下连续轧制把直径20mm的烧结坯条开坯成8.0mm的合金杆；
步骤7、压力加工：将步骤6所得的合金杆通过高频感应线圈加热至2400℃进行再结晶退火，然后通过多道次连续旋锻设备进行锻打至直径为3.0mm的钨杆；
步骤8、将钨杆通过不同规格拉丝模进行粗拉拔加工，重复多次拉拔道次压缩比35％～60％，得到0.4mm直径规格的钨合金粗丝线材；
步骤9、退火：步骤8所得钨合金粗丝线材进行退火处理，退火后所述钨合金线材进行氧气环境下冷却，其中退火温度为1650℃，丝材表面氧化物质量百分比为1.18％；
步骤10、将步骤9所得退火后的线材通过不同规格拉丝模进行拉拔加工，重复多次拉拔分别拉拔至直径60μm、48μm、38μm、28μm、20μm；
步骤11、电解清洗：将步骤10所得的钨合金线材先通过浓度为22wt％的氢氧化钾溶液进行电解，其中包含12组交流电解片，再依次通过6组浓度为6wt％的氢氧化钾溶液进行电解，其中包含5组直流电解片，电解速度为180m/min，电解后用去离子水清洗表面，得到不同线径的白细钨线。
实施例1.2
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：镧0.45wt％,氧0.078wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤除步骤2中氧化铈替换为氧化镧外，其余步骤均同实施例1.1。
实施例1.3
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：钕0.75wt％,氧0.125wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤除步骤2中氧化铈替换为氧化钕外，其余步骤均同实施例1.1。
实施例1.4
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：镧0.35wt％，镨0.4wt％,氧0.13wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤除步骤2中氧化铈替换为氧化镧和氧化镨外，其余步骤均同实施例1.1。
实施例1.5
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：钆0.35wt％，镨0.4wt％,氧0.115wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤除步骤2中氧化铈替换为氧化钆和氧化镨外，其余步骤均同实施例1.1。
实施例1.6
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：钐0.35wt％，钆0.4wt％,氧0.172wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤除步骤2中氧化铈替换为氧化钐和氧化钆外，其余步骤均同实施例1.1。
实施例1.7
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，其材料元素组分同实施例1.1，其制备步骤与实施例1.1的区别在于：步骤3、制粉中合金粉末A和合金粉末B按1：4混匀。其余制备步骤同实施例1.1。
对比例2.1
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：铈0.92wt％，氧0.21wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤同实施例1.1。
对比例2.2
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：铈0.4wt％，镧0.52wt％，氧0.181wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤除步骤2中第二悬浮液中还包括氧化镧外，其余步骤均同实施例1.1。
对比例2.3
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，以质量分数计，其材料元素组分包括：铈0.43wt％，氧0.098wt％，余量为钨和不可避免杂质。
其制备步骤同实施例1.1。
对比例2.4
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，其材料元素组分同实施例1.1，其制备步骤与实施例1.1的区别在于：步骤8、将钨杆通过不同规格拉丝模进行粗拉拔加工，重复多次拉拔道次压缩比35％～60％，得到0.2mm直径规格的钨合金粗丝线材；步骤9、退火为：步骤8所得钨合金粗丝线材进行退火处理，退火后所述钨合金线材进行氧气环境下冷却，其中退火温度为1650℃，丝材表面氧化物质量百分比为1.35％；
其余步骤均同实施例1.1。
对比例2.5
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，其材料元素组分同实施例1.1，其制备步骤与实施例1.1的区别在于：步骤8、将钨杆通过不同规格拉丝模进行拉拔加工，重复多次拉拔道次压缩比10％～30％，得到0.4mm直径规格的钨合金粗丝线材。
其余步骤均同实施例1.1。
对比例2.6
本实施例是按本发明制备一种钨合金线材，其材料元素组分同实施例1.1，其制备步骤与实施例1.1的区别在于：步骤2、湿法掺杂为：将步骤1所得的蓝钨粉末均匀分散于去离子水中得到蓝钨悬浮液，其中蓝钨粉末和去离子水的体积比为1:15，将适量氧化铈纳米级粉末溶解在去离子水中，加入上述蓝钨悬浮液中进行充分搅拌烘干获得掺杂蓝钨，搅拌速度为40r/min，烘干温度为160℃。
其余步骤均同实施例1.1。
性能测试
将实施例1.1-1.7和对比例2.1-2.3获得的线材进行抗拉强度测试，并测量钨晶粒平均直径和L或L的化合物沿径向的平均宽度，测试结果见表2。其中，抗拉强度测试方法：采用标准拉力机，取长度200mm的钨丝夹持，一端进行恒速加载，获得拉断力数据；
抗拉强度由以下公式计算获得：
σ＝F/S，
其中，F为拉断力，N；S为原截面积，mm；
钨晶粒沿径向的平均宽度测量方法为：采用聚焦离子束切割设备沿线材轴向切割出薄片，将薄片置于带背散射衍射仪(EBSD)的扫描电镜中，采集待测样品钨晶粒的形貌，利用常规的测量软件测量出上下晶界的宽度即得钨晶粒的径向宽度，将测得的多个钨晶粒直径求取平均值即为钨晶粒沿径向的平均宽度。
L或L的化合物沿径向的平均宽度测量方法为：图1所示，采用聚焦离子束切割设备沿钨合金线材1的轴向切割出薄片，将薄片置于高分辨透射电镜中，采用明暗场模式先观察形貌，选取形貌有明显衬度不同的位置，进行面扫描，并垂直于钨合金线材轴向位置进行线扫描，以获得元素分布情况和元素组成信息，通过透射电镜拍摄检测样品中形貌有明显衬度和元素分布明显不同的位置(即第二相各元素聚集区域的位置)，获得第二相高分辨图，对高分辨图进行傅里叶变换获得晶格衍射谱图。利用获得的第二相衍射谱图，结合第二相元素组成信息，标定出各个衍射谱对应的物相，通过比对物相卡片，确认该处为L或者L的化合物相结构后，软件测出L或者L的化合物宽度；图1中，10表示钨基体，20表示L或者L的化合物，通过分别测量出多个L的宽度后计算平均值，即为L或L的化合物的径向平均宽度。可以理解的是，为了便于说明，图1截取的是钨合金线材薄片局部截面，并非薄片全貌。
表2
/>
其中，“/”表示没有相应数据。
从表2可以看出，本发明实施例提供的钨合金线材在20～60μm的线径下，具有5000MPa以上的抗拉强度，并且随着线径的缩小，其抗拉强度随之增大，在28μm时，其抗拉强度可达到7000MPa以上；并且，本发明实施例提供的钨合金线材中L或者L的化合物以线状存在，其沿径向的平均宽度均小于5nm，钨晶粒沿径向的平均宽度小于80nm。
由对比例2.1-2.3与实施例1.1的比较结果可以看出，当钨合金线材中L含量大于0.9wt％时，钨合金线材中第二相数量过多，导致钨合金线材晶粒之间结合力不足，同时第二相数量的提高会大幅提升位错滑移的难度，导致钨合金线材加工难度提高，无法加工至60μm以下；当钨合金线材中L含量小于0.45wt％时，第二相对钨合金线材的强化作用并不明显，从而抗拉强度有所降低。
由对比例2.6与实施例1.1的比较结果可以看出，由本专利的掺杂方式获得线材钨晶粒沿径向的平均宽度更加细小，第二相粒子尺寸也同样更加细长，这是因为本专利利用弥散的纳米级粉末颗粒通过在前期掺杂过程进入钨粉，其弥散均匀度更好，同时因其粒子还原后有较多的第二相颗粒存在于钨晶粒内部，其细化钨晶粒效果更好，同时细小的第二相粒子可以更好的阻碍钨晶粒变形，从而提升了钨线材的整体抗拉强度。
将实施例1.1和对比例2.4、2.5获得的线材进行抗拉强度测试，并测量晶界角度占比，计算线材累计加工变形率，测试结果见表3。
其中，晶界角度占比测量方法如下：采用聚焦离子束切割设备沿钨合金线材轴向切割出薄片，将薄片置于带背散射衍射仪(EBSD)的扫描电镜中，采集薄片待测样品的钨晶粒与周围钨晶粒取向差信息，测量角度差≤15°的晶界占比。
线材累计加工变形率公式为：1-D1*D1/(D2*D2)；
其中D1为成品线材的线径，D2为退火处理时的线径。
表3
其中，“/”表示没有相应数据。
由对比例2.4与实施例1.1的比较结果可以看出，当钨合金线材在线径小于0.3mm时进行退火处理，制得的产品中钨晶粒晶界角度≤15°的占比较小，从而使后续压力加工过程中第二相粒子导致的裂纹断线较多，进而影响抗拉强度。
由对比例2.5与实施例1.1的比较结果可以看出，当压力加工步骤中采用常规的拉拔道次压缩比10％～30％时，制得的各规格的线材中L平均宽度较大，并且钨晶粒晶界角度≤15°的占比较小，从而使后续压力加工过程中第二相粒子导致的裂纹断线较多，进而影响抗拉强度，无法加工到40微米以下。说明采用35％～60％的大压缩比进行钨合金线材加工，其获得的线材纤维更发达，利于加工过程中L元素及其化合物的纤维化，钨晶界的变形程度更为快速，以此提高线材的抗拉强度。同时通过退火点的设置，通过提高高温退火后的累计变形量以及提升线材的变形程度提高钨晶界小角度占比进一步提高钨线材的抗拉强度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种钨合金线材，其特征在于：以质量分数计，所述钨合金由以下的元素组成：0.45～0.9wt％L，0.05～0.2wt％氧，余量为钨和不可避免的杂质；
其中，所述L为镧、铈、镨、钕、钆、钐中的一种或多种；
所述线材的线径为20～60μm，所述线材中，L或L的化合物以线状沿所述线材轴向存在，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm。
2.根据权利要求1所述的钨合金线材，其特征在于：所述线材中钨晶粒晶界角度≤15°的比例≥50％；
优选的，所述线材中钨晶粒沿径向的平均宽度≤80nm；
优选的，所述线材的线径＞50μm，且≤60μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤5nm，线材抗拉强度≥5000MPa；
所述线材的线径＞40μm，且≤50μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤4nm，线材抗拉强度≥5500MPa；
所述线材的线径＞30μm，且≤40μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤3nm，线材抗拉强度≥6000MPa；
所述线材的线径≥20μm，且≤30μm时，所述L或L的化合物沿径向的平均宽度D≤2nm，线材抗拉强度≥7000MPa。
3.一种如权利要求1或2所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：包括湿法掺杂、制粉、压制、烧结、开坯、压力加工和电解清洗。
4.根据权利要求3所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：所述湿法掺杂为：将蓝钨粉末均匀分散于去离子水中得到蓝钨悬浮液，将L的纳米级化合物粉末均匀分散于pH＞11的碱性溶液中形成第二悬浮液，再将所述第二悬浮液喷洒到所述蓝钨悬浮液中，加热干燥后得到掺杂蓝钨粉末；
优选的，所述蓝钨粉末的制备方法为：将仲钨酸铵送入还原炉，在400～600℃、氢气和氮气保护下进行还原得到蓝钨粉末，其中所述仲钨酸铵粉末料层厚度＜10mm，所述还原炉中氢气流量为20～40L/min，氮气流量为80～160L/min，所述蓝钨粉末的氧指数为2.85±0.05，铵钨青铜相成分＞80％。
5.根据权利要求3所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：所述制粉为：将所述掺杂蓝钨粉末进行还原，分别得到粒度为1.5～2.6μm的合金粉末A和粒度为3.8～4.5μm的合金粉末B，再将合金粉末A和合金粉末B混匀得到混合粉末；
优选的，所述合金粉末A的还原方法为：将所述掺杂蓝钨粉末在500～800℃氢气还原炉中一次还原，再经过氢气还原炉二次还原，得到粒度为1.5～2.6μm的合金粉末A；
优选的，所述合金粉末B的还原方法为：将所述掺杂蓝钨粉末在700～1100℃氢气还原炉中还原，得到粒度为3.8～4.5μm的合金粉末B；
优选的，所述合金粉末A和合金粉末B按质量比1：(1～2)混匀。
6.根据权利要求3所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：所述烧结为：将所述压制得到的预烧结坯条进行2200～2800℃高温烧结。
7.根据权利要求3所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：所述压力加工为：将所述开坯得到的合金杆进行再结晶退火，然后通过多道次连续旋锻设备进行锻打至直径为2.5～4.0mm的钨杆，所述钨杆通过不同规格拉丝模进行粗拉拔加工，重复多次拉拔道次压缩比35％～60％，得到0.3～0.5mm直径的钨合金粗丝线材；
优选的，所述压力加工中，所述开坯得到的合金杆通过中/高频感应线圈加热至2000～2600℃进行再结晶退火。
8.根据权利要求3所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：所述钨合金线材在拉拔到直径为0.3～0.5mm时需进行退火处理，其退火温度为1300～1700℃，退火后所述钨合金线材进行氧气环境下冷却，退火后累计加工变形率≥95％，退火后再重复多次拉拔，得到不同直径规格的钨合金线材。
9.根据权利要求3所述的钨合金线材的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括电解清洗：将制得的所述钨合金线材先通过高浓度碱液和交流电解，再采用低浓度碱液和直流电解；
优选的，将制得的所述钨合金线材先通过浓度为20wt％～30wt％、包含8～15组交流电解片的氢氧化钾溶液进行电解，再依次通过5～8组浓度为5wt％～10wt％、包含5～10组直流电解片的氢氧化钾溶液进行电解后，用去离子水清洗表面，其中电解速度为50～200m/min。
10.一种如权利要求1或2所述的钨合金线材在切割、耐切割防护、线缆、丝网印刷、绳索或纺织领域中的应用。
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| CN202311813481.3A Pending CN117888014A (zh) | 2023-12-26 | 2023-12-26 | 一种钨合金线材及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117960814A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 赣州市光华有色金属有限公司 | 一种用于切割母线细钨丝的拉拔工艺 |
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2023
- 2023-12-26 CN CN202311813481.3A patent/CN117888014A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117960814A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 赣州市光华有色金属有限公司 | 一种用于切割母线细钨丝的拉拔工艺 |
| CN117960814B (zh) * | 2024-03-28 | 2024-06-11 | 赣州市光华有色金属有限公司 | 一种用于切割母线细钨丝的拉拔工艺 |
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