JP6571661B2 - モリブデンストリップ又はモリブデン含有ストリップの作製方法 - Google Patents

Description

〔相互関連出願の参照〕
本出願は、２０１３年９月１３日出願の米国非仮特許出願第１４／０２６，２７３号明細書『モリブデンストリップ又はモリブデン含有ストリップの作製方法』に関連し、その優先権の利益を主張し、その内容の全体が全ての目的のために参照によって本明細書に援用される。

本発明は、純モリブデン及びモリブデン合金をストリップ形状で作製する方法に関する。

モリブデンのストリップ又は板状体を金属粉体から生産する従来の方法は、最初にスラブを作成することを含む。これは、冷間静水圧プレス加工、真空熱間プレス加工、又はダイプレス加工などの圧縮方法によって行う。その結果得られる、厚さ約１．０インチ（約２．５４ｃｍ）〜４．０インチ（約１０．１６ｃｍ）の厚いモリブデンのスラブは次いで、１４００℃〜２３００℃の範囲の温度で焼結され、次いで１１００℃〜１４００℃の範囲で熱間圧延されて、厚さ０．４インチ（約１．０１６ｃｍ）〜０．６インチ（約１．５２４ｃｍ）の板状体にされる。この板状体は次いで、その材料の再結晶温度超でアニールされ、わずかにより低い温度（１０００℃〜１２５０℃）で再度熱間圧延されて板状体にされ、０．０５０インチ（約０．１２７ｃｍ）に近い厚さにされる。化学エッチング及び洗浄の複数の中間的なステップが実施され、その前に行われた熱間圧延操作に由来する埋入した鉄粒子や表面酸化物が除去される。次の圧延が、２００℃〜５００℃の範囲の温間加工温度で実施される（材料がより薄い厚さへと順次加工される際に、より低い温度が用いられる）。温間加工温度で約５０％薄くなった後、材料は、中間に応力除去アニールを含む室温での冷間加工をすることができる。

したがって、金属粉体からモリブデン系の薄いストリップを作製する従来の方法では、熱間圧延、化学エッチング、及び洗浄のための操作が何回か必要となる。有害な化学物質の使用をも必要とするこのようなエネルギー消費的な方法は、コストが高く、危険性が潜在し、環境に良くない。このように、モリブデン含有板状体を製造するための改善された方法に対して需要がある。

純モリブデンやモリブデン合金の薄いストリップを作製する簡便化された方法を開発することが本発明の一態様であり、この方法は、従来方法によって生産されるものよりかなり薄いグリーンストリップの生産を含み、ステップ（熱間圧延、化学エッチング、及び洗浄のための操作）のいくつかが除かれている。

本発明の他の態様は、合金元素含有量が少なくとも９８質量％のモリブデンである粉体をロール圧縮してグリーンストリップにすることを含む、モリブデン又はモリブデン合金の金属ストリップの作製方法を提供することである。

本発明のさらに他の態様は、合金元素含有量が少なくとも９８質量％のモリブデンである粉体のロール圧縮によって作製されたグリーンストリップを焼結し、焼結されたストリップに温間圧延、アニール、及び冷間圧延を組み合せて行い、或る長さに切断できる最終金属ストリップを形成する、モリブデン又はモリブデン合金の金属ストリップの作製方法を提供することである。

本発明の一実施形態に従って作製されたモリブデンストリップ（厚さ０．０１５インチ（約０．０３８１ｃｍ））の微細構造の拡大画像である。 本発明の一実施形態に従って作製されたモリブデンストリップから作製された打ち抜き加工（stamping）部品の画像である。 本発明の一実施形態に従って作製されたモリブデンストリップから作製された打ち抜き加工部品の画像である。 本発明の一実施形態に従って作製されたモリブデンストリップから作製された引き抜き加工（drawing）部品の画像である。

本発明は、ロール圧縮を含む、モリブデン又はモリブデン合金のグリーンストリップの作製方法である。「グリーン」ストリップとは、本明細書及び特許請求の範囲を通して用いられる場合、ロール圧縮によって生産された金属ストリップであって、焼結などにより酸素を除去しまた強度を増加させる処理がまだされていない金属ストリップを意味する。ロール圧縮に続いて、グリーンストリップは、水素を含有する雰囲気下で焼結されて、ストリップの強度を改善し、酸素含有量を減少させる。焼結されたストリップは次いで、熱機械的に加工される（温間圧延）。本明細書及び特許請求の範囲を通して用いられる場合、用語「温間圧延」は、ストリップ及び／又は加工ロールの少なくとも１方を加熱することを意味する。本発明の実施形態によれば、温間圧延の温度は、好ましくは１００℃〜５００℃の範囲である。中間的な再結晶化又は応力除去アニールは、温間加工のサイクルとサイクルの間に、必要に応じて実施される。焼結、温間圧延、及び再結晶化アニールの間に、ストリップの緻密化が起こる。材料の最終的な密度、又は最終密度に近い値が、温間圧延操作の後に得られる。材料は次に冷間圧延される。本明細書及び特許請求の範囲を通して用いられる場合、用語「冷間圧延」は、ストリップに所望の最終的な仕上げ厚さに達するまで、ストリップにも加工ロールにも熱を加えずにストリップを機械的に加工することを意味する。本発明の実施形態によれば、冷間圧延は低温、好ましくは１００℃未満で行われる。本方法を用いて作製される材料は、従来式に処理された材料と同様、工業標準を満たす機械的及び熱物理的特性を示す。本明細書及び特許請求の範囲を通して用いられる場合、用語「ストリップ」は、厚さが０．０５０インチ（約０．１２７ｃｍ）未満の板状体（sheet）、ストリップ、又は箔状体（foil）として工業で周知の全ての材料を含む。

本発明の一実施形態では、モリブデンは粉体の形状で提供される。粉体材料は、純モリブデン粉体か、又は主要構成要素がモリブデン粉体である粉体の混合物を含んでもよい。本発明の方法によれば、所望の合金組成物が、構成粉体を混合することによって得られる。構成要素が異なる粉体を用いる場合は、それらの粉体は、投入粉体の均質性を確実にするために充分に混合しなければならない。ロール圧縮のための所要の粉体特性（見掛密度、流動性、及び緻密化特性）と、得られるグリーンストリップの特性とを得るために、粉体の平均粒子径は、約３０ミクロン未満、好ましくは約１ミクロン〜約２５ミクロン、より好ましくは約２ミクロン〜約１０ミクロンである。後の処理中に好ましくは揮発する、添加剤、バインダーとして業界で公知の他の成分を投入粉体に添加して混合物を形成してもよい。これらの添加される成分／添加剤の例としては、分散剤、可塑剤、及び焼結助剤が挙げられる。混合物中の粉体の流れ特性及び緻密化作用を変化させる目的で公知の他の好都合な成分を添加してもよい。粉体の特性を変化させるために用いられる適切な添加剤は、粉体冶金の当技術分野で周知であり、例えば、ステアリン酸のような長鎖脂肪酸、セルロース誘導体、有機コロイド、サリチル酸、ショウノウ、パラフィンなどが挙げられる。好ましくは、混合物中に用いられる添加剤は、混合物の２質量％未満の量に保たなければならない。粉体材料及び添加剤は、当技術分野で公知の任意適切な技術を用いて組み合せてもよい。例えば、Ｖコーンブレンダーを用いてもよい。

本発明の実施形態は、純モリブデン又はモリブデン合金のいずれかのストリップを生産するために用い得る。合金元素は、機械的特性、例えば降伏強度、最大抗張力、及び伸び％など、又は熱物理的特性、例えば熱伝導度及び熱膨張率（ＣＴＥ）など、最終ストリップの所望特性に基づいて選択される。種々の標準的なモリブデン合金及びそれぞれの組成は当技術分野で周知である。例えば、下の表１の基礎となっているＪ． Ｓｈｉｅｌｄｓ， “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｌｌｏｙｓ”， ＩＭＯＡ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ （１９９５）を参照されたい。一般的なモリブデン合金を、本発明の種々の実施形態に従って生産してもよい（値は質量％で与えられている）。

表１に示されるような公称合金元素を含める場合、本発明の種々の実施形態に従って作製される最終的なモリブデン合金ストリップは、２質量％以下の公称合金元素を含んでもよい。硬質相の添加物もまた、概して、最終合金ストリップの２質量％以下含まれる。表１に示される酸化物のほかに、硬質相の添加物の他の例としては、窒化物、炭化物、及びケイ化物が挙げられる。

他の耐火金属を含むモリブデン合金としては、通常タングステン及びレニウムが用いられるが、タンタル及びニオブなどの他の耐火金属を用いて、最終モリブデン合金ストリップが５０質量％までそれら他の耐火金属を含有してもよい。

添加剤を添加して粉体混合物が得られると、材料は次いでロール圧縮され、所望の厚さを有するグリーンストリップを形成する。粉体材料は、水平に対向する２つのロールの間に垂直に滝のように落としてロールのニップ間に均一な仕方で供給させて、投入粉体をロール圧縮する。

グリーンストリップの密度及び寸法は、第一に、粉体の物理的特性、及び水平に対向するロールとロールの間に設けられる間隔、並びにロールによって加えられる力によって決定される。グリーンストリップの好ましい厚さは、０．０５０インチ（約０．１２７ｃｍ）〜０．２００インチ（約０．５０８ｃｍ）、より好ましくは０．０６０インチ（約０．１５２４ｃｍ）〜０．１５０インチ（約０．３８１ｃｍ）である。これにより、例えば、上述のように従来の方法でＣＩＰによって生産されるグリーンスラブよりも大幅に薄いグリーンストリップが提供される。最初のグリーンストリップが、従来の方法によって生産されるグリーンスラブよりも実質的に薄いので、本発明の実施形態では、仕上げ時のストリップの厚さを所望の寸法にまで減少させるのに、必要な仕事（加工）をより少なくすることができ、その結果必要な処理時間をより短くすることができる。得られるグリーンストリップが、理論密度の５０％〜９０％、より好ましくは理論密度の６０％〜８０％の密度を有することが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、グリーンストリップは、上述のようなロール圧縮と、続く焼結とによって、提供してもよい。焼結には、調節雰囲気下で一定時間グリーンストリップを加熱することが必要である。焼結処理は、ストリップの酸素含有量を減少させ、粒子間結合と密度の増加とをもたらすため、得られるストリップの強度が大幅に増加する。焼結は、少なくとも１０％の水素、より好ましくは２５％〜１００％の水素を含むガス雰囲気下で行うことが好ましい。焼結はまた、真空下若しくは不活性ガス分圧下、又はより好ましくは水素分圧下で行ってもよい。焼結は、モリブデンの融点未満、１０００℃〜２５００℃、より好ましくは１１００℃〜２１００℃、最も好ましくは１２００℃〜１５００℃の温度で行われる。それより高い温度を用いてもよいが、典型的には１２００℃近辺の温度で運転される低コストの炉でも、本発明による方法には充分適切であり、従ってより経済的な方法が実現可能であることを確認している。焼結処理の時間は、高い温度が用いられた場合には１〜１２時間、低い焼結温度では１２〜８０時間でよい。

本発明の方法は、任意に、焼結の前にストリップを或る長さに切断するステップを含んでもよい。切断片の長さは、焼結に用いられる炉の寸法によって決まる可能性がある。

焼結されたストリップの厚さをさらに減少させてより軽量の材料とするために、本発明の実施形態は、焼結されたストリップに温間圧延、アニール、及び冷間圧延を組み合せて行い最終的なモリブデン含有ストリップを形成することを含む方法を含む。本発明は、本発明の方法が熱間圧延の使用を必要としないという点で従来の処理方法よりも経済的な、モリブデンストリップの生産方法を提供する。上述の通り、熱間圧延は１１００℃〜１４００℃で行われるが、本発明の方法に含まれる温間圧延ステップは約５００℃以下で行ってもよい。より低い温度では必要な熱エネルギーはより少なく、結果的に大気からの酸素取込みとロールからの鉄取込みがより少なくなり、エッチングや洗浄のステップの必要性がなくなり、そうしてより経済的な方法が提供される。

温間圧延される前は、焼結されたストリップは脆く、室温で加工されるとひび割れしやすい。ストリップの温度を温間圧延温度に上げると、ストリップがひび割れを起こすことなく良好に圧延できるように延性が改善される。

本発明の方法の実施形態では、温間圧延ステップは、１００℃〜５００℃の温度、より好ましくは２００℃〜４００℃の温度で行われることが好ましい。また、温間圧延が焼結ストリップの酸化を最小限にする条件下で行われることが好ましい。例えば、焼結ストリップの温間圧延を、還元性雰囲気下又は不活性ガスを含有するガス雰囲気下で行ってもよい。本発明の他の実施形態では、温間圧延は、酸素を含有する雰囲気下で、しかし焼結ストリップの酸化を許容レベルまで制限する低温で、行ってもよい。加えて、温間圧延サイクルで用いられる温度では、ロールからストリップへの鉄の混入は最小限である。

温間圧延は、ストリップの厚さを減少させるために材料を加工することを含む。ストリップは、温間圧延処理の間、１回又は複数回のパスを行ってもよい。パスの合計数が、１回の「温間圧延」サイクルを構成する。本発明の一実施形態によれば、温間圧延によって、ストリップの厚さは、パス当り１％〜３０％、好ましくはパス当り５％〜２０％減少させることができる。温間圧延サイクル当りの合計厚さ減少は、好ましくは２０％〜５０％、好ましくは３０％〜４０％である。パス当りの減少の程度は、温度に左右され、したがって、温間圧延温度を上げるか下げるかすることによって調整してもよい。好ましくは、パス当り厚さ減少は、ストリップ温度が約３００℃であるとき、約１０％である。より高温を用いてパス当り厚さ減少を大きくすることができるが、不活性ガスのカバーを用いて（ストリップの表面を酸化させないように）ストリップを保護する必要がある。ストリップの加熱は、還元性又は不活性のガスによる保護下で実施することができる。同様に、圧延操作にカバーガスを用いて、ストリップの酸化を最小限にすることができる。

本発明の方法の実施形態はまた、アニール、例えば再結晶化アニールステップ又は応力除去アニールステップを含んでもよい。再結晶化アニールは、材料の強度及び硬度を減少させる目的で、材料の再結晶化温度超の温度で実施され、その微細構造の変化を伴う。再結晶化アニールの間に、密度が改善（増加）されてもよい。本発明の種々の実施形態によれば、再結晶化アニールは、１０００℃〜２０００℃の温度で行われる。純モリブデン又は或る種の合金には、再結晶化アニールは、好ましくは１１００℃〜１５００℃の温度で行われる。再結晶化アニールに要する合計時間は、より高い温度が用いられる場合、より短くてよい。好ましくは、再結晶化アニールの時間は、４８時間以下である。焼結と同様、アニールは好ましくは、水素を含むガス雰囲気下及び／又は水素の分圧下で行われ、あるいは再結晶化アニールは真空下又は不活性ガス下で行ってもよい。

応力除去アニールは、材料の再結晶化温度より低い温度で行われ、その結果、微細構造を大幅に変化させることなく（再結晶化アニールに比較して相対的な変化が大幅に小さい）材料の強度及び硬度を減少させることになる。材料の残留応力は、これらのアニールの結果、除去される。応力除去アニールは、好ましくは８００℃〜１２００℃の温度で行われる。焼結と同様、応力除去アニールは好ましくは、水素を含むガス雰囲気下及び／又は水素の分圧下で行われ、あるいは応力除去アニールは真空下又は不活性ガス下で行ってもよい。

本発明の方法の実施形態は、温間圧延に続けて冷間圧延を含んでもよい。冷間圧延は、温間圧延と同様、ストリップの厚さを減少させるための処理を含む。冷間圧延処理の間、ストリップは複数回のパスを行ってもよい。パスの合計数が、１回の「冷間圧延」サイクルを構成する。中間の応力除去アニールを、冷間圧延のサイクルとサイクルの間に用いてもよい。本発明による方法に含まれる冷間圧延は、温間圧延温度より低い温度で、好ましくは１００℃以下の温度で行われ、ストリップが所望の仕上げの厚さになるよう実施される。

本発明の実施形態では、アニールステップ（再結晶化アニール又は応力除去アニール）は、各温間圧延サイクルの間により低い温度で行われる温間圧延サイクルを複数含んでもよい。圧延温度をより低くすることでパス当りの厚さの減少をより小さくする場合、所望の厚さを達成するためには、より高温での温間圧延に必要とされるよりも、サイクル当りのパス又は合計サイクルの数を、より大きくすることが必要となる。例えば、焼結ストリップは、まず温間圧延とそれに続く再結晶化アニールとによって薄くし、再度ストリップを温間圧延することによってさらに薄くしてもよい。その後、それを、中間応力除去アニールを含む冷間圧延によって所望の最終的な厚さに薄くしてもよい。また、各温間圧延及び冷間圧延サイクルは複数のパスを含んでもよい。好ましくは、４００℃以下で行われる最終的な温間圧延サイクルの後のストリップは、焼結ストリップの厚さの６０％以下、より好ましくは５０％以下の厚さを有する。最終的な冷間圧延サイクルに続いて、モリブデン含有ストリップは、元のグリーンストリップの厚さの好ましくは３５％以下の厚さを有し、即ち、本発明の一実施形態によるグリーンストリップの厚さ減少は、目標の厚さに達するために約６５％の減少を必要とすることがある。出発材料として厚いグリーンスラブを用いる従来の方法は、同様の厚さの板状体を得るために９５％以上の減少を必要とすることがある。

冷間圧延の後、ストリップは、その最終的な目標の厚さに達すると、任意で最終応力除去アニールに付されてもよい。

本発明がより充分に理解されるように、次の実施例を説明のために記載する。

実施例Ｉ
７００ｐｐｍの酸素含有量と３０ｐｐｍ未満の炭素含有量を有するモリブデン金属粉体を得た。約２ｋｇのモリブデン粉体をセルロースバインダーと混ぜ、１５分間混合した。混合した粉体をロール圧縮して、０．０９０インチ（約０．２２８６ｃｍ）の厚さを有するグリーンストリップを生産した。

次いで、ストリップの試料を、実験炉中において−５０°Ｆの露点を有する水素のガスフロー下で焼結した。焼結サイクルでは、試料を１２００℃へ加熱し、４８時間保持した。焼結ストリップの酸素含有量は３２ｐｐｍであった。

焼結に続けて、試料を３００℃で温間圧延した。温間圧延サイクルで、３回のパスの後、試料の厚さが０．０６０インチ（約０．１５２４ｃｍ）に減少した（３３．３％の厚さ減少）。

試料を、再結晶化アニールをするために、再度炉の中に置いた。焼結と同様に、試料を水素のガスフロー下でアニールした。アニールサイクルでは、試料を１２００℃に加熱した。温度保持時間は２４時間とした。

試料を同様の方法で、即ち、３００℃でサイクル当り３回のパスをして、再度温間圧延した。試料の厚さを０．０６０インチ（約０．１５２４ｃｍ）から０．０３３インチ（約０．０８３８２ｃｍ）に減少させ、その結果、４５％の厚さ減少となった。

ストリップ試料の厚さをさらに減少させるために、試料を冷間圧延ミルに複数回通すことによって、試料を周囲条件下で冷間圧延した。試料の厚さを０．０３３インチ（約０．０８３８２ｃｍ）から０．０１５インチ（約０．０３８１ｃｍ）に減少させ、その結果、約５４．５％の厚さ減少となった。出発グリーンストリップの０．０９０インチ（約０．２２８６ｃｍ）の厚さに基づく厚さの減少は８３．３％であった。炉中において水素フロー下８７５℃で３０分間試料を加熱することによって、最終ステップとして応力除去アニールを適用した。

最終ストリップ試料は、３７ｐｐｍのＯ₂含有量と９ｐｐｍのＮ₂含有量を有しており、放熱（heat sink）材料として使用する熱物理的特性について材料を試験した。それは、１３９Ｗ／ｍＫの熱伝導度と、１００℃〜１０００℃の範囲における５．７１Ｅ−０６／Ｋの平均熱膨張率（ＣＴＥ）を示した。ＣＴＥは、縦方向と横方向とでおおよそ等しかった。

実施例ＩＩ
実施例Ｉと同様の手順を用いて、別の供給源から得たモリブデン金属粉体をロール圧縮し、仕上げストリップへと処理した。応力除去操作の後の仕上げストリップは、３２ｐｐｍのＯ₂含有量と５ｐｐｍのＮ₂含有量を有した。試料に対する引張り試験の結果を下の表ＩＩに示す。

モリブデン系材料のストリップを作製するための、本発明によって提供される経済的で改善された粉体冶金処理方法は、従来の方法によって製造されるモリブデンストリップと同等の望ましい物理的特性（厚さ、表面粗さ、密度など）、引張り特性（降伏強度、最大抗張力、及び伸び）、並びに熱的特性（ＣＴＥ及び熱伝導度）を有するストリップを生産する。本発明の方法は、モリブデン含有ストリップを生産するのに、従来の方法における標準的な熱間圧延温度に比較して相対的に低い温度を温間圧延操作に用いる方法を提供する。低い温度は、ローラーからの鉄混入の低減と酸化物生成の低減という利点を提供し、それにより、モリブデン含有ストリップの表面を洗浄する化学エッチングの操作の必要性を最低限にするか又はなくす。

本発明の好適実施形態を本明細書に示し記載したが、かかる実施形態は例示としてのみ提供されていることを理解されたい。当業者であれば、本発明の趣旨から逸脱することなく、多くの変形、変更、及び代替に想到するものである。したがって、添付の特許請求の範囲は、このような全ての変形が本発明の趣旨と範囲に包含されることが意図される。

Claims (9)

1. 少なくとも９８質量％のモリブデンを含む粉体をロール圧縮してグリーンストリップにすること、グリーンストリップを焼結して焼結ストリップを製造すること、焼結ストリップを熱機械加工して加工ストリップを製造することを含み、焼結ストリップの熱機械加工は５００℃以下の温度における１回以上の温間圧延工程のみからなる、モリブデン含有ストリップの作製方法。
2. 前記粉体が１〜２５μｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記粉体が１００質量％のモリブデンである、請求項１に記載の方法。
4. 前記粉体が、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｋ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の合金元素を２質量％以下さらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記粉体がＬａ_２Ｏ₃，ＺｒＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃及びＣｅ₂Ｏ₃からなる群の少なくとも１種を２質量％以下さらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 粉体をロール圧縮してグリーンストリップにすること、グリーンストリップを焼結して焼結ストリップを製造すること、焼結ストリップを熱機械加工して加工ストリップを製造することを含み、焼結ストリップの熱機械加工は５００℃以下の温度における１回以上の温間圧延工程のみからなり、前記粉体が、モリブデンと、Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の耐火金属との組合せを含み、前記粉体のモリブデン対耐火金属の比が１以上である、モリブデン含有ストリップの作製方法。
7. 前記粉体をバインダー、分散剤、可塑剤及び焼結助剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤と混合して混合物を形成することをさらに含み、前記混合物がロール圧縮の前に前記少なくとも１種の添加剤を２質量％以下含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記グリーンストリップが０．０５０インチ（約０．１２７ｃｍ）〜０．２００インチ（約０．５０８ｃｍ）の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記グリーンストリップが理論密度の５０％〜９０％の密度を有する、請求項１に記載の方法。

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