JPH05287406A

JPH05287406A - 高密度粉末焼結チタン合金の製造方法

Info

Publication number: JPH05287406A
Application number: JP9547392A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Fujita; 高弘藤田; Katsuta Hashimoto; 勝太橋本; Chiaki Ouchi; 千秋大内
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-11-02
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2803455B2

Abstract

(57)【要約】【目的】延性及び疲労強度に優れた高密度粉末焼結チタ
ン合金を安価にかつ生産性良く製造することができる高
密度粉末焼結チタン合金の製造方法を提供することを目
的とする。【構成】得ようとする合金組成の粉末を準備し、この粉
末を成形して成形体とし、次いでこの成形体を焼結させ
てα＋β合金におけるβ単相とし、その後、この合金の
β変態温度をＴβと表わした場合に、Ｔβ＋５０℃以上
からＴβ−１００℃以下に至る温度範囲を１〜１０℃／
秒の速度で冷却する高密度粉末焼結チタン合金の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、機械的特性に優れた
高密度粉末焼結チタン合金の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】チタン合
金は軽量かつ高強度であり、しかも耐食性に優れている
ため産業部品から民生部品まで幅広い応用が期待されて
いる。特に、このような性質を生かして自動車部品に適
用することが検討されている。しかし、溶製材から機械
加工あるいは冷間加工によって製造する方法では、機械
的性質の優れたものが得られるものの、チタンは難加工
性材料であるため加工が難しく、コストが高いという欠
点がある。このような欠点を回避するため、チタン合金
の素粉末を混合し、所定の形状に成形した後、真空焼成
して焼結体を得る粉末冶金技術の適用が試みられてい
る。しかしながら、粉末冶金技術を用いた場合、製品に
空孔が残留するため、製品の機械的性質、特に延性及び
疲労強度が溶製材に比べて低いという問題がある。

【０００３】これに対して、チタン合金溶製材では、β
域からの水冷によって微細なα相からなる組織とし、こ
れによって疲労強度を向上させる方法（特公平３−１０
９１号公報）が提案されており、この考え方をチタン焼
結体に適用して疲労強度を向上させるすることも考えら
れる。

【０００４】実際、素粉末混合法で製造された焼結チタ
ン合金の疲労強度を向上させる技術として、β域から水
焼入れした後に、ＨＩＰを施す方法が提案されている
（特公平１−２９８６４号公報）。また、焼結チタン合
金をβ域から焼入れた後、α＋β域で焼鈍して疲労強度
を向上させる技術も提案されている（米国特許第４，５
３６，２３４号）。これらは、いずれもα晶の微細化に
より、疲労亀裂発生抵抗の増大を意図したものである。

【０００５】しかしながら、これらは上述のようにβ域
から水焼入れ又は油焼入れして急令する必要があるた
め、それによって焼結品の表層に脆い反応層が生じ、そ
の結果この反応層から疲労亀裂の発生が容易となる。従
って、所望の疲労強度を確保するためには、この反応層
を機械加工等により除去する必要がある。

【０００６】すなわち、これらの方法は粉末冶金技術に
おけるニアネットシェープの焼結品が得られるというメ
リットをなくしてしまう。そればかりか、熱処理、ＨＩ
Ｐ、表層除去などの余分な工程を付加する必要があり、
実用的ではない。また、このようにして得られた粉末焼
結チタン合金は延性が不十分である。このように、延性
及び疲労強度に優れた高密度粉末焼結チタン合金を安価
にかつ生産性良く得る技術は未だ確立されていない。

【０００７】この発明はかかる事情に鑑みてなされたも
のであって、延性及び疲労強度に優れた高密度粉末焼結
チタン合金を安価にかつ生産性良く製造することができ
る高密度粉末焼結チタン合金の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、得ようとする合金組成の粉末を準備
し、この粉末を成形して成形体とし、次いでこの成形体
を焼結させてα＋β合金におけるβ単相とし、その後、
この合金のβ変態温度をＴβと表わした場合に、Ｔβ＋
５０℃以上からＴβ−１００℃以下に至る温度範囲を１
〜１０℃／秒の速度で冷却することを特徴とする高密度
粉末焼結チタン合金の製造方法を提供する。

【０００９】本願発明者らは、延性及び疲労強度に優れ
た高密度粉末焼結チタン合金を安価にかつ生産性良く得
る方法について種々検討を重ねた結果、焼結後の冷却速
度を一定の範囲に制御し、適度に微細な組織を得ればよ
いことを見出した。

【００１０】チタン合金の延性及び疲労強度は、α晶の
大きさ、及び形態に依存し、粗大な粒内の針状α及び粒
界の粒界αではすべりが発生しやすく、延性及び疲労強
度が低下する。通常の真空焼結では、焼結後に焼結体を
炉冷するが、この過程で焼結体のα晶が肥大化し、疲労
亀裂が発生しやすくなるため、疲労強度が低下してしま
う。一方、上述したように、β域から水焼入れしてα相
を微細化することができるが、この場合には表面に反応
層が形成するので疲労強度を上昇させるためにはこれを
除去する必要がある。また、このようにして得られたチ
タン合金は延性が不十分である。

【００１１】本願発明者らは、以上のようなことを考慮
して、焼結後に炉冷よりも速く、水焼入れよりも遅い一
定範囲の速度でβ変態点近傍を冷却することにより、適
度な延性と疲労強度とのバランスを有する高密度粉末焼
結チタン合金が得られることを見出し、この発明を完成
するに至ったのである。以下、この発明について詳細に
説明する。

【００１２】この発明においては、得ようとする合金組
成の粉末を準備し、この粉末を成形して成形体とする。
この場合に、粉末の組成をα＋β型合金の組成になるよ
うにする。成形は通常粉末冶金の分野で用いられている
いずれの方法を用いてもよい。例えば、金型を用いて加
圧成形により成形体を形成することができる。

【００１３】次いでこの成形体を焼結させるが、この焼
結処理は成形体をβ域に加熱することにより行われる。
この際に、上述したように焼結後の冷却速度は析出する
α晶の形態及び大きさを決定するため、冷却速度を一定
範囲に規定してα晶の形態及び大きさを制御する。この
場合に、冷却速度が１℃／秒未満ではα晶が粗大化し、
疲労強度が低下してしまう。一方、１０℃／秒を超える
と非常に微細な組織となって高強度化するが、延性の低
下を招いてしまう。従って、この本発明ではこのような
不都合が生じない１〜１０℃／秒の範囲に冷却速度を規
定するのである。

【００１４】また、上述のように規定した冷却速度を適
用する温度範囲も組織の形態に大きく影響する。状態図
上α晶はＴβ以下で析出するから上記冷却はβ単相域か
ら開始すればよいが、Ｔβ＋５０℃未満の温度から開始
した場合には、成分のずれ、あるいは部分的な偏析によ
り、冷却前に一部粗大なα晶が成長し粗大化するおそれ
がある。また、Ｔβ−１００℃を超える温度で冷却を終
了すると、やはりα晶が成長し粗大化してしまう。この
ような粗大化したα晶は上述したように疲労強度には有
害であるから、冷却開始温度をＴβ＋５０℃以上、冷却
終了温度をＴβ−１００℃以下に規定する。

【００１５】このように規定される本発明は、ガス冷却
機能を備えた真空炉により実現される。このような真空
炉を使用すれば、成形体を焼結した後にＡｒガス等の不
活性ガスを導入して焼結体を冷却することにより、再加
熱することなく、また表面に反応層を生じさせずに、生
産性良く安価に高密度粉末焼結チタン合金を製造するこ
とができる。

【００１６】溶製材に対して本発明の熱処理を適用して
も、冷却中にβ粒が粗大化し、α晶が成長する結果、延
性及び疲労強度が低下してしまう。従って、本発明に規
定する熱処理条件は、粉末焼結チタン合金にのみ有効で
ある。これは、焼結体の場合には、焼結体に内在するポ
アがピンニングの役割を果たし、β域から溶製材にとっ
ては遅い上記範囲の冷却速度で冷却してもβ粒の粗大化
を阻止することができるからである。

【００１７】この発明に適用されるチタン合金は、常温
においてα＋β相が存在するものであればどのような合
金であってもよく、焼結前の混合粉末の組成を所望の合
金組成になるように調製すればよい。このような合金の
代表例はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金であるが、重量％で、
１．０〜４．０％のＦｅ、１．０〜４．０％のＭｏ、
３．０〜７．０％のＡｌ、２．０〜４．５％のＶ、及び
０．５％以下のＯを含有し、残部がＴｉ及び不可避的不
純物からなる合金を適用すればさらに良好な結果が得ら
れる。

【００１８】以下、このような組成の合金が良好な特性
を示す理由について説明する。ＨＩＰなどの処理を施す
ことなく、低温短時間で緻密に焼結可能な組成を検討し
た。低温短時間で緻密に焼結させるためには焼結速度が
高いことが必要であるが、そのためにはＴｉ中での拡散
速度が大きく、かつＴｉに対して合金元素として作用
し、機械的性質に悪影響を及ぼさない元素を適量添加す
ればよいという結論を得た。

【００１９】βＴｉ中での拡散速度が大きい元素を調査
した結果、Ｆｅがこのような元素に該当することがわか
った。すなわち、Ｆｅの拡散速度（拡散係数）は９５０
℃において１０^-11 オ−ダ−（ｍ² ・sec ^-1）であり、
Ｔｉの自己拡散速度である１０^-13 よりも１００倍大き
い。また、Ｆｅは強度上昇に寄与する。しかし、Ｆｅの
みではカ−ケンド−ル（Kirkendall）効果により、合金
成分側に気孔が生成されやすくなり、高密度化が妨げら
れる恐れがある。

【００２０】このようなことを防止するために、本願発
明者らがさらに検討を重ねた結果、上述のような拡散速
度が大きな元素と共に、拡散速度が遅い、すなわち焼結
を遅らせる元素を添加すればよいことを見出した。

【００２１】拡散速度が遅い元素を調査した結果、Ｍｏ
がこのような元素に該当することが判明した。Ｍｏの拡
散速度は１０^-10 のオ−ダ−であり、チタンの１／１０
である。また、Ｍｏはβチタンに全率固溶し、合金元素
として機能する。

【００２２】しかしながら、ＦｅとＭｏとの複合添加は
緻密化を促進するものの、これらのみの添加では焼結体
の強度を十分なものにすることができない。焼結体の強
度を向上させる観点からさらに検討を重ねた結果、Ｆｅ
及びＭｏに加えてさらにＡｌ及びＶを適量添加し、かつ
Ｏの含有量をコントロ−ルすることにより、望ましい強
度を有する焼結チタン合金が得られることが判明した。

【００２３】Ａｌは置換型にＴｉへ固溶する唯一のα相
安定化元素であり、著しい固溶強化を示す。また、Ｔｉ
中での拡散速度が速いのでＦｅ，Ｍｏとの複合添加で焼
結品の密度を上昇させる効果をも有する。Ｖは、Ｔｉに
全率固溶するβ相安定化元素であり、Ｔｉとの間に脆化
相である金属間化合物を形成することなく強度を上昇さ
せる作用を有する。すなわち、Ｖは主にβ相に固溶して
これを強化する。Ｏはα相に固溶して著しく強度を上昇
させる作用を有する。

【００２４】真島らの研究（粉体および粉末冶金，１９
８７）によると、ＦｅとＴｉとの２元系状態図において
固液共存領域に入らない組成近傍までは緻密化が進む可
能性がある。また、この２元状態図から、１２００℃で
固液共存が発現する組成は、Ｆｅで１５％（重量％以下
同じ）であることがわかる。しかし、この量が多いと延
性（靭性）が低下してしまう。また、Ｆｅの量が少なす
ぎても緻密化の効果が得られない。従って、Ｆｅ含有量
は１〜４％であることが好ましい。

【００２５】Ｍｏは上述したようにβＴｉ中での拡散速
度が遅い元素であり、拡散速度が大きいＦｅと並存する
ことにより高密度化を達成するものである。しかし、Ｍ
ｏの量が１％よりも少ない場合にはその効果が得られ
ず、４％を超えると緻密化の進行が遅れ、緻密化が十分
に図れない。従って、Ｍｏの含有量を１〜４％であるこ
とが好ましい。

【００２６】Ａｌは上述のようにα相を著しく固溶強化
させる元素である。しかし、その含有量が３％未満では
焼結品の強度を十分なものにすることができない。ま
た、７％を超えると脆化相であるＤＯ₁₉型のｈｃｐ規則
相α₂（Ｔｉ₃Ａｌ）が析出し、延性を劣化させる。従
って、Ａｌの含有量を３〜７％が好ましい。

【００２７】Ｖはβ相を固溶強化する作用を有するが、
その含有量が２％未満では焼結品の強度を十分なものに
することができない。一方、４．５％を超えると延性の
低下を招く。従って、Ｖの含有量は２〜４．５％が好ま
しい。

【００２８】ＯはＴｉ粒子及びマスタ−アロイ粉末（合
金成分）から持ち込まれ、上述したようにα相に固溶し
て著しく強度を上昇させる作用を有するが、この量が
０．５％を超えると延性を害する。従って、Ｏの含有量
を０．５％以下であることが好ましい。このような組成
範囲のチタン合金を用いれば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金
を上回る材料特性を得ることができる。なお、このよう
な組成の合金を得るためには、上述したように、焼結前
の混合粉末の組成を所望の合金組成になるように調製す
ればよい。

【００２９】この発明においては、得ようとする合金組
成の粉末の調製をチタン粉末と予め合金化された合金粉
末とを混合することにより行うことが好ましい。このよ
うにして粉末を調製した後その混合粉末を成形して焼結
することにより、均一性が良好となり、緻密化を促進す
ることができる。このような方法の例としては、特公平
２−５０１７２号公報に記載されているものがある。こ
れは、

【００３０】（ａ）２つ以上の金属からなる予備合金で
あって、チタンと合金化可能な合金形成粒子を高いエネ
ルギ−を付与できる粉砕機を用いて、平均粒径０．５乃
至２０μｍの大きさに粉砕し、

【００３１】（ｂ）これと平均粒径４０乃至１７７μｍ
のチタン基金属粒子とを混合し、このチタン基金属粒子
の重量配合比が７０乃至９５％、残部が前記合金形成粒
子である粉末混合物を形成し、（ｃ）前記粉末混合物
を、理論値の８０乃至９０％の密度を有する圧粉体に成
形し、（ｄ）前記圧粉体を、液相が生成する温度未満で
焼結すること、を骨子としたものである。

【００３２】この方法を用いることにより理論密度の９
９．０乃至９９．８％の密度のチタン合金焼結体を得る
ことができ、単に素粉末を混合して作成したチタン合金
の９４．５乃至９６．５％よりもはるかに高い密度を得
ることが可能になる。機械的性質も溶製・鍛造チタン合
金とほぼ同一となる。従来用いられていた組成のチタン
合金ではこの方法により焼結温度１２６０℃で４時間か
かって焼結可能であったが、本発明の組成のチタン合金
では、さらに低温短時間で焼結することが可能となる。

【００３３】

【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。（実施例１）Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの組成になるように、
平均粒径３．５μｍの６０Ａｌ−４０Ｖのマスターアロ
イ粉末と、−１００メッシュ（平均粒径約７５μｍ）の
純チタン粉末とをＶブレンダーによって混合した。そし
て、このようにして製造した混合粉末を鋼製金型に充填
し、圧力５．０ton ／cm² で図１の引張試験片（ＪＩＳ
Ｚ２５５０準拠）及び図２の疲労試験片を板厚が５mm
となるように成形した。得られた成形体（圧粉体）の密
度は理論値の約８５％であった。

【００３４】次に、冷却室を有し不活性ガスによって炉
内の冷却が可能な真空炉を用い、１０^-5Torrオーダーの
真空中において１２５０℃で４時間加熱処理して成形体
を焼結させた。

【００３５】焼結後、加熱を停止し、表１に示す各条件
で冷却を行った。表１中番号１及び２は本発明に規定す
る条件で冷却した実施例であり、番号３〜６は本発明か
ら外れる条件で冷却した比較例である。

【００３６】なお、焼結したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の
β変態温度Ｔβは、電気抵抗法による測定の結果、１０
１０℃であることが確認された。表１中の冷却速度は、
Ｔβ＋５０℃からＴβ−１００℃、すなわち１０６０℃
から９１０℃の間の平均の冷却速度を示したものであ
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】得られた焼結体は全て密度が理論値の９９
％を超えていた。そしてこれら焼結体は機械加工するこ
となく、そのまま引張試験及び疲労試験に共した。引張
試験では引張強さ及び標点距離２５mmでの伸びを求め
た。一方、疲労試験は油圧サーボ試験機を用いて行い、
繰り返し速度１０Ｈｚ、応力比０．１で１０⁷ 回疲労強
度を求めた。得られた結果を表２にまとめて示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】この表から明らかなように、本発明の範囲
内の実施例では優れた強度−延性バランス及び高い疲労
強度を有する粉末焼結チタン合金が得られることが確認
された。これに対して、比較例では強度−延性バランス
が悪いか、又は疲労強度が低い結果となった。

【００４１】（実施例２）この実施例では、チタン合金
の組成を変化させた実験を行った。ここでは、Ｆｅを
１．０〜４．０％、Ｍｏを１．０〜４．０％、Ａｌを
３．０〜７．０％、Ｖを２．０〜４．５％、Ｏを０．５
％以下としたチタン合金を作製した。この範囲の組成に
なるように、マスターアロイ粉末とスポンジチタン粉末
とを上述の条件と同一の条件で混合し、混合粉末を作製
した。そして、混合粉末を鋼製金型に充填し、圧力５．
０tonf／cm² で図１及び図２に示すような形状の引張試
験片及び疲労試験片の成形体を得、１１５０℃で真空焼
成を行った。その結果、この組成範囲内のものはいずれ
も１４０分以内という短時間で全体の密度が９９．５％
に達した。ちなみに、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖでは１１５０
℃で２０時間焼成しなければならず、上述の組成の合金
は極めて焼結性が良好であることが確認された。

【００４２】次に、Ｆｅを２％、Ｍｏを２％、Ａｌを
４．５％、Ｖを３％、Ｏを０．２％含み残部がＴｉから
なる上述の組成範囲内の成形体（圧粉体）について、上
述した冷却機能を有する真空炉を用い、１０^-5Torrオー
ダーの真空中において１１５０℃で２時間加熱処理して
成形体を焼結させた。

【００４３】焼結後、加熱を停止し、表３に示す各条件
で冷却を行った。表３中番号７及び８は本発明に規定す
る条件で冷却した実施例であり、番号９〜１２は本発明
から外れる条件で冷却した比較例である。

【００４４】なお、この組成の合金のβ変態温度Ｔβ
は、電気抵抗法による測定の結果、９０５℃であること
が確認された。表３中の冷却速度は、Ｔβ＋５０℃から
Ｔβ−１００℃、すなわち９５５℃から８０５℃の間の
平均の冷却速度を示したものである。

【００４５】

【表３】

【００４６】得られた焼結体は全て密度が理論値の９９
％を超えていた。そして実施例１と同様の手法により、
焼結体の引張特性及び疲労強度を求めた。得られた結果
を表４にまとめて示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】この表から明らかなように、本発明の範囲
内の実施例では優れた強度−延性バランス及び高い疲労
強度を有する粉末焼結チタン合金が得られることが確認
された。これに対して、比較例では強度−延性バランス
が悪いか、又は疲労強度が低い結果となった。次に、上
記実施例１及び２の結果を図３及び図４にまとめて示
す。

【００４９】図３は引張強度と伸びとの関係を示したも
のである。この図から明らかなように、本発明の範囲内
の条件で製造された焼結体は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金
で引張強さ９７kgf ／mm² 以上、伸び１２％以上、Ｔｉ
−２Ｆｅ−２Ｍｏ−４．５Ａｌ−３Ｖ−０．２Ｏ合金で
引張強さ１０９kgf ／mm² 以上、伸び１０％以上の優れ
た強度−延性を有していることが確認された。

【００５０】図４は冷却速度と疲労強度との関係を示し
たものである。この図から明らかなように、本発明の範
囲内の条件で製造された焼結体は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ
合金で３７kgf ／mm² 以上、Ｔｉ−２Ｆｅ−２Ｍｏ−
４．５Ａｌ−３Ｖ−０．２Ｏ合金で４０kgf ／mm² 以上
の高い疲労強度を有していることが確認された。

【００５１】また、いずれの図からも明らかなように、
Ｔｉ−２Ｆｅ−２Ｍｏ−４．５Ａｌ−３Ｖ−０．２Ｏ合
金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金よりも優れた特性を示す
ことが確認された。

【００５２】

【発明の効果】この発明によれば、延性及び疲労強度に
優れた高密度粉末焼結チタン合金を安価にかつ生産性良
く製造することができる高密度粉末焼結チタン合金の製
造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例に用いた引張試験片を示す
図。

【図２】この発明の実施例に用いた疲労強度試験片を示
す図。

【図３】引張強度と伸びとの関係を示す図。

【図４】冷却速度と疲労強度との関係を示す図。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】次に、冷却室を有し不活性ガスによって焼
結体の冷却が可能な真空炉を用い、１０^−５Ｔｏｒｒオ
ーダーの真空中において１２５０℃で４時間加熱処理し
て成形体を焼結させた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】得ようとする合金組成の粉末を準備し、
この粉末を成形して成形体とし、次いでこの成形体を焼
結させてα＋β合金におけるβ単相とし、その後、この
合金のβ変態温度をＴβと表わした場合に、Ｔβ＋５０
℃以上からＴβ−１００℃以下に至る温度範囲を１〜１
０℃／秒の速度で冷却することを特徴とする高密度粉末
焼結チタン合金の製造方法。
【請求項２】前記混合粉末が、重量％で、１．０〜
４．０％のＦｅ、１．０〜４．０％のＭｏ、３．０〜
７．０％のＡｌ、２．０〜４．５％のＶ、及び０．５％
以下のＯを含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物から
なることを特徴とする高密度粉末焼結チタン合金の製造
方法。
【請求項３】前記合金組成の粉末は、チタン粉末と予
め合金化された合金粉末とを混合した混合粉末であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の高密度粉末焼結
チタン合金の製造方法。